DE1793232A1 - Dithiolanyl- bzw. Dithianyl-phosphor- bzw.-thiophosphorsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Dithiolanyl- bzw. Dithianyl-phosphor- bzw.-thiophosphorsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1793232A1 DE19681793232 DE1793232A DE1793232A1 DE 1793232 A1 DE1793232 A1 DE 1793232A1 DE 19681793232 DE19681793232 DE 19681793232 DE 1793232 A DE1793232 A DE 1793232A DE 1793232 A1 DE1793232 A1 DE 1793232A1
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Description

I g. AUG. 1968
Patent-AbteÜuaf H/H
Dithiolanyl- bzw. Dithianyl-phosphor- bzw. -thiophosphorsäureester und Verfahren zu ihrer Herateilung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dithiolanyl- bzw. Dithianyl-phosphor- bzw. -thiophoaphoreäureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 40-2073/65 werden bereits insektizid wirksame, im heterocyclischen Ring substituierte Dithiolanyl- bzw. DithianyipheophorBäureester beschrieben. Diese Kera»mbeti tuenten enthaltenden Verbindungen besitzen jedoch nur eine geringe pesticide Potenz.
Es wurde nun gefunden, daß die bisher nooh nioht bekannten Dithiolanyl- bew. Dithianyl-phoephor- bzw. -thiophosphorsäureester der Formel (I)
Y
RO "
P-X-CH9-CH CH9
2J I 2
(I)
Le A 11 626
1098?8/ I Π1 9
8AD ORiGINAt
sioh durch ein· hervorragende insektizide und acarizide Wirksamkeit auszeichnen.
In rorgenannter Formel stehen R und H1 für gleiche oder versohiedene Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, während X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und der Index η den Wert 1 oder 2 hat.
Weiterhin wurde gefunden, daß Dithiolanyl- bzw. Dithianylphosphor- bzw. -thiophosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution (I) erhalten werden, wenn man entweder
2-Halogenmethyl-1,4-dithiolane bzw. -dithiane der Formel (II)
HaI-CH9-CH CH9
I I
3.(CH N^S (II)
mit 0,0-Dialkylthiol- oder -thionothiolphosphor- »Auren der Formel (III)
Y RCK "
^P-SH (III)
R1O-"
in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze umsetzt
oder 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolan bzw. -dithian der
Konstitution (IV)
109820/1919 Le A 11 626 -2-
HO-CHg-CH CHg
S (IV)
mit OjO-DialkylphoBphor- bzw. -thionophosphoreäureesterhalogeniden der Strulctur(V)
Y . RO "
^P-HaI (V)
in Anwesenheit von Halogenwasserstoffakzeptoren zur Reaktion bringt.
In den Formeln (II) bis (V) haben die Symbole R,R', Y und η die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.
Der Verlauf der beiden Verfahrenerarianten sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas (VI) verdeutlicht.
Y Y
RO \ n „„.-, RO ■"
*' P-SH + HaI-CH9-CH CH0 " > T-S-CH0-CH CH0
RO'' ^i ι ά R'O'' ά j } d
Y Y
RO,. ■ -HHaI RO n
b) ^P-HaI + HO-CH9-CH CH0 » x P-O-CH0-CH CH0
R1O^ £ j j d R'O' Zj j 2
>n-S 8SCHg)n-3
L» A 11 626 -3-
109Π7Ρ/1919
worin R,R1, Y, η und Hal die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen.
Haoh einer besonderen Ausführungeform der Variante b) setzt man das als Ausgangsmaterial zu rerwendende 2-Hydroxymethyl-1, 4-dithiolan bzw. -dithian der Struktur (IY) zunächst in Gegenwart Ton Halogenwasserstoffakzeptoren mit dem entsprechenden 0,0-DialkylphosphoTigsäureeeterhalogenid der Konstitution (VII)
^ P-HaI R1O^ (VII)
üb und lagert an den intermediär entstehenden Dlthiolanyl- bzw. Dithianylphosphorlgeämreester der Formel (VIII)
RO
^OH
I (Tin)
* ohne Isolierung desselben, d.h. in einem sog. "Eintopfrer fahrenN durch Oxydation (beispielsweise mittels Wasserstoffperoxid) oder Umsetzung mit elementarem Sohwefel bzw. Schwefelabgebenden Mitteln, Sauerstoff oder Sohwefel an. Die Reaktion gemäfi dieser Variante rerläuft nach der Gleiohung (IX):
a; xP-Hal + HO-CH2-CH CH9-^iJ ^p-O-OBU^gH OH9
(TX)
109828/1919 Le A 11 626 -4-
JÄiniCi^q^sif. ORIGINAL
ROV /ti n ηΛ._ο\ RO w
^P-O-CH0-CH CH0 + Y l^Zv NP-0-CHo-CH CH0
(IX)
Die erfindungs gemäß en Dithidanyl- bzw. Dithianyl-phosphor- bzw. -thlophosphorsäureeBter Bind durch, die obige Formel (I) allgemein eindeutig definiert.
