DE2855256A1

DE2855256A1 - Phosphorsaeure- und thiophosphorsaeureester von 5(3)-hydroxypyrazolen, entsprechende 5(3)-hydroxypyrazole als zwischenprodukte, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2855256A1
Application number: DE19782855256
Authority: DE
Inventors: Pier Marino Dr Boschi; Franco Dr Gozzo; Angelo Longoni
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: LU80702A1; ES476263A1; DD150056A5; CA1113946A; PL211969A1; DD150062A5; JPS6347719B2; US4256902A; IL56259A0; JPS5495567A; RO81226A; DD150425A5; US4492690A; DK569478A; DE2855256C2; OA06140A; SU1071197A3; CH639393A5; RO77326A; NL7812293A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C089> /fi

Cases: K.2529 +K.2530

MONTEDISON S.p.A. 31, Foto Buonaparte Mailand / Italien

Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureester von 5(3)-Hydroxypyrazolen, entsprechende 5(3)-Hydroxypyrazole als Zwischenprodukte, deren Herstellung und Verwendung.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Ester von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Position 1 und 3(5) substituiert sind; insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die genannten Verbindungen und deren Verwendung als Insektenvertilgungsmittel, Akarizide und Nematizide.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf 5(3)-Hydroxypyrazole, die verschiedene Substituenten in der Position 3(5) und gegebenenfalls einen Substituenten an einem der Stickstoffatome aufweisen, sowie auf die allgemeinen Verfahren zu deren Herste! lung.

Das Einführen der Substituenten in den Positionen 3 und 5 des Pyrazol-Ringes bereitet einige Schwierigkeiten aufgrund der besonderen Reaktionsfähigkeit des Pyrazolkernes.

Zum-Beispiel können Pyrazole, die in Position 3 oder 5 durch Halogenatome substituiert sind, nicht durch direkte Halogenierung des Pyrazolkernes erhalten werden, da die Halogenierung an der Position 4 erfolgt (siehe Tetrahedron 3_3-1977 S. 2069-2077).

Um die Substituierung des Halogens in der Position 3 oder 5 zu erreichen, ist es notwendig, die Hydroxyle der Enolform des Pyrazol-3- ons oder Pyrazol-5-ons mit Chlorierungsmitteln zu substituieren (siehe "Bulletin de la SocieteChimique de France"- 1977, S 3727).

Die Verbindungen

-Cl ι, jT-N(R)

Il ² HO—I J

sind dementsprechend hergestellt worden: Die erstedurch Behandlung des 3,5-Dihydroxy-l-phenol-pyrazols mit POCl₃ (siehe "Berichte" ^i, 1898, S. 3003); die zweite Verbindung wurde aus der ersteren durch Substituierung des Chloratoms hergestellt (S. Chemical Abstracts 6J3, 15880 a).

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Kürzlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazol beschrieben worden, das eine Substituierung in Position 3 oder 5 mit Halogen oder RO-Gruppen, Aryl-O-Gruppen, RS-Gruppen (siehe "Tetrahedron" ^j3, - 1977, S. 2069-2077) . vorsieht.

Phosphorsäure-Ester heterozyklischer enolisierbarer Verbinddungen, darunter Derivate von 5- und 3-Pyrazolen, sind in der britischen Patentschrift 713.278 der Geigy Comp, beschrieben worden; darin ist unter anderem der Diäthyl-thiophosphorsäure-Ester von 3(5)-Methyl-5(3)-hydroxy-pyrazol beschrieben worden. Genannte Verbinung ist unter der Bezeichnung "Pyrazothion" im Handel.

Es wurde nun, und dies ist einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung, ein 5(3)-HydroxypyrazoI gefunden, das noch nicht beschrieben worden ist und die folgende allgemeine Formel hat:

HO-A_x^ and (D ' ]

/N,

won n

(II)

R=H; Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit CN-Gruppen, A.lkyl-carboxyl-Gruppen un'd Halogen substituiert; Phenyl; substituiertes Phenyl; Benzyl; Alkenyl; Alkinyl ist;

X = Halogen, -SR; -OR; -N(R)₂ oder -CY = CCJf ist, (Y, das gleich oder verschieden sein kann, ist: H; Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Halogen; -SR; -OR; -(Rj₂ ) vorausgesetzt, daß

im Fall der Formel I - X ein Halogen oder N(Rj₂ ist und die R-Gruppe, die an den Pyrazol-Stickstoff gebunden ist, eine andere als Phenyl ist.

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Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die allgemeinen Verfahren zur Herstellung von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die gegebenenfalls an einem der Stickstoffatome Substituenten aufweisen (und wenn dies der Fall ist, wird dieses nach der üblichen Nomenklatur mit Position 1 bezeichnet):

a) Wenn X = Halogen; -SR; -OR; -N(Rj₂ ^{sein sol1}> viird ein Hydrazin R-NH-NH₂ (worin R die oben angegebene Bedeutung hat), vorzugsweise in Form eines Carbonyl-Derivates wie:

R-NH-NH-C-R¹ oder H₀N-N-C-R¹ Ii ²I" 0 RO

(worin R¹ = NH₂, OR³, R³ mit R³ = Alkyl ist)

mit dem Chlorid einer ß-Chlor-ß-X-acrylsäure umgesetzt.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einer Alkali-Base behandelt, wobei Zyklisierung und gleichzeitig die Eliminierung der schützenden Gruppe C -R¹ erfolgt.

