DE1793232C3

DE1793232C3 - Dithiolanyl-bzw. Dithianyl- phosphor- bzw.-thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE1793232C3
Application number: DE19681793232
Authority: DE
Inventors: Claus Dr. 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr. 5000Köln; Unterstenhöfer Günter Prof. Dipl. Landw. Dr. 5670 Opladen Stolzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-08-20
Publication date: 1976-11-18

Description

RO S

säureesterhalogeniden der Formel

RO Y

Ml

P —Hal

/
RO

(V)

CH₂ (I)

(CH₂),,

in der R und R' für Methyl oder Äthyl stehen, X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und π den Wert 1 oder 2 hat

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise a) 2-HaIogenmethyl-1,4-dithiolane bzw. -dithiane der Formel

Hai — CH₂ — CH CH-,

(11)

(CH₂),,

mit Ο,Ο-Dialkylthiol- oder -thionothiolphosphorsäuren der Formel

RO Y

\ll
ρ

RO

(Hl)

η Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form ier entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoliumsalze umsetzt, b) 2-Hydroxymethyl-l,4-dithioan bzw. -dithian der Formel

HO-CH₂-CH

CH₂

(IV)

(CH₂),,

in Anwesenheit von Halogenwasserstoffakzeptoren zur Reaktion bringt, oder c) das 2-HydroxyjiethyI-1,4-dithioIan bzw. -dithian mit den entsprechenden 6,0-Dialkylphosphorigsäureesterhalogeniden umsetzt und die intermediär entstehenden Dithiolanyl- bzw. Dithianylphosphorigsäureester in üblicher Weise oxydiert oder mit elementarem Schwefel bzw. schwefelabgebenden Mitteln umsetzt, wobei in den Formeln Hai für ein Halogenatom steht.

3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

nit Ο,Ο-Dialkylphosphor- bzw. -thionophosphor-In der US-PS 27 66 166 werden bereits 2-(Dialkoxythionophosphonyl-thio)-l,4-dithiane beschrieben, welche sich nach den Angaben der vorstehend genannten Druckschrift durch pestizide Eigenschaften auszeichnen und bereits in sehr niederen Wirkstoffkonzentrationen gegen bestimmte Schädlinge wirken.

Weiterhin sind aus der US-PS 32 47 223 phosphorhaltige cyclische Mercaptale und Acetale sowie deren Anwendung als Pestizide, insbesondere Insektizide und Akarizide bekannt.

In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 40-2073/65 werden bereits insektizid wirksame, im heterocyclischen Ring substituierte Dithiolanyl- bzw. Dithianylphosphorsäureester beschrieben. Diese Kernsubstituenten enthaltenden Verbindungen besitzen jedoch nur eine geringe pestizide Potenz.

Die Erfindung betrifft demgegenüber den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Verlauf der beiden Verfahrensvarianten zur Herstellung der neuen (Thio)-Phosphorsäureester sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas (VI) verdeutlicht:

RO Y RO Y

Ml -HHaI Ml

P — SH + Hal — CH, — CH CH, > P —

RO

(CH₂),,

RO Y

Ml

P-HaI + HO —CH, CH -- CH,
RO S S

(CH₂),,

RO Y

HHaI

CH₂

(CH₂).

(VI)

P-O — CH₂ — CH CH₂

I I

RO S S

(CH₂),,

ach einer besonderen Ausführungsform setzt man das als Ausgangsmaterial zu verwendende 2-Hydroxyiyl-l,4-dithiolan bzw. -dithian zunächst in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren mit dem

entsprechenden O.O-Dialkylphosphorigsäureesterhalogenid genid der Konstitution (VII)

RO

^P-HaI (VII)

RO

um und lagen an den intermediär entstehenden Dithiolanyl- bzw. Dithianylphosphorigsäureester dei Formel (VIII)

RO

\
P-O-CH₁-CH CH

/ "I I

RO SS

(VIII)

ohne Isolierung desselben, d. h. in einem sogenannten elementarem Schwefel bzw. schwefelabgebenden Mit- »Eintopfverfahren« durch Oxydation (beispielsweise 20 teln, Sauerstoff oder Schwefel an. Die Reaktion gemäC mittels Wasserstoffperoxid) oder Umsetzung mit dieser Variante verläuft nach der Gleichung (IX):