Vorzugsweise stehen in dieser Formel R und R1 jedoch für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders Methyl oder Äthyl aber auch für n- und iso-Propyl- sowie n-, iao- und sec.-Butyl, Hal ist beyorzugt ein Chloratom.
Die zur Herstellung der erflndungsgemäflen Verbindung als Ausgangsprodukte benötigten 2-Halogenmethyl- bzw. 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolane oder-dithiane der Formeln (II) und (IV) sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden, Jedoch nach bekannten Methoden auch in technischem Maßetab leicht zugänglich. So können die betreffenden Hydroxyverbindungen hergestellt werden, indem man 2,3-Dimercaptopropanol-(1) zunächst mittels AlkaLi-,vorzugsweiee Natriummethylat in methanoliecher Lösung bei Raumtemperatur in das entsprechende Dimercaptid überführt, letzteres nach Abziehen des Alkohols unter vermindertem Druok in Acetonitril suspendiert und diese üupension bei 0 bis 1000C, vorzugsweise 25 bis 3O0C mit DichLor- oder Dibrommethan bzw. Dichlor- oder Dibromüthan
Le A 11 626 -5-
1 0 9 Π 2 8 / 1 9 1 9
BADORiGINAL
6 i / 9 JP 'j 2
umsetzt. Nach dem Abfiltrieren der ausgeschiedenen anorganischen : Salze und Einengen des Filtrate wird das 2-Hydroxym8thyl-1,4-iithiolan bzw. -dithian (IV) in Form eines nicht destillierbaren, wasserlöslichen Öles erhalten, welches jedoch für weitere Reaktionen rein genug ist. Die entsprechenden Halogenmethyl-Verbindungen (II) lassen sich durch Umsetzung τοη 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolan bzw. dithian (IV) mit Halogenierungaaitteln,vorzugsweise Thionylchlorid in Dichlormethan als Solvene bei Raumtemperatur, Wasohen der Mischung bis zur neutralen Reaktion und Einengen der ersteren gewinnen. Die Verbindungen (II) stellen wasserunlösliche, nur unter partieller Zersetzung destillierbare öle dar, die aber als Rohprodukte für weitere Reaktionen ebenfalls genügend rein sind.
Außer nach den beschriebenen Methoden können 2-Chlorinethy 1-1,4-dithiolan und 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolan auch durch Umsetzung von 2,3-Dimercaptopropanol-(1) mit Paraforaaldehyd in Dichlormethan hergestellt werden. Verwendet man bei dieser Raktion Chlorwasserstoff gas als Depolymerisations- und Kondensationsmittel, so wird unter gleichzeitiger Chlorierung der Hydroxylgruppe in einem Arbeitsgang die gewünschte 2-Chlormethyl-Verbindung (II) erhalten; die Verwendung von p-Toluolsufonsäure anstelle dea Chlorwasserstoffs liefert hingegen das entsprechende 2-Hydroxymethylderivat(IV),
Die außerdem als Ausgangsmaterialieh zu verwendenden 0,0-Dialkylphosphor-, -phoephorig- und -thiophosphorsäurederivate der Formeln (III), (V) und (VII) sind bekannte, nach UblLchen Verfahren leicht zugängliche Stoffe. / ö -
1 on η .ι a /1 η 19
Le A 1I 626 -6-
BAD ORIGINAL
1793/32
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Als solche kommen alle inerten Lösungsmittel infrage. Pur die Umsetzung gemäß Gleichung (VIa) verwendet man vorzugsweise polare Soventien wie Alkohole und Nitrile, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Aceto-und Proprionotril sowie Wasser.
Dagegen werden die Reaktionen nach den Gleichungen (VIb) und (IX) vorzugsweise in unpolaren Lösungsmitteln, vor allem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen z.B. Benzol, ™ Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Di- und Trichiormethan, ferner Äthern wie Diäthyl- und Di-n-butyläther durchgeführt.
Weiterhin läßt man die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel wie Alkali und Erdalkali-hydroxide, Alkoholate und Carbonate, z.B. Kalium und Natriumhydroxid, -methylat bzw. -äthylat, Natrium und ,Kalium-carbonat sowie tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine Verwendung finden. Als M besonders geeignet haben sich dabei Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin erwiesen.
