DE2241625A1

DE2241625A1 - Halogenalkylthionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und nematizide

Info

Publication number: DE2241625A1
Application number: DE2241625A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Wilhelm Dr Sirrenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1972-08-24
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2197015B1; PL89381B1; DK133006C; GB1380385A; IL43038A0; RO64171A; ATA738373A; CA1014569A; TR17846A; FR2197015A1; JPS4955843A; ZA735792B; BR7306508D0; JPS4956928A; ES443513A1; AU5938773A; CH583514A5; AT326951B; NL7311513A; PL90624B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Hu/HM

Ib 23. Aug. 1972

Halogenalkylthionophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und

Nematozide

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Halogenalkylthionophosphorsäureester, welche eine insektizide und nematizide Wirkung aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß Halogenalkyl(thiono^phosphorsäureester, ζ. Β. 0,0-Di-isopropyl-0-(i,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-thiono-, 0,0-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureester insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. Israelische Patentschrift 12.925 und Deutsche Offenlegungsschrift 1.567.076).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Halogenalkylthionophosphorsäureester der allgemeinen Formel

S Br Br
(RO)₂P-O-CH-CCl₂ (I)

in welcher R für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

starke insektizide und nematizide Eigenschaften besitzen. Le A 14 597 - 1 - · .

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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Halogenalkylthionophosphorsäureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man

a) Dichlorvinylthionophosphorsäureester der Formel (II)

S
(RO)₂P-O-GH=CCl₂ (II)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bromiert oder

b) 0-( 1 , 2-Dibrom-2, 2-dichloräthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid der Formel (III)

_C1 S Br Br

ti I I

P-O-CH-CCl₀ (III)

mit Alkoholen der Formel (IV)

ROH (IV)

umsetzt, wobei in den Formeln (II) und (IV) R die oben angegebene Bedeutung hat.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Halogenalkylthionophosphorsäureester der Konstitution (i) eine wesentlich bessere insektizide, speziell bodeninsektizide und nematizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Produkte können dabei nicht nur gegen pflanzenschädigende

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Insekten, sondern auch gegen Hygiene- und /orratsschädlinge eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen sie zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie z.B. geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw. ·

Verwendet man beispielsweise 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester und Brom bzw, O-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid und Methanol als Ausgangsmaterialien, so können die Reaktionsablaufe durch die folgenden Pormelschemata wiedergegeben werden:

S S Br Br

a) '(CH₃O)₂P-O-GH=GCl₂ + Br₂ —* (CH₃O)₂P-O-CH-CCl₂

_C1 S Br Br 5 Br Br

b) ^P-O-CH-CCl₉ + 2 CH-.OH —» (CH^O)₀P-O-CH-CCl₀

₀₁ ^Χ ^ά ^ -2HC1 .^ ^d

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (IV) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise steht darin jedoch R für geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

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Als Beispiele fur verfahrensgemäß einzusetzende Thionophosphorsäurederivate (II) bzw. Alkohole (IV) seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl- und 0,0-Di-n-propyl-ü-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester, ferner Methanol,
Äthanol und n-Propanol.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dichlorvinylthionophosphorsäureester sind zum Teil, die Alkohole alle aus der Literatur bekannt; erstere können nach üblichen Methoden
hergestellt werden (vgl. z.B. DT-OS 2.150.108). Das O-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid ist beispielsweise aus dem in der Deutschen Offenlegungsschrift 2.150.108 beschriebenen 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid durch Anlagerung
von Brom erhältlich.

Die Verfahren a) und b) zur Herstellung der neuen Halogenalkylthionophosphorsäureester (I) werden bevorzugt unter
Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören inabesondere
aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin,
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol.

Als Katalysator beim Verfahren a) kann z.B. Azo-bis-isobuttersäurenitril dienen.

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Die Reaktionstemperatur kann bei beiden Verfahren innerhalb eines gröi3eren Bereiches, variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 100, vorzugsweise bei 20 bis 50⁰O,

Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.

Zur Durchführung des Verfahrens a) setzt man im allgemeinen das Brom in einem 5 bis 15$igen Überschuß mit dem Dichlorvinylthionophosphorsäureester (II) gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Azo-bis-isobuttersäurenitril, sowie eines der vorgenannten Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen um. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Brom mit Natriumhydrogensulfit-LÖsung ausgewaschen und der Ansatz in üblicher V/eise aufgearbeitet. Beim Verfahren b) wird das Phosphorsäuredichlorid (III) mit dem entsprechenden Alkohol (IV) umgesetzt, wobei ein Überschuß des letzteren als Lösungsmittel dienen kann. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblichen Methoden.

Die neuen Verbindungen fallen meist in Form von ölen an, die sich z.T. nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit, und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Die Konstitution der Substanzen wurde durch Analyse, IR- und NMR-Spektrum sichergestellt.

