DE2218102A1 - Naphthisoxazol-thionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und larvizide - Google Patents

Naphthisoxazol-thionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und larvizide

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DE2218102A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals

Description

Naphthisoxazol-thionophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Larvizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Naphthisoxazolthionophosphorsäureester, welche eine insektizide, akarizide und larvizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß Benzisoxazol-thionophosphorsäureester, z.B. der 0,0-Dimethyl- und 0,0-Diäthyl-0-/benzisoxazol(3)yl_7- oder 0,0-Dimethyl-0-/5-methylbenzisoxazol(3)yl_7r- bzw. 0,O-Diäthyl-O-/5-tert.-butyl-benzisoxazol(3)yl_7-thionophosphorsäureester insektizide und akarizide Wirksamkeit besitzen (vgl. die Deutschen Offenlegungsschriften 2.031.750 und 2.040.410).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Naphthisoxazol-thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel
R"
Ö-P'
Le A 14 355 - 1 -
3 0 9 fi I1 2 / 1 2 Ο Β
in welcher R und R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und R" und R"1 gemeinsam einen Naphthalinrest bilden,
sich durch eine starke insektizide, akarizide und larvizide Wirkung auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Naphthisoxazolthiono-phosphorsäureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man 0,0-Malkyl-thionophosphorsäureesterhalogenide der Formel
RO S
^P-HaI (II)
R1O
mit 3-Hydroxynaphtisoxazolderivaten der Formel
R"
R1"
OH
in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R', R" und R"' die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht.
Le A 14 355 - 2
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Naphthisoxazol-thionophosphorsäureester eine "bessere insektizide, akarizide und laryizide Wirkung, insbesondere auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Vor allem werden die Produkte auch mit Erfolg auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie parasitierende Fliegenlarven, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen die neuen Verbindungen zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge; so sind z.B. im Laufe der Jahre in verschiedenen Gebieten Blowfly-Larven gegen die als Bekämpfungsmittel bisher eingesetzten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so daß der Bekämpfungserfolg in vielen Fällen infrage gestellt wird.
Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht daher ein Bedarf an Mitteln, mit denen Blowfly-Larven auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Lucilia, sicher bekämpft werden können. Im hohen Maße gegen die bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden ist beispielsweise der Goondiwindi-Stamm von Lucilia cuprina. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken jedoch sowohl gegen "die normal empfindlichen als auch den resistenten Stämme von Blowfly-Larven.
Le A 14 355 - 3 -
309842/ 1205
Verwendet man GjO-Diäthyl-thiono-phosphorsäureesterchlorid und 3-Hydroxy-naphth(2,3-d)-isoxazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
+ Säurebin- ft demittel (C?HrO)rP- _ HCl v 2 5 2
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.
Vorzugsweise stehen R und R' darin jedoch für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen und R" und R"' bilden gemeinsam einen Naphthalinring, der bevorzugt in 1,2-d, 2,1-d oder 2,3-d-Stellung mit dem Isoxazolrest verknüpft ist.
Die als Ausgangsstoffe benötigten 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterhalogenide (II) und Kaphth-isoxazolderivate (III) sind literaturbekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt v/erden. Als Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare Thiono-phosphorsäureesterhalogenide seien im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-secbutyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-0-n-propyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl-, O-n-Propyl-0-n-butyl-thionophosphorsäureester-chlorid.
An Naphthisoxazolen kommen beispielsweise in Betracht: Le A 14 355 - 4 -
30984 2/120S
3-Hydroxy-naphth(2,3-d)-,-(i,2-d)- und-(2,1-d)-isoxazol.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, .gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methyl-isopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat und -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dirnethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 100, vorzugsweise bei 40 bis 700C.
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Normaldruck vorgenommen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man im allgemeinen das 3-Hydroxy-naphthisoxazol in einem Überschuss von 10 bis 30 tfo ein. Die Komponenten werden in einem der oben genannten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors zusammengegeben und bei erhöhter Temperatur einige Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen gießt man den Ansatz' in Wasser, nimmt ihn mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, auf und wäscht die organische Phase mit Natronlauge, um das Reaktionsgemisch dann nach üblichen Methoden aufzuarbeiten.
Le A 14 355 - 5 -
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Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen in kristalliner Form an und können durch ihren Schmelzpunkt eindeutig charakterisiert werden.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Produkte durch eine hervorragende insektizide, akarizide und larvizide Wirksamkeit sowie eine gute Dauerwirkung gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie wirken dabei sowohl gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Außerdem weisen sie eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität auf.
Als Ektoparasiten am Tier seien aus der Klasse der Insekten genannt: in Warmblütern parasitierende Dipteren-Larven wie beispielsweise Lucilia sericata, Lucilia cuprina - sensible und resistente Stämme -, Chrysomya chloropyga und Larven von Dasselfliegen wie beispielsweise die Rinder-Dasselfliege Hypoderrca bovis.
Die Applikation der Wirkstoffe auf dem veterinärmedizinischen Sektor erfolgt in üblicher Weise z.B. durch Bepudern, Besprühen, Begießen, Vernebeln oder als Bad (Dip). Den Formulierungen oder anwendungsfertigen Lösungen können dabei sonstige Hilfsstoffe, Streck- und/oder oberflächenaktive Mittel bzw. Wirkstoffe wie Insektizide oder Desinfektionsmittel zugemischt werden.
Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz, auf dem Hygiene- und Vorratssektor und dem Veterinärsektor eingesetzt.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopaloslphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofifellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze KIrsehenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild» und Schmierlättse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederas) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); BlasenfUße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscslis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar)^ Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassi~ cae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata)^ Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Hehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Le A U 355 - 7 -
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Hinbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Kehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia naderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratiti.5 capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)o
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und. unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen D,i und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoff konzentrat ionen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
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2-2181.(
Beispiel
Phaedon-Larven-Test
(Dauerwirkung nach Spritzen)
Lösungsmittel: Emulgator:
3' Gewichtsteile Aceton
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der·angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
ivlit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larveh (Phaedon cochleariae);
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 fi, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 fo bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonsentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 14 355
- 12 -
309842/1205
Tabelle
Dauerwirkung nach Spritzen / G,05 $> Wirkstoff (Phaedon cochleariae auf Brassica oleracea)
Wirkstoffe
(bekannt)
S
O - P(OCHJ2
(K
0 -
Le A U 355
60
100
100
100
io Abtötung nach 8 11 15 18
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
25 Tagen
Beispiel
Plutella-Test (Dauerwirkung nach Spritzen)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 # angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 14 355 ~ 14 ~
Tabelle
Wirkstoff
Dauerwirkung nach Spritzen / 0,05 $ Wirkstoff (Plutella raaculipennis auf Brassica oleracea)
io Abtötung nach 4 8 11 15 18 22 25 29 Tagen
0 (bekannt)
S
- P(OCpH ),
ei bekannt)
25
100
100
P(0CH3)2
S ,
100
P(OC2H5
100
100
100
100
100
80
100
100
100
80
95 15
20
100
ro OO
O Kj
Beispiel α
Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylary!polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
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22Ί8102
Tabelle 5 (Tetranychus-Test/resistent )
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in % nach 2 Tagen
0 - P(OGH,)
("bekannt)
r s
O -
(bekannt) 0,1 0,1
D - P(OG2H )2
0,1
98
Le A U - 17 -
3098 42/1205
Beispiel D ^p
LD100-TeSt
Testtiere: Sitophilus granarius.1 Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4hervor:
Le A-U 355 - 18 -
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T a b e 1 1 e 4
(LO..QQ-Test/Sitophilus granarius)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der
Lösung in $
Abtötung in Jt
(ohJ^o-Sx^ s
\) j I ti
(bekannt) 0,2
60
0,2
0,02 '
100 100
- P( 0,2
0,02
100 100
Le A 14
- 19 -
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ίύ
Beispiel E
Mückenlarven-Test
Testtiere Aedes aegypti - Larven
Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxidiphenylpolygly.
coläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
Man füllt die wässrigen Y/ir.kstoffZubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in i» bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Larven getötet worden sind. 0 $> bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle5hervor:
Le A U 355 - 20 -
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Tabelle 5 (Mückenlarven-Test/Aedes aegypti) ·
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration der
Lösung in ppm
Abtötungsgrad
in
CH'
f \
0 - P(OCH5)
("bekannt)
Ο - P(0C2H5)2
(bekannt)
10
1
0,1
10
1
100
100
60
100 80
O -
TT \ 10 100
^2Μ5;2 1 100
S 0,1 100
Il 0,01 100
P(OC 0,001 30
f π
0 - P(OCH3)
10
1
0,1
0,01
Le A 14
- 21 -
100
100
100
80
309842/1205
Beispiel F; Test mit paraaitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyläther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 $, daß alle, und 0 $, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 6 hervor:
Le A 14 355 - 22 -
309842/1205
Tabelle 6 (Test mit parasxtierenden lliegenlarven)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in ppm
Abtb'tungsgrad in $ (Lucilia cuprina)
0 -
100
>50
P(OCH, 5)2 100
—O H 30
S 10
3
O-
100
100
<5O
Le A U 355
- 23 -
2/1205
Herstellungsbeispiel: Beispiel 1;
S
O - 5(OC2H5)2
Eine Mischung aus 67 g (0,36 Mol) 3-Hydroxy-naphth(2,1-d)-isoxazol in 350 ml Acetonitril und 54 g (0,39 Mol) Kaliumcarbonat wird 30 Minuten bei 50 G gerührt und dann bei dieser Temperatur tropfenweise mit 57 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid versetzt.
Nach dreistündigem Rühren bei 60 C kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gießt es in Wasser und nimmt das sich ausscheidende Öl in Benzol auf. Der Ansatz wird filtriert, 3 mal mit 2n Natronlauge gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand befreit man von den flüchtigen Anteilen und erhält 55 g (54,5 fo der Theorie) des 0,0-Diäthyl-0-/naphth(2,1-d)-isoxazol(3)yl_7-thiono-phosphorsäureesters mit dem Brechungs-
21
index n^ : 1,5805. Das zunächst ölige Produkt erstarrt kristallin und nach Behandlung mit Petroläther werden beigefarbene Kristalle mit dem Schmelzpunkt 48 C erhalten.
In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Le A 14 355 - 24 -
309842/1205
Konstitution:
Physikalische Daten Ausbeute (Brechungsindex, ($■ der Theorie)
Schmelzpunkt)
Fp. 69 0
P(OCH,)9
39
Le A U 355 - 25 -
30984.2/1 205

Claims (6)

  1. Patentansprüche ι
    Γ .
    (jJ^Naphthisoxazol-thionophosphorsäureester der allgemeinen
    Formel
    R"
    /OR (D
    O-P^
    in welcher R und R' für Alkyl mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen stehen und R" und R"' gemeinsam einen Naphthalinrest bilden.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Naphthisoxazol-thionophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0-Dialkyl-thionophosphorsäureesterhalogenide der Formel
    ^P-HaI (II)
    R1O
    mit 3-Hydroxynaphthisoxazolderivaten der Formel
    R"
    (III)
    Ritt. ■
    Le A U 355 - 26 -
    309847/1205
    in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenden Alkali-,. Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R', R" und R"r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht*
  3. 3) Insektizide, akarizide und larvizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Larven, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Larven..
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und larviziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 14 355 - 27 -
    309842/1205
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