Vor allem die Baaktion nach Gleichung (VIb) wird mit Vorteil in einem Übereohuß an Pyridin als Lösungsmittel ausgeführt, dae hierbei gleichzeitig als Halogenwasseretoffakzeptor wirkt.
Sie Reaktionetemperaturen können Innerhalb eines größeren Bereiche variiert werden*
109828/1919 Lf A 11 626 -7-
}£.-■-.<:.;>.:■ C >- 8AD original
1793-32
Im allgemeinen arbeitet man zwischen O bis 10O0C, vorzugsweise bei 30 bis 700C.
Die Terfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangematerialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt. In bestimmten Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, die Verbindungen der Formel (III) im Überschuß anzuwenden.
φ Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in Üblicher Weise durch Eingießen desselben in Wasser, Aufnehmen in einem geeigneten,mit Wasser nicht mischbaren SolvenB, Waschen der Lösung bis zur neutralen Raktion sowie Trocknen und Einengen der organischen Phase.
Die erfindungsgemäßen Produkte hinterbleiben dann als ölige, auch unter stark verminderten Druck nicht unzersetzt destillierbare Flüssigkeiten, die jedoch durch sogenanntes Andestillieren, d.h. _ kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum * von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können.
Zur Peststeilung ihrer Reinheit und näheren Charakterisierung dient neben der Elementaranalyse die Chromatographieehe und Spektroskop!sehe Untersuchung.
Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die neuen Produkte durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber fressenden und saugenden Insekten sowie Milben aus. In dieser Hinsicht sind sie den in der bekanntgemaohten japanischen Patent-
£- 10 9 8 2 8/1919
anmeldung 40-2073/65 beschriebenen Produkten analoger Konstitution weit überlegen und stellen damit eine tonte Bereicherung der Technik dar.
Als besonders wirksam haben sich die im folgenden aufgeführten erfindungsgemäßen Wirkstoffe erwiesen:
O,O-Dimethyl-S-(2-methyl-1,4-dithiolanyl-)thionothiolphosphor-
säureester
0,O-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-dithiolanyl-)thionothiophosphorsäureester
0,0-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-dithiolanyl-)thiolphosphorsäureester O,O-Diäthyl-O-(2-methyl-1,4-dithiolanyl-)thionophosphorsäureester 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-1,4-di thiolanyl-)phosphorsäureester
0,0-Dime thyl-S- (2-me thyl-1,4-di thianyl-) thiono thiophosphorsäureester
0,O-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-di thianyl-) thiono thiophosphorsäureester
0,O-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-dithianyl-)thiophosphorsäureester 0,0-Diäthy1-0-(2-me thyl-1,4-dithianyl-)thionophosphorsäurees ter 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-1,4-dithianyl-)phosphorsäureester
Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen nur eine geringe Phytoxizität. Die pestizide Wirkung ; setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit Lrfolg im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie gegen Milben (Acarina) angewendet werden.
109828/1919
BAD ORIGlNAt
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer-(Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Gryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die ^ Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothripe femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma (quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett-(Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipuncfatue.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl-(Mamestra brassicae) und die Saeteule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptieche
Le A 11 626 -10* : ; . ,
109828/1919 8AD
t 7 9 : /: 3 Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl (Ephestia Kühniella) und große Wachsmptte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer-(Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentoeus), Speisebohnen- (Bruahidiue = Acanthoscelidee obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mai*- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobiiua paniceum)f gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamensie), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Khyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscue) sowie Henschoutedenia i'lexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) undftymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die wieBenameise (Laaius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die lau- (Drosophila melanogaater), Mittelmeerfruoht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Muecadomestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegin·)
10 9 8 2 8/1319
Le A 11 626 -11-
BAD ORIGINAL
und Schmeißfliege (Calliphora erythroeephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus-(Gulex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die öpinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius » Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus » Panonychus ulmi), Gallmilben z.B. die Johanniabeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzen - (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorua moubata).
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel ale Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohol· (s.B.
Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethyl-
: 109828/1919
Le A 11 626 -12-
iAiitf?;*;£ : ■ ;= SAD ORIGINAL
1$
formamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste I /93232 Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Geeteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-üiSter, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather,(z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den iormulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen , vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff,vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffkonzentrat ionen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 % bis 20 #, vorzugsweise von 0,01 i» bis 5 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet
werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z,B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vecräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.