Auf diese Weise erhält man die gewünschten Produkte in Form von Alkalisalzen entsprechend den folgenden Reaktionen:

O=( Cl

_rl R N-KII-CO-NIl₀

Cl R (2

+ NaOH Λ >λ r- NaO -C Χϊ

-HCl -CO₂

-Nil

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-r-

X Cl	3 + HN-NH-C-OR f Il R 0
	X •
+ NaOH	_> NaO-CI
-HCl	> \ S* N I
-R³OH	I R

Cl -

-HCl N-NH-C-OR^ I N R 0

Durch Ansäuern der Alkalisalze erhält man die gewünschten 5-Hydroxy - (oder 3-Hydroxyj-pyrazole.

b) Wenn X eine Vinylgruppe ist, (gegebenenfalls substituiert^ besteht das Synthese-Verfahren im Umsetzen eines Äthylacrylacetats der Formel: C₂H₅O-CO-CH₂-CO-C(Yj = CY₂ mit einem Hydrazin, das gegebenenfalls mono-substituiert ist, entsprechend der Gleichung:

YY ^

C₂HO-C-CH-C-C=C +HN-NH-R > HO—f~~\ ¹ 5 H l κ I 2 -HO \ /ι

■. ο ο υ ~ P

In der folgenden Tabelle 1 werden einige repräsentative Verbindungen der Formel I und II und deren Eigenschaften aufgezeigt.

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

to ο co OO NJ ■<!

	Wr-	R	X	Cl	Methode	* J I)/·	C %	44.37	44.51	E L£'-EfJTA R-	17.44	ANALYSE	16.97	Cl	22.07	¥	1	13.37
	O	n.C H 3 7	Cl	a-2	pwKf C. KJrf.^.Vt/Ί	4S.14	48.79	N	15.04	(Si)	14.52	20.30	(Irf^S
ι	P	t.C H 4 9	Br	a-1	149-30	35.14	34.9a	13.06	13.24	38.97 (Br)
I	Q	i.C H 3 7	Cl	a-2	-	43.14	49.10	16.04	15.95	20.Ϊ0	17.2S
I	R	s.C H 4 9	Cl	a-2	145-3	53.33	53.16	13. B2	13.70	17.50
I	S	-CH-CH		a-2	140-2						14.05
I		CH -CH(CH ) 2 3 2	Cl		133.4	45.11	45.53	17.54	16.81	14.73
	T	p.NO -C H 2 6 4	(4)
Il	261-3

JlV

Anmerkungen zu Tabelle

(l) N⁷MR (ei, ppm) / s = Singulett, d = Doublet, h = Heptaplet,

m = M ultiplet_7 7.1-7·S ( m, aromatisches Proton)

5.6 (s, PyrazoL -CH)

9-5 (OH)

(2) NMR (S, PP^m)

4.4 /" h, CH(CH₃)₂_7'

1.3 /~d, CH (CU₂) ₂_7

5.35 (s, P.yrazol - CH)

(3) -NMR (ό, ppm)

5.8 (s, CH = CCl₉) 6.8 (s, PyrazoL - CH)

3.4 (OH)

Verbindung II T ist entsprechend dem folgenden Schema hergestellt worden:

CCl₂=CH-CO-NII-NII-

2)HCl

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Die hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 3(5)-Hydroxypyrazolen haben allgemeinen Charakter und sind nicht auf die Herstellung der Verbindungen, die die Substituenten wie in Formeln I und II aufweisen, beschränkt.

Weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Es.ter von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Position 3(5) substituiert sind und die folgenden allgemeinen Formeln haben:

R¹. Z ■ —^X

I P-O-

- R (IV)

won η

R=H; Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit CN-Gruppen, Alkylcarboxy!gruppen und Halogenen substituiert; gegebenenfalls, substituiertes Phenyl; Benzyl, Alkenyl; Alki nyl;

X = Halogen; -SR; -OR; -N(R)₉ oder -CY = CcT^ (Y, das gleich

oder verschieden sein kann, ist: H; Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Halogen; -SR; -OR; -N(R)₂ );

Z = S; 0 und

1 2
R und R , die gleich oder verschieden sein können,

= Alkoxyl, Alkyl, Phenyl, Alkylthio- und Alkylamino-Gruppen
sind.

Diese Verbindungen besitzen eine große Wirksamkeit gegenüber zahlreichen schädlichen Insekten, Milben (Acari) und Fadenwürmern (Nematoda). Diese Wirksamkeit ist der bekannter, chemisch ähnlicher Verbindungen wie z. B. Pyrazothion überlegen und in einigen Fällen übt letzteres keine Wirksamkeit aus (siehe Tabelle III).

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- -ttr -

Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV können durch Umsetzen eines (Thio)phosphorsäurehalogenids mit einem Alkali-Salz von Hydroxypyrazol (siehe Beispiel 11) entsprechend dem folgenden Schema erhalten werden:

P - W + M O

(III)

₂N

1 2
(worin R, R , R , X und Z die gleiche Bedeutung wie für Formel III und IV beschrieben haben, W = Halogen und M^¹= ein Kation eines Alkalimetalles ist.)