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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erf induri^s-■■ gemäßen Halogenalkylthionophosphorsäureester ditrch eine hervorragende insektizide und nenatizide V/irivsamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine ,'Ute ¹JJrkung gegen saugende als auch fressende Insekten; daneben z.B. auch fungizide Wirksamkeit.

Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemaflen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt,

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Trlatoma'infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygmä frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gesplnst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus)_f Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwilrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta · americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„

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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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IP

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, ιιιιΙ.ηΐ' ΙΙιιΐ'Ί·. πΙ.η|ιηιι<1ηιι V » >'Γ I i inn I ('l.nri Hlinnii il ri'1/ii'l'< Γ Γ"<ιΙ,ηιι Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkyl= naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo= hexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo= hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatoneenerde, und synthetische Gesteinamehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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BAD ORIGINAL

Die Formulierungen enthalten -im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise~zwischen 0,5 und

90 ?o. ■

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate„ Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 fo, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 #.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 i» oder sogar den 100 #igen Wirkstoff allein auszubringen.

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In den folgenden biologischen Beispielen A bis E wurden die weiter unten anhand ihrer Strukturformel offenbarten erfindungagemä-ßen Produkte mit bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung hinsichtlich der Insektiziden und akariziden Wirksamkeit verglichen und dabei in den Tabellen 1 bis 5 anhand der in Klammern gesetzten Ziffern näher bezeichnet.

Bei den bekannten Vergleichspräparaten (a) bis (c) handelt es sich um die Stoffe der Konstitution:

(a) (CH_xO)₀P-O-CH-CCl₀

Jc- ι ι c.

-0-

Br Br

\Ό) VO₀Xl₁-W^₀X-U-On- C-JC- ti

Br Br

If

(c) (IC₃H₇O)₂-P-CH-CCl₂

Br Br

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Beispiel ^A .

LT₁₀Q-Test für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Ie A U 597 - 13 -

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J*

Tabelle 1 oo/ror

für Dipteren)

Wirkstoff Wirkatoffkonzen- _Tq)

tration der Lösung in #

(c) 0,2

(bekannt) °»⁰⁴

(1) 0,2 30·

0,04 60^f

0,008 60'

0,0016 90¹

0,00032 150Λ

0,000064 6ⁿ

(3) 0,2 30'

0,04 60'

0,008 90'

0,0016 150¹

0,00032 210·

(4) 0,2 60«

0,04 60£

0,008 6ⁿ

(5) 0,2 60·

0,04 i05i

0,008 6ⁿ

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LD₁₀₀-TeSt

Testtiere i Sitophilus granarius
Lösungsmittel:Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2hervor:

Le A 14 597 - 15 -

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A - L

/4

(LD₁₀₀-TeSt)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungs-

tration der Lo- grad in % sting in %

(c)

(bekannt) °'^{2 75}

(D

(3) (4)

(5)

0,2 0,04 0,008 0,0016	100 100 100 55
0,2 0,04 0,008 0,0016	100 100 100 100
0,2 0,04 0,008	100 100 50
0,2 0,04	100 85

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LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Trögoderma granarium-Larven Lösungsmittel:Aceton

2
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle3 hervor:

Le A U 597 - 17 -

40081 1/11

Tabelle

Wirkstoff

Wirkstoffkon	Abtötungagrad
zentration der	in #
lösung in fa
0,2 0,04 0,008 0,0016	100 100 100 O
0,2 0,04 0,008 0,0016	100 100 100 O
0,2 0,04 0,008 0,0016	100 100 100 100
0,2 0,04 0,008 0,0016	100 100 100 100

(a) (bekannt)

(bekannt)

Le A 14

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Ceratitis-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-

äther

Zur Hestellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge
Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

2 cm der Wirkstoffzubereitung werden auf eine Filterpapierscheibe von etwa 10 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie in ein Glas, in dem sich etwa 30 Fruchtfliegen (Ceratitis capitata) befinden und deckt mit einer Glasplatte ab.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man den Abtötungsgrad in %. Dabei bedeutet 100.%, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 14 597 - 19 -

4 0 9 8 11/118 9

Tabelle (Ceratitis-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in

Abtötimgsgrad in io nach 1 Tag

(bekannt)

0,0008 0,00016

0,000032

100

95

0,0008	100
0,00016	100
0,000032	100
0,0000064	100

Le A H

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Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testinsekt : Kohlfliegenmaden (Phorbia brassicae)

Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der eingegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle,, er.tscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneir.heit Boden, welche in ppm angegeben wird (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Räumtamperatür stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %,wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A U 597 - 21 -

0 9 8 1 1 / 1 1 8 9

ti

Tabelle (Phorbia brassicae -

Haden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in ',£ bei einer V/irkolof :'koi: sentration von

40

20

10 2,'5

1,25

0,625 PI-

(a)
(bekannt)

95

50

100

50

100

95

100

Le A 14 597

- 22 -

9811/11 QW

BAD ORIGINAi.