Die hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit der Verfahrenaprodukte geht aus den folgenden Anwendunge-
K 4 4 , u 109828/1919 beispielen hervor:
-..,-.. BADORItSINAt
Beispiel A
Phaedon-Larven-Teat
Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpoly-
glykoläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die oben genannte Menge Emulgator enthält, und verdünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter (Brassica oleracea) bis zur Tropfnäsee gespritzt und anschließend mit Meerrettichblafctkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt und in # ausgedrückt Dabei bedeutet 100, daß alle und 0 i* bedeutet, daß keine Käfer-Larren getötet wurden.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkatoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 11 626 - 14 -
109828/1919 BAD ORIQINAl.
4IS
(Phaedon-Larven-Test)
Wirket of fkon- Abtötungsgrad in f> Wirkstoff (Konatitution) zentration in % nach 3 Tagen
o 2
0,1 100
0,01 O
(Vergleichspräparat bekannt aus
jap. Patentanmeldung Nr. 2073/65)
S
η
(CH^O)9P-S-CH9-CH — CH9 0,1 100
32 2I I 2 . 0,01 90
S
η
(C9Hj-O)9P-S-CH9-CH- CH9 0,1 100
ά 5 ά ά I ! * 0,01 80
(C9HcO)9P-S-CH9-CH—CH9 0,1 100
* ° 1 \ ά 0,01 100
S S
- ι
(C9HcO)9P-O-CH9-CH—CH9 0,1 100
C ° * \ ί d 0,01 100
S S
S -ei*
ι
CH2 		I f
Cl 		CQ CQ CM CM
tr! tri 		- 15 0,1
0,01 		100
55
(CH3 O)9P-S-CH9 9-CH
OH2 		^CH9
1 c 		109828/ 0,1
0,01
0,001 		100
100
50
(C2H 0
H
5O)2P-S-CH
Le A 11 626 1919
-Jf*-rl
Beispiel B Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung W vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
^ Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad In % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetütet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetütet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungezelten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle2hervor:
Le A 11 626 - 16 -
109828/1919 ßAD ORIGINAL
i 7 9 Ί? Tabelle 2; I/JK
(Myzus-Test)
Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in
zentration in # nach 24 Stunden
9 0,1 0
f d
(Vergleichspräparat bekannt aus
jap. Patentanmeldung Nr. 2073/65)
S
(C9Ht-O)9P-O-CH9-CH- CH9 0,1 60
d 5 d ά \ f ά 0,01 0
(Vergleichspräparat bekannt aus
jap. Patentanmeldung Nr. 2073/65)
H3O)2 ,P-S-CH2 -CH -
f
S		 9-CH
ά \
S^		 ( 2 f — CH9
f ά 		0,1
0,01		 100
98
S
N
(c 2Η50) 2P-S-CH 2-CH — CH2
S		 0,1
0,01
0,001		 100
100
90
O
N 		ti '
(c 2Η50) 2P-S-CH 9-CH
ά \
I 		_ nxs
2
S		 0,1
0,01
0,001		 100
100
40
8
η 		\
(σ 2Η50) 2P-O-CH — CH9
I ά
^S		 0,1
0,01		 100
100
O .H2
(c 2Η5Ο) "D Γ\ i^ TJf CH9
f *
S		 0,1
0,01		 100
too
Le A 11 626 - 17 -
10 9 8 2 8/1919
BAD
14
Tabelle 2 (Fortsetzung) Myzus-7βet
Wirketoffkon- Wirkstoff (Konetitution) zentration In JL
Abtötungegrad in nach 24 Stunden
(CH^O)9P-S-CH9-CH CH,
* 2I ! ' CHo CH,
S
π
S S1
CH
0,1 0,01
0,1 0,01
100 95
100 100
(C0HpO)0P-S-CH0-CH
CH
S
η
CH0 CH
CH,
(C2H5O)2P-O-CH2-CH
CH,
0,1 0,01
0,001
0,1
0,01
0,1 0,01
100 99 80
100 50
100 75
Le A 11 626
- 18 -
1 0 9 8 2 8 / 1 9 1 9
BAD OBlGlNAL
1$
Beispiel C
Tetranychus-Test
Lösungsmittel: 3 Oewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle3hervor:
Ie A 11 626 - 19 -
109828/1919
...-. . BAD ORIGlNAt
Tabelle 3 Γ/93232
(Tetranychus-Teet)
Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in 1»
Wirkstoff (Konstitution) tration in ja naob 46 Stunden
f f
CH0 0,1 0
(Vergleichspräparat bekannt aus
jap. Patentanmeldung Nr. 2073/65)
CH2
(Vergleichapräparat bekannt aus
jap. Patentanmeldung Nr. 2073/65)
(C9HcO)9P-S-CH9-CH CH9 0,1 95
2 5 2 Zf f 2
S .S
(C2H5O)2P-O-CH2-CH CH2 0,1 75
0
η
(C2H5O)2P-O-CH2-CH CH2 0,1 85
^CH2
Le A 11 626 - 20 -
1 0 9 8. 2 R / 19 19 OßiGJAUi
Beispiel 1:
CH,0 S
3V
S-CH2-CH CH2
Eine Lösung von 90,0 g 0,0-dimethylthionothiolphosphorsaurem Natrium in 600 ecm Acetonitril wird bei 400C unter Rühren mit 77j5 g 2-Chlormethyl-1,4~dithiolan versetzt. Man läßt die Mischung über Nacht bei 4O0C nachreagieren, gießt dann das Reaktionsgemisch in Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf, wäscht die organische Phase mit Wasser neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat, filtert das Trockenmittel ab, engt dai; Piltrat ein und destilliert den Rückstand an. Es wird auf diese Weise der 0,0-Dimethyl-S-(2-methyl-1,4-dithiolanyl)-thionotliolphosphorsäureester als gelbes 01 mit dem Brechungsindex n^ = 1,6070 erhalten. Die Ausbeute beträgt 107,2 g (77,6 # der Theorie).