Die Thiophosphorsäure-Ester von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Tabelle 2 beschrieben worden sind, wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.

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Tabelle 2

( Fortsetzung )

O
CO
IO

Verbind utct	Formel	R	1 R	2 R	X	ELE'-ENTAR A:;ALY3	11.64	ITi	S (N)	10.73	*tj e-fn. ·*>) η**
						Cl (K)	10.53		10.25	10.42
						errtctine+- «jifu^pl^n	12.03	10.35	9.70
16	III	n.C H 4 9	CH O 3	CH 0 3	Cl	11.86	9.96	8.86	10.52
17	III	CH	n.C H 0 3 7	n.C H 0	Cl	11.33	10.84	10.12	6.33
18	III	CH -CH CN 2 2	CH 0 3	CH 0	Cl	11.99	12.99	11.84	10.36
19	III	CH -CH -CN 2. 2	H.C H 0 3 7	n.C H 0 3 7	Cl	9.79	18.11	8.47	11.76
20	III	CH	CHO 2 5	C H 6 5	Cl	11.19	13.06	11.84	S.36
21	III	C H 2 5	CH 0	CH 0 3	Cl	13.10	12.34	11.25	11.27
22	III	CH	CHO 2 5	C H 6 5	CH-CCl	18.74	10.67	9.91	9.03
23	III	CH 3	CH 0	CHO 2 5	Cl	13.10	11.62	10.73	Ο.'.Ό
2-i	III	C H 2 5	CH 0	CHO 2 5	Cl	12.45	10.90
25	III	CH -CH (CH )	CHO I 2 5	CH 0 2 5	Cl	10.34
26	III	:h -Ch(Ch ) 2 3 2	CH 0 3	CH 0	Ci	11.86

tn cn ro cn

T a b e 1 T e 2 (Fortsetzung)

co
co
ro

ο
co
ro

l/erbiVidufcg	Formel	R	1 R	R	X	Cl	EL£MENTAR ANALYSE.	12.50	:i (j!)	S	11.30	^«fui^d«··^
27	III	ru "3	CHO 2 5	N(CH ) 3 2	Cl	(	11.86	12.04	10.73	11.18
28	M I ~	!.C₃H₇	CH 0	CHO 2 5	Cl	9.32	11.63	8.33__	9.80 ■
29	III	CH -C H 2 6 5	CHO 2 5	CHO 2 5	Cl	11.33	9.35	10.25	3.67,
30	III	n.C H 3 7	CHO 2 5	CHO 2 5	Cl	12.45	11.10	11.26	10.07
31	III	n.C H 3 7	CH 0	CH 0	Cl	11.86	12.29	10.73	10.72
32	III	:h(ch)-c η 3 2 5	CH 0 3	CH 0 3	Cl	10.84	11.54	9.81	ic.so'
33	III	:h(ch)-c η 3 2 :	CHO 2 5	CHO 2 5	Cl	11.33	10.52	10.25	9.S3
34	III	CH(CHKC H 3 2 5	CH 0	CHO 2 5	CH-CCl 2	20.54	11.02	9.29	10.13
35 ι	Ml	CH	CHO 2 5	N(CH ) 3 2	Cl	13.82	20.18	12.50	9.15
36	III	H	CH 0	CHO 2 5	Cl	10.65	13.53	9.63	12.42
37	III	C H 6 5	CH 0	CHO 2 5	Cl	11.44	10.49	10.35	9.27
38	III	CH -CH -CN 2 2	CH 0 3	CHO 2 5	Cl	10.64	10.85	9.31	9.31
39	III	C(CH ) 3 3	CHO 2 5	CHO 2 5	CH-CCl 2	19.15	10.50	8.06	9.29
40	111	CH -CH -Oi 2 2	CH 0	CHO 2 5	Cf*	22.37 (Br X)	18.70	8.93	3.35
41	III	LC₃H₇	CHO 2 5	CHO 2 5	Cl	10.85	22.03 (Br *)	9.S1 *	8.42
42	III	:ffCH-Ch(CH I 2 3 ;h 3	) CH 0 2 3	CH 0 3	10.78	9.55

in cn ro cn

Tabelle 2

(Fortsetzung.)

co O CO OO ro

QO IO

Verb.nefUMOj	Formel	R	1	R	1	CHO 2 5	X	Cl	errechnet:	ELEMENTAR ANALY3E-	-	S (X)	5. 75
								9.99	Cl {%)	*IX r ei.vx^M-t*
					C H 2 5		Cl		*<5 -f ^-.»icAm. tv**	9.04	10.00
		Dt-CH-CH(CH ' 2 3 "U	CHO 2 2 5		C H 2 5	Cl	11.94	9.B7		11.5·;
43	III	3		C H 2 5	Cl	13.19		10.31	8.55
		i.C H 3 7	CHO 2 5	C H 2 5	Cl	10.71	11.55	11.94	12.43
44	tu	CH 3	CHO 2 5	JH-CH CH ) 3 2	Cl	13.92	12.71	9.G9	9.13
45	III	C H 6 5	CHO 2 5	JH-CH(CH ) 3 2	Cl	10.89	10.44	12.59	10.23
46	III	H	CHO 2 5	CH 0	Cl	11.91	13.71	9.51	8.46
47	III	: c η 3 7	C₂H₅O	CHO 2 5	Cl	9.76	10.33	10.77	7.33
48	III	CH 3	CHO 2 5	CHO 2 5	Cl	9.39	11.90	8.82
49	III	p/iO -C H 2 6 4	CH O 3			9.0C	9.49	8.49
50	IV	P.UQ -C H 2 5 4	CH O 3			9.0G	8.10
51	IV	p.NO -C H 2 6 4	CHO 2 5		8.58
52	IV

ro oo cn cn KJ cn

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV besitzen eine bemerkenswerte Wirksamkeit gegenüber Insekten wie z. ß. Lepitoptera, Diptera, Coleoptera etc. sowie Acari und Nematoda.