RO

\
a) P-HaI+ HO —CH,--CH CH,

RO

HHaI

P-O- CH₁ — CH

RO

ICH,),, (CH₂),,

RO

(H₁O, oder S)

PO - CH₂ — CH CH,

(CH₂),,

RO Y

P-O-CH₂-CH

/ I

RO S

(IX)

(U)

-CH,

(CH₂),,

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ausgangsprodukte benötigten 2-Halogenmethyl- bzw. 2-Hydroxymethyl-l,4-dithiolane oder -dithiane der Formeln (II) und (IV) sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden, jedoch nach an sich bekannten Methoden auch in technischem Maßstab leicht zugänglich. So können die betreffenden Hydroxyverbindungen hergestellt werden, indem man 2,3-Dimercaptopropanol-(1) zunächst mittels Alkali-, vorzugsv/eise Natriummethylat in methanolischer Lösung bei Raumtemperatur in das entsprechende Ditnercaptid überführt, letzteres nach Abziehen des Alkohols unter vermindertem Druck in Acetonitril suspendiert und diese Suspension bei O bis 100° C, vorzugsweise 25 bis 30°C, mit Dichlor- oder Dibrommethan bzw. Dichlor- oder Dibromäthan umsetzt.

Im allgemeinen arbeitet man zwischen O bis 100°C, vorzugsweise bei 30 bis 70°C.

Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt. In bestimmten Fällen kann es jedodi zweckmäßig sein, die Verbindungen der Formel (III) in Überschuß anzuwenden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in üblicher Weise durch Eingießen desselben in Wasser, Aufnehmen in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Solvens, Waschen der Lösung bis zur

neutralen Reaktion sowie Trocknen und Einengen dei organischen Phase.

Die erfindungsgemäßen Produkte hinterbleiben danr als ölige, auch unter stark vermindertem Druck nichi unzersetzt destillierbare Flüssigkeiten, die jedoch durch sogenanntes Andestillieren, d. h. kurzzeitiges Erhitzer im Vakuum, von den letzten flüchtigen Anteilen befreii und auf diese Weise gereinigt werden können. Zur Feststellung ihrer Reinheit und näheren Charakterisierung dient neben der Elementaranalyse die chromatographische und spektroskopische Untersuchung.

Die neuen Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeil gegenüber fressenden und saugenden Insekten sowie Milben aus. In dieser Hinsicht sind sie den in dei bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 40-2073/65 beschriebenen Produkten analoger Konsti tution weit überlegen und stellen damit eine echte Bereicherung der Tf.:."hnik dar.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen nur eine geringe Phytoxizität. Die pestizide Wirkung setzi schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie au] dem Hygienesektor zur Bekämpfung von schädlicher saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie gegen Milben (Acarina) angewendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.

Beispiel 3
C, H, O S

' \
C₂H₅O S-CH₂-CH

CH,

Beispiel 1

CH₃O

CH₃O

S-CH₂ -CH-S

CH,

Eine Lösung von 90,0 g Ο,Ο-dimethylthionothiolphosphorsaurem Natrium in 600 ecm Acetonitril wird bei 4O⁰C unter Rühren mit 77,5 g 2-Chlormethyl-l,4-dithiolan versetzt. Man läßt die Mischung über Nacht bei 40°C nachreagieren, gießt dann das Reaktion:,gemisch in Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf, wäscht die organische Phase mit Wasser neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat, filtert das Trockenmittel ab, engt das Filtrat ein und destilliert den Rückstand an. Es wird auf diese Weise der O,O-DimethyI-S-(2-methyl-1,4-dithiolanyl)-thionothiolphosphorsäureester als gelbes Öl mit dem Brechungsindex /3² _O'= 1,6070 erhalten. Die Ausbeute beträgt 107,2 g (77,6% der Theorie).

Analyse für CeH 13O2PS4 (Molgewicht 276,5): Berechnet: P 11,20%;
gefunden: P 11,07%.