Analyse: ρ
Berechnet für C6H15O2PS4 (Molgewicht 276,5): 11,20 # Gefunden: 11,07 %
Beispiel 2:
CH,O,
x S- CH2 -CH"
ι ι c
CH9 CH9
Le A 11 626 -21-
109828/1919
. _ . . 8AD OFUGlNAt
Die Verbindung wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aus 0,0-dimethylthionothiolphosphorsaurem Natrium
und 2-Chlormethyl-1,4-dithian bei 60 bis 700C hergestellt. Man erhält den 0,0-Dimethyl-S-(2-methyl-1,4-dithianyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n^0'5 = 1,6081. Die Ausbeute beträgt 77,2 # der Theorie.
Analyse; ρ
Berechnet für C7H15O2PS4 (Molgewicht 290,5): 10,68 #
Gefunden: 10,24 #
Beispiel 3:
P
^-CH CH
65 g Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung wird bei 400C unter Rühren mit 38,8 g 2-Chlormethyl-1,4-dithiolan versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei 4O0C, gießt es dann in Wasser, nimmt das abgeschiedene Öl in Benzol auf, wäscht die organische Phase mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet sie über, wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert die Mischung und engt das FiItrat weitgehend ein und destilliert den Rückstand an. Man erhält den 0,0-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-dithiolanyl)-thionothiolphos-
21
phorsäureester als braunes 01 mit dem Brechungsindex ητ\ - 1»5870.
Die Ausbeute beträgt 58,6 g (77 # der Theorie).
Le A 11 626 -22-
1 0 9 8 2 B / 1 9 1 9
.j^Uf'^Ö ΰΑ8 SAD ORJQiNAL
Analyse: P
Berechnet für C3Ii17O2FJ4 (Molgewicht 304,3): 10,10 j-S
Gefunden: 9,73 i°
Beispiel 4:
2 5 \
u-CH2-CH" 3 "CH2
CHps. q —' CHp
Das Produkt erhält man in analoger Weise wie in Beispiel 3
aus 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Natrium und 2-Chlormethyl-1.4-dithian bei 5O0C. Der O,O-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-dithianyl)
-thionothiolphosphorsäureester fällt in Form eines gelben Öles mit
21
dem Brechungsindex nD = 1,5825 an. Die Ausbeute beträgt 98,4 # der Theorie.
Analyse: ρ
Berechnet für C9H19O2PS4 (Molgewicht 318,5): 9,73 $ Gefunden: 9,20 f
Beispiel 5:
f\ TT C\ f\
2 5 \ //
P
C?H,O-" "^S-CH-CH CHp
I I ° - CH2- b
Le A 11 626 -23-
109828/1919
8ADOFHGINAI.
Man löst 10Og 0,0-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium in 600 ecm Acetonitril. Die Lösung wird bei 400C unter Rühren · · mit 77,5 g 2-Chlormethyl-1,4-dithiolan versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur, gießt es dann in Wasser, nimmt das abgeschiedene Öl in Benzol auf, wäscht die organische Phase mit Wasser bis sie neutral reagiert, trocknet die Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert den Ansatz, engt das Piltrat ein und destilliert den Rückstand an. Der O,U-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-dithiolanyl^thiophosphorsäureester wird als braunes Öl mit dem Brechungsindex n^ = 1,5528 erhalten. Die Ausbeute beträgt 125,6 g (87,2 $ der Theorie).