Die Wirksamkeit als Insektizid, die durch die in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren bestätigt wird, wird in der folgenden Tabelle 3 der Wirksamkeit von "Pyrazothion" gegenübergestellt.

Aus den Daten der Tabelle 3 geht ganz klar hervor, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel III und IV eine Wirksamkeit aufweisen, die der der Vergleichssubstanz,bei Blatta und Macrosiphum angewendet, überlegen ist; auch sind diese überraschenderweise wirksam gegen Spodoptera, Culex, Musca, Leptino· tarsa, Meloidogine incognita, bei denen sich die Vergleichssubstanz als unwirksam erwies.

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Tabelle

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Insekten, Acari und Nematoda bei Verwendung der angegebenen Dosierungen, angegeben als prozentualer Rückgang des Befalls

co ο co co

	Pieris 3	SpodODteraL	Culex	C	Culex	. P E C I E 3	Lop ti not	Macros« D^.	Tetran U.	'.'cloi dog-.	Bl at ta C,
	(0.1Ka!	(0.1 ?:„)	X 2PvS? (0.2 ppm)	(0.2'g/n )	Mj so a	(o.i5..)	(0.015Ü¹	(0.01 %s)	(20 ppm)	(0.1 φ"
*Tnbt-lle. i. )*	100	100	100	100	ιών_/Ιη,,	100	90	60	BO	100
1 111	100	100	100	100	100	97	40	-	-	100
2 III	100	82	100	100	100	100	93	100	96	• 100
3 III	-	80	100	100	100	100	94	so	-	100
4 III	100	60	100	100	100	100	100	100	90	100
5 III	100	100	100	76	100	100	100	100	95	100
6 III	100	100	100	70	100	100	100	100	100	300
7 III	100	100	100	0	100	100	85	S5	-	10-0
9 III	100	65	100	80	100	70	100	100	-	100
11 III	100	100	100	100	5	100	99	100	100	100
13 III	100	82	100	100	100	37	90	100	41	100
14 III	100	70	100	100	100	100	100	100	100	100
21 Ml	100	100	100	100	100	100	92	100	100	100
23 III	100	90	100	100	100	100	96	100	62	100
24 III			100

Tabelle 3 (Fortsetzung)

CD CO CD NJ

Tcihllle. ί. )	Pieris i3 (0.1Se)	SpodcipteraL (0.1 %„)	Culex 'larvae (0,2 ppm)	Culex *(O.^a2g/m²)**	ί	3 P E C I	E 5	Macros! ph. (0.015k)	Tetran U. (0.01 %;)	Me loi dog-, (20 ppm) ι	Bia'-ta C. {0.1 i/r''
29 III	100	100	100	5	Mjsca	Leoti not (o.rL)	60	100	59	100
37 III	100	100	100	100	100	100	48	0	47	100
44 III	100	55	100	100	100	100	91	100		100
49 III	100	15	100	100	100	100	SI	63	-	100
52 IV	100	95	100	0	100	100	54	96	96	100
51 IV	100	100	100	0	100	37	51	94	82	-
"Pyrazo- thion"	70	0	0	0	100	85	60	90	0	20
					0	0

cn cn ro cn cn

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV weisen darüber hinaus eine weitere überraschende Eigenschaft auf, die bei der Verwendung als Insektizide günstig ist. Sie sind nämlich im allgemeinen mit einer relativ niedrigen Toxizitätin Bezug auf Säugetiere ausgestattet, wobei deren Giftigkeit, wie man aus Tabelle 4 ersieht, wesentlich geringer als die von Pyrazothion ist.

Tabelle 4

Toxizität durch Einnahme per os bei Ratten (mg/Kg)

Verbindung N LD 50

2 155

1 400

4 800

6 175

Pyrazothion 36

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend den üblichen Methoden formuliert werden: A-Is Pulver, als benetzbare

Pulver, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen.

Die folgende Serie von Beispielen dient der näheren Beschreibung

derErfindung.

Beispiel Nr. 1

Herstellung von 1-Phenyl-S-chlor-ö-hydroxypyrazol (Verfahren a-1)

Zu einer Suspension von 7 g 1-Phenylsemicarbazid in 100 ml

Acetonitril, das auf 0°-5°C gekühlt wurde, wurden 7,4 g

ßjß-Dichloracryloylchlorid unter Rühren zugegeben. Nach erfolgter

Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 5⁰C 30 Minuten lang gerührt und nachfolgend 1 Stunde lang bei Raumtemperatur. Der sich ab-

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scheidende Feststoff wurde durch Dekantieren und Filtration gesammelt und mit Diäthyläther gewaschen. So erhielt man 8 g l-(ß,ß-Dichloracriloyl)-l-phenyl-semicarbazid; was durch Elementaranalyse, IR- und NMR-Spektra bestätigt wurde.