,j

ti

(Οίϊ,Ο)., P-C-CIT-CCl₉ (1)

Sr Βί94,8 β (0,4 KoI) 0,0-Dii:iethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thioriophoaphorsäureester und 2 g Azc-bis-isobuttersäurenitril
werden in 500 a:r Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser
Lesung tropft n,an bei 20 bis 30 C eine Lösung von 70 g (0,43 Mol) Brom in 150 cm Tetrachlorkohlenstoff. Nach Zugabe des
Broms wird der Ansatz noch 1,5 Stünden bei 30 C gerührt. Überschüssiges Bron wird mit verdünnter wässriger Natriumhjörogensulfit-Lösung entfernt und anschließend das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, dem dabei so lange verdünnte Natronlauge zugefügt wird, bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann wäscht man
die Mischung noch zwei Mal mit Wasser und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleiben 124 g ' (78 '/» der Theorie) des O,O-Dimethyl-O-(i ,2-dibrom-2,2-di-

chloräthyl)-thionophosphorsäureesters in Form eines Öles mit

20
einem Brechungsindex von n^ : 1,5446. Die Verbindung kann bei Bedarf durch Destillation gereinigt werden. Sie siedet unter einem Druck von 0,1 Torr bei 113 C Das destillierte Produkt

20
besitzt den Brechungsindex η-~ = 1,5442.

Beispiel 2;

(CH^O)-P-O-CH-CCl₀ (2)

Br Br

- SN f\

Zu 120' g .(0,1 Mol) Methanol tropft man 40,6 g (0,1 Mol)

Le A 14 597 - 23 -

409811/1189 _BAD

O-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-thionophosphorsäureesterdiChlorid. Durch Außenkühlung wird dafür gesorgt, daß die Innentenperatur der Mischung 40 C nicht überschreitet. Nach mehrstündigem Stehen des Ansatzes (10 - 15 Stunden) wird das überschüssige Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in liethylenchlorid aufgenommen, die Methylenchlorid-Lösung zwei Mal mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach dem.Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 26 g (65,5 $> der Theorie) des 0,0-Dimethyl-0-(i,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-thionophosphorsäureesters als ölige Substanz, Bei Bedarf kann sich eine Reinigung durch Destillation anschließen. Das destillierte Produkt, welches bei 128°C/1 Torr siedet, besitzt den Brechungsindex n£⁰= 1,5440).

In analoger Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

-P-O-CH-CCl₀ Br Br

Lfd.Nr.	R	5	Torr
(3)	C₂H	3^H7	0,1
(4)	n-C	Λ	andest·
(5)	n-C	5^H1	andest.
(6)	n-C	6^H1	andest.
(7)	n-C		andest.
Le A 14	597

Kp.⁰C

Brechungsindex Ausbeute 20 ß, der

3 ^der -, Theorie__7

116

1,5290 1,5121 1,5089 1,5042 1,4959

67

48,5

47,5

47

40,5

- 24 -

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Das als Ausgangsprodukt benötigte 0-( 1,2-'Jj οίνο.'.«-·;■,;-:-3 ic hl ο räthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorj c kann .beispielsweise wie fol^t hergestellt werden:

^P-O-CH-CCl
Cl Br Br

123 g (0,5 Mol) 0-(2,2-Diehlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid ("beschrieben in der DT-OS 2.150.108) werden in 200 cnr Tetra gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 20⁰C im Verlaufe einer Stunde 80 g (0,49 Mol) Brom und läßt nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion den Ansatz 10 bis 15 Stunden stehen. Eine schwache Trübung der Lösung wird durch Absaugen über Kieselgur entfernt. Die flüchtigen Anteile destilliert man unter vermindertem Druck ab» Dabei wird kurzzeitig trockene Luft durch Apparatur gesaugt. Man erhält 196 g (96,5 °l· der Theorie) der Substanz als Öl. Das Produkt kann, falls nötig, durch Destillation gereinigt werden. Es siedet unter einem Druck von 0,01 Torr bei 90 bis 92 C

20
und besitzt den Brechungsindex n^ = 1,5850.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche: 9 £

Halogenalkylthionophosphorsäureester der allgemeiner; ynrn:el

S Br Br
(RO)₀P-O-OH-CGl,

in welcher R für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylthionopnospriorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Dichlorvinylthionophosphorsäureester der Formel

S (RO)₂P-O-CH=CGl₂

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators broraiert oder

b) O-(1_t2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid der Formel

S Br Br

ul>. Il ι ι

Cl

mit Alkoholen der Formel

ROH

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

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BAD ORiQINAL
3) Insektizide und nenratizide Mittel,gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Uematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt. '
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Nematoden.
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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