Analyse; ρ
Berechnet für CgH17O3PS3(Molgewicht 288,4): 10,76 Gefunden: 10,32
Beispiel 6: C2H5C P^ 2-CH" S- CH2
I I
CH2- CH2
)
\		 O
"S-CH
In analoger Weise wie in Beispiel 5 erhält man aus O,Ö-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium und 2-Chlormethyl-1,4-dithian bei 60 bis 700C den O,O-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-dlthianyl)-thiolphosphorsäureester als braunes Öl mit dem Brechungsindex n£ 1,5460. Die Ausbeute beträgt 90,5 % der Theorie.
Le A 11 626 -24-
109828/1919
BADORIGlNAt
Analyse; ρ
Berechnet für CgHigO,PS, (Molgewicht 302,4): 10,25 Gefunden: 10,30
Beispiel 7:
C0Hi-O 0
P C2H5O" ^0-CH2-CH CH2
Man versetzt eine Lösung von 68,1 g 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolan in 400 ecm wasserfreiem Pyridin bei 30 bis 40°C unter Rühren mit 86 g 0,0—Diäthylphosphorsäureesterchlorid, rührt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur nach, destilliert dann das überschüssige Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend ab, nimmt den Rückstand in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet sie über wasserfreiem natriumsulfat, filtriert die Mischung, engt das filtrat ein and destilliert den Rückstand an. Auf diese Weise werden 109,3 g (QO £ der Theorie) 0,0-Mäthyl-0-(2-methyl-1,4-ditholanyl)-phosphorsäurβ ester in form eines orangefarbenen Öles mit den Brechungeindex nz f 1,5145 erhalten.
Analyse: P .
Berechnet für C8H17O4PS2 (Molgewicht 272,3): 11,38 * Gefunden: 10,72 i»
Le A 11 626 -25-
109828/ 1919
BAD ORlGlHAV.
Beispiel 8;
C0H1-O O
2 5\^
C2H5° 0-CH2-CH- b'
ι
CH5 «
Die Verbindung wird in analoger Weise wie in Beispiel 7 aus 2-Hydr oxyme thyl-1,4-di thian, 0,O-Diäthylphospfcorgätireeeterchlorid und Pyridin bei 300C hergestellt. Man erhält den 0,0-Diäthyl-O-(2-methyl-1,4-dithianyl)-phosphorsäureester als braunes öl mit dem Brechungsindex n^° = 1,5090. Die Ausbeute beträgt 85 # der Iheorie.
Analyse; ^
Berechnet für C9H19O4PS2 (Molgewicht 286,4)1 10,82 # Gefunden: 10,77 i>
Beispiel 9»
f\ TT Λ1 Ql
2 5 \'"
Eine Lösung ron 68,1 g 2-Hydroxyia#thyl-1f4-iiiliiiä'lea and 40 g wassserfreiea Pyridin In 400 oca Di chi one« then wird trater Htihren und Stickstoff Atmosphäre bei 30 bis 4ÖÖ0 alt 78#5 0^0-MSthyiphosphorigsäureesterchlorid yereetsst. fiea» lftflt dl« Meubcmg J Stunden bei 30 bis 40°C naohreagieren and fügt aann H § 5chwef*lpulνtr zum ReaktionB£#*ieoh. Hierbei wird die fe»per«tar des
BAD ORIGINAL
letzteren ebenfalls zwischen 30 und 4O0C gehalten. Man rührt den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugt dann den ausgefallenen salzartigen Niederschlag ab, wäscht das Filtrat mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet es über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert, engt das Filtrat ein, zuletzt unter stark vermindertem Druck und erhält den 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-1,4-dithiolanyl)-thionophosphorsäureeater nach Andeatillieren des Rückstandes als gelbes öl mit dea Brechungsindex n*·1 =* 1,5665. Die Ausbeute beträgt 103 g (71,5 f> der Theorie).
Analyse: ρ
Berechnet für CgH17O5PS5 (Molgewicht 288,4): 10,75 t Gefunden: 10,20 $>
Beispiel 10:
C9H1-O S
C2H5O^ ^ 0-CH2-CH--S>
01Vs- c
Das Produkt wird auf analoge Weise wie in Beispiel 9 aus 2-Hydroxymethyl-1,4-dithian, 0,O-Diäthylphosphorigsäureesterchlorid, Pyridln und Schwefel bei 30 bis 400C hergestellt. Man erhält den 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-1,4-dithianyl)-thionophosphorsäureester in Form eines hellbraunen ölte mit dem Brechungsindex n?5'^ = 1,5453. Die Ausbeute beträgt 76,5 % der Theorie.