CH₂

65 g Ο,Ο-diäthylthionothioIphosphorsaures Natrium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung wird bei 40° C unter Rühren mit 38,8 g 2-Chlormethyl-1,4-dithiolan versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei 40° C, gießt es dann in Wasser, nimmt das CH₂ abgeschiedene öl in Benzoi auf, wäscht die organische

Phase mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet

S 20 sie über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert die

Mischung und engt das Filtrat weitgehend ein und destilliert den Rückstand an. Man erhält den O₁O-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-dithiolanyl)-thionothiolphosphorsäureester als braunes öl mit dem Brechungsindex ny = 1,5870. Die Ausbeute beträgt 58,6g (77% der Theorie).

Analyse für CeH 17O2PS4 (Molgewicht 304,5):
Berechnet: P 10,18%;
gefunden: P .9,73%.

3°

35

40

C₁H, O

Beispiel 4

P S

C₂H₅O S-CH₂-CH CH,

CH₁ CH,

Beispiel 2

CH₁O S

\ y

CH₁O S-CH₂-CH CH₂

CH₂ CH₂

's

Die Verbindung wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aus O.O-dimethylthionothiolphosphorsaurem Natrium und 2-Chlormethyl-1,4-dithian bei 60 bis 70°C hergestellt. Man erhält den

O,O-Dimethyl-S-(2-methyl-1,4-dithianyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n'S⁵ = 1,6081. Die Ausbeute beträgt 77,2% der Theorie.

Analyse für C7H15O2PS4 (Molgewicht 290,5): Berechnet: P 10,68%;
gefunden: P 10,24%.

Das Produkt erhält man in analoger Weise wie in

Beispiel 3 aus 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Natrium und 2-Chlormethyl-l,4-dithian bei 50°C. Der

O₁O- Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-di thianyl)-thionothiolphosphorsäureester fällt in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex ny = 1,5825 an. Die Ausbeute beträgt 98,4% der Theorie.

Analyse für C9H19O2PS4 (Molgewicht 318,5):
Berechnet: P 9,73%;
gefunden: P 9,20%.

55

Beispiel 5
CH₅O O

,/' \
C₂ H _s O S C H, C H CH,

S S

CH,

Man löst 100 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium in 600 ecm Acetonitril. Die Lösung wird bei 40°C unter Rühren mit 77.5 β 2-Chlormpthvl-i 4-Hithir».

lan versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur, gießt es dann in Wasser, nimmt das abgeschiedene öl in Benzol auf, wäscht die organische Phase niit Wasser, bis sie neutral reagiert, trocknet die Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert den Ansatz, engt das Filtrat ein und destilliert den Rückstand an. Der O₁O-Diäthyl-S-(2-methyl-1,4-dithiolanyl)-thiolphosphorsäureester wird als braunes öl mit dem Brechungsindex η'ό = 1,5528 erhalten. Die Ausbeute beträgt 125,6g (87,2% der Theorie).

Analyse für CsH 17O3PS3 (Molgewicht 288,4):
Berechnet: P 10,76%;
gefunden: P 10,32%. Analyse für CeH 17O4PS2(Molgewicht 272,3):
Berechnet: P 11,38%;
gefunden: P 10,72%.

Beispiel 8

C₂H₅O 0

C₂H₅O Ο —CH₂-CH CH₂

CH,

Beispiel 6

C,H₅O O

(,H₅O S CH, CH

CH,

CH₁

Beispiel 7
C₂H₅O O

C₂H₅O O- CH₂ - CH CH,

ί ί

S S

CH,

Man versetzt eine Lösung von 68,1 g 2-Hydroxyme- thyl-l,4-dithiolan in 400 ecm wasserfreiem Pyridin bei 30 bis 40⁰C unter Rühren mit 86 g O.O-Diäthylphosphor- säureesterchlorid, rührt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur nach, destilliert dann das überschüssige Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend ab, nimmt den Rückstand in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat filtriert die Mischung, engt das Ritrat ein und destilliert den Rückstand an. Auf diese Weise werden 1093 g (80% der Theorie) O,O-Diääiyl-O-(2-methyl-l,4-dithiolanyl>phosphorsäureester in Form eines orangefarbenen Öles mit dem Brechungsindex n'V =1,5145

20

In analoger Weise wie in Beispiel 5 erhält man aus 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium und 2-Chlormethyl-l,4-dithian bei 60 bis 7O⁰C den O₁O-Di-

äthyl-S-(2-methyl-1,4-dithianyl)-thiolphosphorsäureester als braunes öl mit dem Brechungsindex π = 1,5460. Die Ausbeute beträgt 90,5% der Theorie.