Nach Verdampfen der Reaktionsmutterlauge bis zur Trockene wurde ein fester Rückstand gesammelt, der nach dem Waschen mit Diäthyläther weitere 3 g des gleichen Produktes ergab.

Zu einer 10 %igen wässerigen Lösung von NaOH (110 g), die unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 55⁰C und 60⁰C gehalten wurde, wurde eine kleine Menge (5,5 g) l-(ß,ß-Dichloracryloyl )-1-phenylsemicarbazid zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Lösung für 10 Minuten bei 6O⁰C gehalten, danach ließ man sie abkühlen, verdünnte mit 50 ml HoO und goß dies tropfenweise in einen geringen Überschuß einer verdünnten HCl-Lösung. Hierbei bildete sich ein Niederschlag. Die so erhaltene Mischung wurde mit Diäthyläther (50 ml χ 3) extrahiert und der Extrakt ergab nach Verdampfen des Lösungsmittels 4 g 1-Phenyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol.

Die Massen-, NMR- und IR-Spektra sowie die Elementaranalyse stimmten mit der angenommenen Struktur überein.

Beispiel Nr. 2

Herstellung von 1-Isopropyl-3-chlor-S-hydroxypyrazol (Verfahren a-2)

Zu einer Lösung von 5 g l-Isopropyl-2-carboäthoxyhydrazin wurden 3 g Triäthylamin zugegeben und danach tropfenweise unter Rühren 5,5 g ßjß-Dichloracryloylchlorid, wobei die Temperatur zwischen 0° und -5⁰C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde die Chloroformlösung mit einer verdünnten wässerigen Lösung von Salzsäure gewaschen, mit Na₂SO- das Wasser entzogen und das Lösungsmittel schließlich verdampft, wodurch man 8,1 g !-(β,β-Dichloracryloy1)-1-isopropyl-2-carbäthoxyhydrazin erhielt. Die Elementaranalyse bestätigte die angenommene Struktur.

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5 g dieses Zwischenprodukts wurden einer Lösung von b g NaOT? in 10 ml H_?0 bei 6O⁰C unter Rühren zugegeben. Sobald die Lösung klar war, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit 10 ml konzentrierter HCL angesäuert. Der sich abscheidende Feststoff wurde mit Chloroform extrahiert (50 ml χ 3). Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 2,7 g 1-Isopropyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol (Schmelzpunkt 138-140 C). Die Massen-, NMR- und IR-Spektra sowie die Elementaranalyse bestätigten die angenommene Struktur.

Beispiele Nr. 3-5
(Verfahren a-2)

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt, wobei man von den folgenden Hydrazin-Derivaten ausging:

C Il -NH-JJH-COOC II > l-Äthyl-3-chlor· -5-hydroxv-

2 $ 2 ζ pyrazol

H₀N-NH-COOC₉H ^3(od.5)-Chlor -

pyrazol

,H - l-(2-Cyanoäthyl)-3-ehlor -

-hydroxypyrazol

Beispiel Nr. 6

Herstellung von l-Methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol (Verfahren b)

Zu 2,1 g Äthyl-ß,ß-dichloracryloylacetatin 10 ml Essigsäure wurden unter ständigen Rühren 0,46 g Methylhydrazin zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 75⁰C gehalten und nachfolgend 1 Stunde bei HO⁰C. Dann ließ man die Reaktionsmischung abkühlen und verdünnte mit 60 ml Wasser. Der Feststoff, der allmählich ausgefällt wurde, wurde mit

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Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer wässerigen Lösung von NaHCO gewaschen und das Lösungsmittel anschließend verdampft, was 1,5 g 1-Methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol (Schmelzpunkt = 21O⁰C nach Waschen mit Diethylether) ergab.

Beispiele Nr. 7-10

(Verfahren b)

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt, wobei man von den folgenden Hydrazinen ausging:

3-(od.s).-(ß, ß-Dichlorvinyl )-^_

l-Lsopropyl-3-(ä,ä-dichlor- -5 — hydroxypyrazol·

NC-CH -CH -NH-NH I- ¹^ ²~° yaⁿ°äthyl.)-3-(ß ,ft-dichlor-

2 2 2 '

vinyl)-5-hydroxypyrazol·

>- l-phenyl-3-(^,|;-dichlorvinyl .)- -5-hydroxypyra zol

Beispiel Nr. 11

Herstellung von O.O-Dimethyl-O-U-phenyl-S-chlorpyrazol-S-yl )-

thiophosphat

Zu 5 g l-Phenyl-S-chlor-S-hydroxypyrazol in 120 ml Aceton wurden 5₅3 g K₂CO₃ und 4,12 g 0,0-Dimethyl-thiophosphorylchlorid

zugegeben.

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Diese Reaktionsmischung wurde 4 Stunden gerührt und aann filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 8 g 0,0-Dimethyl-Q-(1-phenyl -3-chlorpyrazol-S-y 1 )thiophosphat in Form eines ö'ls (Verbindung 1, Tabelle 2)

Alle anderen, in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen wurden in der gleichen Weise hergestellt.