Analyse: ρ
Berechnet für C9H19O5PS5(Molgewicht 302,4): 10,26 5C Gefunden: 10,40 96
Le A 11 626 -27-
10 9 8 2 8/1919
ORIGINAL INSPECTED
Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten 2-Hydroxy-methyl- bzw. 2-Halogenmethyl-1,4-dithiolane oder -dithiane sind z.B. folgendermaßen zugänglich:
a) HO-CH2-CH CH2
I i
Eine Lösung von 124 g (1 Mol) 2,3-Dimereaptopropanol-(i)wird in 500 ecm Benzol mit 2 Mol Natriummethylat, gelöst in Methanol, versetzt. Durch mehrfaches Abdestillieren jeweils neu zuzusetzenden Benzols unter vermindertem Druck erhält man das entsprechende Dinatriummercaptid in pulvriger Form. Hierbei soll eine Temperatur von 500C nicht überschritten werden. Man suspendiert das Dimercaptid in 800 oom Acetonitril und fügt unter Rühren bei 20 bis 3O0C 174 g Dibrömmethan zum Reaktionsgemische Letzteres wird über Nacht nachgerührt; anschließend filtriert man das ausgefallene Natriumbromid ab, engt das Piltrat ein und befreit die Substanz vom erneut ausgeschiedenen Salz. Das 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolan naoh Andeetillieren des Rück-
Standes als gelbes, wasserlösliches Öl nit dem Brechungsindex ^D β 1,6098 erhalten. Die Ausbeute beträgt 75>,3 g (55,3 % der Theorie).
Analyse: c g
Berechnet für C4H8OS2 (Molgewicht 136,2): 35,25 £ 5,88 $ Gefunden: 35»67 $ 5,85 $
Le A 11 626 -28-
1 09828/1919 %AD ORtOINAL
HO-CH0-CH CH
7414 g 2,3-Dimercapto-propanol-i, 18 g Paraformaldehyd und 2 g p-Toluol-sulfonsäure werden in 300 ml Di chlorine than bei 400C 48 Stunden unter Stickstoff-Atmosphäre gerührt. Naoh beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 800 ml Dichlormethan verdünnt, die Lösung von unlöslichen Verunreinigungen abdekantiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck bei 40 bis 500C eingeengt. Das 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolan hinterbleibt naoh Andeetillleren dee Hüoketandes als helles, trüb·· öl mit dem Brechungeindex n^2« 1,6027. Die Ausbeute beträgt 13,3 g.
O-CH2-I
c) HO-CH2-CH^ S ^ CH2
Die Verbindung wird in analoger Weise wie unter a) beschrieben aus 2,3-Dimercapto-propanol-0),Natriummethylat und Dibromäthan bei 25 bis 300C hergestellt. Man erhält das 2-Hydroxymethyl-1,4-dithian in Form eines gelben wasserlöslichen Öles mit dem Brechungsindex n|5>5 = 1,5885. Die Ausbeute beträgt 91,9 $ der Theorie.
Berechnet für C5H10OS2 (Molgewicht 150,3)J 40,01 % 6,67 $> Gefunden: 40,53 # 6,85 56
Le A 11 626 -29-
109828/1919
w.<frtr| n«ÄAD ORIGINAL
Cl-CH2-CH CH2
I I
Man löst 102 g 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolan in 350 ecm Dichlormethan. Diese Lösung wird bei 150C unter Rühren mit 89,3 g Thionylchlorid versetzt. Man läßt die Mischung 2 Standen bei Raumtemperatur nachreagieren, wäscht sie mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet die Lösung über wasserfreiem Batriumsulfat, filtriert den Ansatz, engt das iiltrat ein und destilliert den Rückstand an. Das 2-Chiormethyl-1,4-dithiolan wird als braunes öl mit dem Brechungsindex nip = 1,6024 erhalten. Die Ausbeute beträgt 83,8 g (72,6 i> der Theorie).
Analyse: C1
Berechnet für C4H7ClS3 (Molgewicht 154,9); 22,90 fL Gefunden: 22,21 56
e) Cl-CH2-CH- CH2
I i S
74,4 g 2,3-Dimercapto-propanol-1 und 18 g Paraformaldehyd werden in 200 com Dichlormethan unter Einleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoff 8 Stunden bei O0C gerührt. Man läßt die Mischung ohne das Einleiten fortzusetzen über Nach nachreagieren, wäscht sie an schließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert den
Ansatz,engt das Piltrat ein und destilliert den Rückstand an* Das
109828/1919 Le A 11 626 -30-
original
2-Chlonaethyl-1f4-dithiolan wird als hellbraunes öl mit dem Brechungeindex njp * 1,6013 erhalten. Die Ausbeute beträgt 70,7 g (76,2 j, der Theorie).
f) Cl-CH2-CH
Das Produkt wird wie unter d) beschrieben aus 2-Hydroxymethyl-1,4-dithian und Thionylchlorid bei 150C hergestellt. Man erhält das 2-Chlormethyl-1,4-dithian ale gelbes öl mit dem Brechungsindex n*·5 = 1,5917. Die Ausbeute beträgt 85,4 $> der Theorie.