Analyse für C9H19O3PS3 (Molgewicht 302,4):
Berechnet: P 10,25%;
gefunden: P 10,30%.

Die Verbindung wird in analoger Weise wie in Beispiel 7 aus 2-Hydroxymethyl-l,4-dithian, O₁O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid und Pyridin bei 30⁰C hergestellt. Man erhält den O-O-Diäthyl-O-(2-methyll,4-dithianyl)-phosphorsäureester als braunes öl mit dem Brechungsindex n⁷S = 1,5090. Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie.

Analyse für C9H19O4PS2 (Molgewicht 286,4):
Berechnet: P 10,82%;
gefunden: P 10,77%.

40

45

Beispiel 9

C₂H₅O S

C, H₅O O — CH, — CH CH,

CH,

Eine Lösung von 68,1 g 2-Hydroxymethyl-l,4-dithiolan und 40 g wasserfreiem Pyridin in 400 ecm Dichlor- methan wird unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei 30 bis 40⁰C mit 78,5 O.O-Diäthylphosphorigsäureesterchlorid versetzt Man HBt die Mischung 3 Stunden bei 30 bis 40° C nachreagieren und' fügt dann 16 g Schwefelpulver zum Reaktionsgemisch. Hierbei wird die Temperatur des letzteren ebenfalls zwischen 30 und 40° C gehalten. Man rührt den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugt dann den ausgefallenen salzartigen Niederschlag ab, wäscht das Ritrat mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet es über wasserfreiem Natriumsulfat filtriert, engt das Ritrat ein, zuletzt unter stark vermindertem Druck, und erhält den O,O-Diäthyl-O-(2-methyl-l,4-dithiolanyl)-thionophosphorsäureester nach Andestillieren des Rückstandes als gelbes Öl mit dem Brechungsindex j?f? = 1,5665. Die Ausbeute beträgt 103 g(714% der Theorie).

Analyse für CdHitOjPSb (Molgewicht 288,4): Berechnet P 10,75%; gefunden: P1020%.

C₂H₅O

Beispiel
S

10

CH

CH₁

cn. die Losung von unlöslichen Verunreinigungen abdekantiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, nitriert und unter vermindertem Druck bei 40 bis 5O⁰C eingeengt. Das 2-Hydroxymethyl-l,4-dithiolan hinterbleibt nach Andestillieren des Rückstandes als helles, trübes Ol mit dem Brechungsindex η >_D> = 16027 Die Ausbeute beträgt 13,3 g.

20

Das Produkt wird auf analoge Weise wie in Beispiel 9 aus 2-HydroxymethyI-l,4-dithian, O.O-Diäthylphosphorigsäureesterchlorid, Pyridin und Schwefel bei 30 bis 40⁰C hergestellt. Man erhält den 0,0 DiäthyI-O-(2-methyl-l,4-dithianyl)-thionophosphorsäureester in Form eines hellbraunen Öles mit dem Brechungsindex η V =1,5453. Die Ausbeute beträgt 76,5% der Theorie.

Analyse für C9H19O3PS3 (Molgewicht 302,4): Berechnet: P 10,26%;
gefunden: P 10,40%.

Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten 2-Hydroxy-methyl- bzw. 2-Halogenmethyl-l,4-dithiolane oder -dithiane sind z. B. folgendermaßen zugänglich:

a) HO -CH₁ — CH-

' I S

CH₂

Die Verbindung wird in analoger Weise wie unter a) beschrieben aus 2,3-Dimerca_Pto-propanol-(l), Natriummethylat und D.bromäthan bei 25 bis 30°C hergestellt. Ma_n erhalt das 2-Hydroxymethyl-M-dithian in Form e.nes gelben wasserlöslichen Öles mit dem Brechungsin-Theori" ^{= D}'^{e Ausbeule betI}"ägt 91,9% der

Analyse für C₅H,0OS₂(Molgewicht 150,3): Berechnet: C 40,01, H 6,67%·
gefunden: C 40,53, H 6.85%.'