Beispiel Nr. 12

Biologische Wirksamkeit bei Macrosiphum eupharbiae (Blattläuse)

Auf kleinen Kartoffelpflanzen, die in Topfen gezüchtet worden waren, wurden ausgewachsene, weibliche Blattläuse (Aphididen) angesiedelt. Nach mehreren Stunden wurden diese mit einer wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes besprüht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestellt. (Unbehandelte Pflanzen = 0)

Biologische Wirksamkeit bei Pieris brassicae (Lepitoptera)

Abgeschnittene Blumenkohl blätter wurden mit einer wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes besprüht. Nach dem Trocknen wurden 5 Tage alte Larven angesiedelt. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven (unbehandelte Blätter = 0) wurde 48 Stunden nach der Behandlung festgestelIt.

Biologische Wirksamkeit bei Leptinotarsa decemlineata (Coleoptera)

Auf kleinen, in Topfen gezogenen Kartoffelpflanzen wurden 4 Tage alte Larven angesiedelt und dann mit einer wässerigen Lösung des Versuchsproduktes besprüht. Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Pflanzen = 0) wurde 48 Stunden nach der Behandlung festgestellt.

Biologische Wirksamkeit bei Culex pipiens - Larven (Diptera)

In Gläser, die eine wässerige Dispersion des Versuchsproduktes enthielten, wurden Moskitolarven der L₃ - L₄ Stadien, gegeben. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven (Gläser mit

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- Vf-

klarem Wasser = O) wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestel It.

Biologische Wirksamkeit bei ausgewachsenen Tetranychus urticae (Acari)

Kleine scheibenförmige Abschnitte von Bohnenblättern wurden mit ausgewachsenen Milben besiedelt und dann mit einer wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes besprüht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestellt (Sterblichkeit bei unbehandelten Blättern = 0).

Biologische Wirksamkeit bei Spodoptera littoralis (Lepidoptera)

Abgeschnittene Tabakblätter wurden mit einer wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Blätter mit 5 Tage alten Larven besiedelt. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven wurde 48 Stunden nach der Behandlung festgestellt (Sterblichkeit auf unbehandelten Blättern = 0).

Biologische Wirksamkeit bei Meioidogyne ingognita (Nematoda)

Anteile im Verhältnis 1:1 einer Mischung von Felderde und Sand wurden mit Nematoda-Larven und -Eiern besiedelt und mit einer wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes behandelt, indem dieses einheitlich untergemischt wurde·. Die Erde wurde dann in Kunstofftopfe verteilt und nach 5 Tagen wurdei in jedem Topf 5 Tomatenpflanzen - etwa 20 cm hoch - eingepflanzt. 21 Tage nach dem Einpflanzen wurde eine Untersuchung der Ergebnisse durchgeführt, indem man die aus der Erde gezogenen Wurzeln der Pflanzen untersuchte, um das Ausmaß des Befalls durch Zählen der Wucherungen⁺'festzustel len,die sich an diesen gebildet hatten. Die Wirksamkeit des Nematozids wurde als prozentualer Rückgang des Befalls in Bezug auf die Vergleichspflanzen (Aktivität bei kleinen Pflanzen, die in unbehandelte Erde gepflanzt wurden = 0.) dargestelIt,

Biologische Wirksamkeit bei Blatta orientalis (Ortoptera)

Der Boden und die Seitenwände von Glas-Kristallisiergefäßen wurden

+) "galls"

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einheitlich mit einer Acetonlösung des Versuchsproduktes behandelt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels in jedem Kristallisiergefäß wurden in diese 10 jeweils 80 - 100 Tage alte TJeamaen eingesetzt. Die Schalen wurden mit einem Metal 1gitterdeckel geschlossen. 24 Stunden nach Beginn der Behandlung wurden die Insekten in gleiche Kristal1isierqefäß übergeführt und angemessen ernährt.

Die prozentuale Sterblichkeit(unbehandelte Insekten =0) wurde 48 Stunden nach dem Beginn der Behandlung festgestellt.

Biologische Wirksamkeit bei Musca domestica (Diptera)

4 Tage alte, ausgewachsene Insekten wurden durch topische Anwendung des Versuchsproduktes alsAcetonlösung mithilfe einer Mikrospritze

behandelt.

Die prozentuale Sterblichkeit (bei Insekten, die nur mit Aceton behandelt wurden = 0) wurde 24 Stunden nach der Behandlung fest-

gestel1t.

Biologische Wirksamkeit bei Culex pipiens - ausgewachsen (Diptera)

"Whatman"-Papier Nr. 1 in Form von Rechtecken wurde einheitlich mit einer Acetonlösung des Versuchsproduktes behandelt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Innenwand eines Plexiglastrichters (Modell OMS) mit den behandelten Papier-Rechtecken ausgelegt. Der Zylinder wurde mit einem Netz abgedeckt, nachdem in diesen 2-3 Tage alte, ausgewachsene, weibliche Insekten eingesetzt worden waren. Eine Stunde nach Beginn des Kontaktes wurden die Insekten in einen ähnlichen Zylinder, der in gleicher Weise mit unbehandeltem Papier ausgekleidet war, überführt und mit einer Zuckerlösung gefüttert.

Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Insekten =0) wurde 24 Stunden nach Beginn der Behandlung festgestellt.

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Claims

Pat entansprüche

worin:

R = H;, Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit

Halogenen, CN und Carbalkoxy-Gruppen substituiert;

Phenyl, gegebenenfalls substituiert; Benzyl; Alkenyl; Alkinyl ist;

X = Halogen; -SR; -OR; -N(R)₂ oder -CY = C\_y ist

(Y, die gleich oder verschieden sein können, sind: H; Alkyle mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Halogene; -SR; - OR; -N(R)₂);

Z = S; 0;

2
R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkoxyl ; Alkyl , Phenyl ; Alkylthio- oder Alkylamin-Gruppen sind.
2.) Thiophosphorsäure-Ester von 5-Hydroxypyrazolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel

1 S

sjl

>-0—

R-

haben,

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ORIGINAL INSPECTED

^x, R^ und X die gleiche Bedeutung wie i aufweisen.

1 2
worin R, R , R und X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch
3.) Thiophosphorsäure-Ester von 5-Hydroxypyrazolen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

ι ?

haben, worin R, R und R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 aufweisen und

X = C(Y)=CY_? ist (worin Y , die gleich oder verschieden sein können,= H; Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Halogen; - SR; - OR; -N(R)₂ sind).
4.) Thiophosphorsäure-Ester von 5-Hydroxypyrazolen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

„ 1 CH=CCl

R S S 2

P - O ff \

rV ^ .

haben, worin:

R=H; Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit

CN-Gruppen substituiert; Phenyl;

1 2
R und R , die gleich oder verschieden sein können, = O-Alkyl
5.) 0,0-Diäthylthiophosphorsäure-Ester von l-Methyl-3-(ß,ß-dichlor· vinyl)-5-hydroxypyrazol.
6.) 0,0-Diäthylthiophosphorsäure-Ester von 1-Isopropyl-3-(ß,fiel ich lorvinyl )-5-hydroxypyrazol.

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7.) Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäure-Ester von l-(ß-Cyanäthylj-3-(ß,ß-dich lorvinyl)-5-hydroxypyrazol .
8.) 0,0-Diäthylthiophosphorsäure-Ester von 1-Phenyl-3-(ß,ßdichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol.
9.) Thiophosphorsäure-Es'ter von 5-Hydroxypyrazolen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

1 ^X

R \ S /

,■ '

haben,

1 2
worin R, R und R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch

aufweisen und
X * Halogen ist.
10.) Thiophosphorsäure-Ester von 5-Hydroxypyrazolen nach Anspruch 1, 2 bzw.9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

S ^C1

R²/

\ R

haben,

1 2

worin R und R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1

aufweisen und

R = Phenyl oder Benzyl ist.
11.) 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäure-Ester von 1-Phenyl-3-ChI hydroxypyrazol.
12.) 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäure-Ester von l-Phenyl-S-chlo hydroxypyrazol.
13.) O-Methyl-0-äthyl-thiophosphorsäure-Ester von l-Phenyl-3 chlor-5-hydroxypyrazol.

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- Ä8- -

· 2
14.) 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäure-Ester von 1-Benzyl-3 hydroxypyrazol .
15.) Thiophosphorsäure-Ester von 5-Hydroxypyrazoien nach Anspruch 1, 2 bzw. 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

haben,

1 2
worin R und R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1

aufweisen und

R = Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen ist.
16.) O-Äthyl-O-Cl-isopropyl-S-chlor-pyrazol-B-ylJ-äthylthiophosphona-t der Formel

^{5 2} fcii(cn₃>₂-
17.) O-Äthyl-O-il-methyl-S-chlor-pyrazol-B-yl)-N-isopropyl-thio· phosphorsäure-Amid der Formel

(CH.)-CH -KII
3 ώ
18.) Thiophosphorsäure-Ester von 5-Hydroxypyrazolen nach Anspruch 1, 2 bzw. 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

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1 Cl

R²

haben,

worin R=H; Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls

mit CN-Gruppen substituiert; die gleich oder = O-Alkyl sind.

1 2 R und R , die gleich oder verschieden sein können,
19.) 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäure-Ester von 1-Äthyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol.
20.) 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäure-Ester von 1-Isopropyl-3-chlor· 5-hydroxypyrazol.
21.) 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäure-Ester von 1-Isopropyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol.
22,) 0,0-Diätliyl-thiophosphorsäure-Ester von 1- (ß-Ci anäthyl )-3-cblor-5-hydroxypyrazol.
23.) 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäure-Ester von 3(5)-Chlor-5(3)-hydroxypyrazol.
24.) 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäure-Ester von l-Methyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol.
25.) 0,0-Dimethyl -thiophosphorsäure-Ester von 1-Nlethyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol.
26.) O-Methyl-0-äthyl-thiophosphorsäure-Ester von 1-Äthyl-3 -chlor-5-hydroxypyrazol.
27.) 0,0-Diathyl-thiophosphorsäure-Ester von 1-Äthyl-3-chlor-B-hydroxypyrazol.