Analyse: cl
Berechnet für C5H9ClS2 (Molgewicht 168,5): 21,02 £ Gefunden: 20,57 $>
Le A 11 626 -31-
109828/1919
8AD0FUÖINAI

Claims (6)

Patentansprüche:
1) Dithiolanyl-bzw. Dithianyl-phosphor- bzw. -thiophosphor säureester der allgemeinen Formel
. Y
R(K "
P-X-CH2-CH- CH
(I)
in der R und R' für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen
Ä mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ttehen, wäfaread X und
W "
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und der Index η den Wert
1 oder' 2 hat.
2) Verfahren zur Herstellung von Dithiolatiyl- baw. Dithianylphosphor- bzw. -thiophosphorsäureester!! gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Halogenmethyl-i,4-dithio lane bzw. -dithiane der allgemeinen Formel
HaI-CH0-CH — CH0
1 i
(IX)
mit 0,0-Malkylthiöl- oder -thionothiol· phosphorsäuren der Formel
Y RO χ η
P-SH
R'O
HAU 626 . -32-
109828/1919
BAD OBiOfKAL
in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumaalze umsetzt oder 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolan bzw. -dithian der Formel
.CH CL2
HO-CHo-GH CH,,
(IV)
mit 0,0-Dialkylphosphor- bzw. thionophosphorsäureesterhalogeniden der Formel
Y R(K "
^ P-HaI (V)
in Anwesenheit von HalogenwasBerstoffakzeptoren zur Reaktion bringt, wobei in vorgenannten Formeln R, R1, Y und η die in Anspruch 1 angegeben· Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man daa 2-Hydroxymethyl-1,4-dithiolan bzw. -dithian zunächst mit dem ent-
i sprechenden 0,0-Dialkylphosphorigaäureesterhalogeniden umsetzt und an die intermediär entstehenden Dithiolanyl bzw. Dithianylphosphorigaäureester ohne Isolierung derselben durch Oxydation oder Umsetzung mit elementarem Schwefel bzw. Schwefel-abgebenden Mitteln Sauerstoff oder Schwefel anlagert.
Le λ 11 626 -33-
109828/1919
ORIGINAL INSPECTS»
4) Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dithiolanyl- bzw. Dithianylphoephor- bzw. -thiophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1.
5) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiolanyl- bzw. Dithianyl-phosphor- bzw. -thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiolanyl- bzw. Dithianyl-phosphor- bzw. -thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
Le A 11 626 -34-
109828/1919 ORIGINAL INSPECTED
DE19681793232 1968-08-20 1968-08-20 Dithiolanyl-bzw. Dithianyl- phosphor- bzw.-thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel Expired DE1793232C3 (de)

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DE19681793232 DE1793232C3 (de) 1968-08-20 Dithiolanyl-bzw. Dithianyl- phosphor- bzw.-thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel
CH1080669A CH525243A (de) 1968-08-20 1969-07-14 Verfahren zur Herstellung von Dithiolanylmethyl- bzw. Dithianylmethylphosphor- bzw. -thiophosphorsäureester
IL32635A IL32635A (en) 1968-08-20 1969-07-16 Dithiolanyl-or dithianyl-phosphoric or-thiophosphoric acid esters and processes for their preparation
GB38631/69A GB1273770A (en) 1968-08-20 1969-08-01 Dithiolanyl- or dithianyl-phosphoric or -thiophosphoric acid esters and processes for their preparation
NL6912607A NL6912607A (de) 1968-08-20 1969-08-19
BE737721D BE737721A (de) 1968-08-20 1969-08-20
FR6928607A FR2016018A1 (de) 1968-08-20 1969-08-20
ES370641A ES370641A1 (es) 1968-08-20 1969-08-20 Procedimiento para la obtencion de (di) tio (l) anil fosfa-tos.

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DE1793232A1 true DE1793232A1 (de) 1971-07-08
DE1793232B2 DE1793232B2 (de) 1976-04-01
DE1793232C3 DE1793232C3 (de) 1976-11-18

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