CH,

I s

.10

dl

CH₁ CI-CH₇-CH

I s

CH,

I s

}5

Eine Lösung von 124 g (1 Mol) 2,3-Dimercaptopropanol-(l) wird in 500 ecm Benzol mit 2 Mol Natriummethylat, gelöst in Methanol, versetzt. Durch mehrfaches Abdestillieren jeweils neu zuzusetzenden Benzols unter vermindertem Druck erhält man das entsprechende Dinatriummercaptid in pulvriger Form. Hierbei soll eine Temperatur von 5O⁰C nicht überschritten werden. Man suspendiert das Dimercaptid in 800 ecm Acetonitril und fügt unter Rühren bei 20 bis 30° C 174 g Dibrommethan zum Reaktionsgemisch. Letzteres wird über Nacht nachgerührt; anschließend filtriert man das ausgefallene Natriumbromid ab, engt das Filtrat ein und befreit die Substanz vom erneut ausgeschiedenen Salz. Das 2-Hydroxymethyl-l,4-dithiolan wird nach Andestillieren des Rückstandes als gelbes, wasserlösliches öl mit dem Brechungsindex πJ⁵ = 1,6098 erhalten. Die Ausbeute beträgt 753 g (553% der Theorie).

Analyse für OHeOS? (Molgewicht 136,2): Berechnet: C 35,25, H 5,88%;
gefunden: C 35,67, H 5,85%.

CH,

löst 102 g

unter p..P^ichlormethan·"Diese Lösung'wird'beM5°C iTß, H J" Γ ⁸⁹·³ g Thionylchlorid versetzt. Man narhri ■ ^{Ung 2 Stunden bei} Raumtemperatur

nachreag^ren, wäscht sie mit Wasser bis zur neutralen

Natri Ι"'.f ^OCr,^{net die Usun}8 ^über wasserfreiem und Z η ^ $^{ltnert den Ansatz}· ^e"g^{l d}*s Filtrat ein und de tilhert den Rückstand an. Das 2-Chlormethyl-

dex $ Tfini 'κ ¹T³""" ^{Öl mit dem} Brechungsindex n_D = i_fin^„.K„,.„_ Die Ausbeute beträgt 83,8 g

Analyse für QH₇ClS₂ (Molgewicht 154.9): Berechnet: Cl 22,90%·
gefunden: Cl 22,21 %.'

e)

b) HO-CH₂-CH

CH,

60

CH₂

bei

74,4 g ^-Dimercapto-propanol-l, 18 g Paraformal- dehyd und 2 g p-ToluoI-sulfonsäure werden in 30OmI ^ Dichlormethan bei 40° C 48 Stunden unter Stickstoff-Atmosphäre gerührt Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 800 ml Dichlormethan verdünnt, dehtl ²³"^E5^nen?Pto-propanoH und 18 g Paraformi ^{en m 200ccm} Dichlormeötan unter ΓΓ*!^^efem Cnionvasserstoff 8 Stunden ^ ^{Man läßt die} Mischung ohne das T" ^{Ober Nacht} nadireagieren, mit Wasser bis zur neiden

dem Brechungsindex π-;;· = 1,6013 erhalten. Die Aus- Das Produkt wird wie unter d) beschrieben aus

beute beträgt 70,7 g (76,2% der Theorie). 2-Hydroxymethyl-l,4-dithian und Thionylchlorid bei

15°C hergestellt. Man erhält das 2-ChIormethyl-l,4-di-

S thian als gelbes öl mit dem Brechungsindex

/ \ 5 n',:^j = 1,5917. Die Ausbeute beträgt 85,4% der Theorie.

Cl CM₂ CH CH,

I I Analyse für C5H9CIS2 (Molgewicht 168,5):

CH-, CH. Berechnet: Cl 21,02%;

\ - " gefunden: Cl 20,57%.

Claims

Patentansprüche:

1. Dithiolanyl- bzw. Dithianyl-phosphor- bzw. -thiophosphorsäureester der Formel

RO Y

\ll

P-X-CH₁-CH