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28.) Thiophosphorsäure-Ester von 3-Hydroxypyrazol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

R¹ S

■ P - O

R²/

haben,

1 2 worin R, R , R und X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch

aufwei sen.
29.) Thiophosphorsäure-Ester von 3-Hydroxypyrazolen nach Anspruch 1 bzw.28, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

haben,

worin R = Phenyl, gegebenenfalls substituiert und , die gleich od = O-Alkyl ist.

ι ö R und R , die gleich oder verschieden sein können,
30.) 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäure-Esteir von l-(4-Nitrophenyl)-3-hydroxy-5-chlorpyrazol der Formel
31.) O-Methyl-Q-äthyl-thiophosphorsäure-Ester von l-(4-Nitiophenyl) 3-hyäroxy-5-chlorpyrazol der Formel

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32.) 5(3)-Hydroxypyrazoleder allgemeinen Formel:

HO

(II)

worin

R=H; Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogenatomen, CN und Carbalkoxy-Gruppen substituiert; Phenyl; substituiertes Phenyl; Benzyl; Alkenyl, Alkinyl;

X = Halogen; - SR; -OR; -N(R)₀ oder -CY = C^^Y ist,

Z ^N Y

(Y, die gleich oder verschieden sein können, .sind:

H; Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Halogene; -SR; -OR; -N(R) ) vorausgesetzt, daß, wenn in Formel I X = Halogen oder N(R)₂ ist, die R-Gruppe,die an den Pyrazol

Stickstoff gebunden ist, eine andere als Phenyl ist.
33.) 5-Hydroxypyrazole nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

haben,

worin X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 32 aufweist und R=H; Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit CN-Gruppen substituiert; Benzyl ist.

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- 32 -
34.) 5-Hydroxypyrazole nach Anspruch 32 bzw.33, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

-J

HO

haben,

worin X - Halogen ist und

R die Bedeutung wie in Anspruch 33 aufweist.
35.) 1-Methyl -S-chlor^-hydroxypyrazol.
36.) 1-Äthyl-S-chlor-ö-hydroxypyrazol.
37.) 1-Isopropyl-S-chlor-ö-hydroxypyrazol.
38.) l-(ß-Cy anäthy1)-3-chlor-5-hydroxypyrazol.
39.) 3(5)-Chlor-5(3)-hydroxypyrazol.
40.) l-Benzyl-S-chlor-ö-hydroxypyrazol.
41.) l-Isopropyl-S-brom-B-hydroxypyrazo-l.
42.) 5-Hydroxypyrazole nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet daß sie die Formel

CII - CCl,

/7~i

HO

haben,

worin R die Bedeutung wie in Anspruch 32 aufweist.

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- 33- -
43.) l-Methyl-S-ißjß-dichlorvinylJ-ö-hydroxypyraZol.
44.) l-Isopropyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol.
45.) l-(ß-Cyanätnyl)-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol.
46.) l-Plienyl-3-(ß,ß- dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol.
47.) 3-Hydroxypyrazole nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

haben,

worin R und X die Bedeutung wie in Anspruch 32 aufweisen.
48.) 3-Hydroxypyrazole nach Anspruch 32 bzw. 47, dadurch gekenn zeichnet, daß sie die Formel

"⁰O^

haben,

worin X = Halogen und R = Phenyl, gegebenenfalls substituiert, ist.
49.) l-(4-Nitrophenyl)-3-hydroxy-5-chlor-pyrazol .
50.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 5-Hydroxypyrazol (I) oder 3-Hydroxypyrazol (II) der Formeln

(I) HO—-<_N K_n (H)

(worin R und X die Bedeutung wie in Anspruch 1 ausweisen) mit einer Alkalibase in einem polaren Lösungsmittel behandelt

9 0 9827/0821

-yr-

wird und das so erhaltene Alkalisalz mit einem (TTno)pnosphonylhalogenid der folgenden Formel umgesetzt wird:

R¹ Z

2 J* - ^W R -^

1 2
worin R , R und Z die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1

aufweisen und W = Halogen ist.
51.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 32, worin X ein Halogenatom oder eine -SR-, -OR-, -N(RL-Gruppe ist (auch, wenn in Formel I X= Halogen oder N(R)

und R = Phenyl ist), dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrazin der allgemeinen Formel R-NH-NHp, vorzugsweise in Form eines

Carbonylderivates R-NH-NH-CO-R¹ oder H₂N-N-CO-R¹, worin R' = NH₂, O-Alkyl ist, mit einem Chlorid von einer ß-Ch1or-ß-X-acrylsäure umgesetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem wässerigen Alkali behandelt wird, wobei man die Verbindungen der Formel I und II in Form von Alkalisalen erhält.
52.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 32, worin X eine gegebenenfalls substituierte Vinyl-Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthyl acrylacetat der Formel

ί y

C₂Hr-O-CH₂-CO-C=C in einem polaren Lösungsmittel rn.it einem

Ϋ
gegebenenfalls mono-substituierten Hydrazin umgesetzt wird.
53.) Verfahren zur Bekämpfung von Befall durch Insekten, Acari und Nematoda, dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Menge einer oder mehrerer der Verbindungen nach Anspruch 1-31 verwendet wird.
54.) Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Acari und Nematoda, dadurch gekennzeichnet, daß dieses eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 - 31 in Mengen von 0,1 % und mehr umfaßt.

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