DE1146884B - Verfahren zur Herstellung von (Thio)Phosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (Thio)Phosphonsaeureestern

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DE1146884B
DE1146884B DEF33242A DEF0033242A DE1146884B DE 1146884 B DE1146884 B DE 1146884B DE F33242 A DEF33242 A DE F33242A DE F0033242 A DEF0033242 A DE F0033242A DE 1146884 B DE1146884 B DE 1146884B
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thio
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phosphonic acid
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F 33242 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 20. FEBRUAR 1961
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 11. APRIL 1963
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen (Thio)Phosphonsäureestern, welche überlegene insektizide Eigenschaften aufweisen.
Es wurde gefunden, daß man (Thio)Phosphonsäureester erhält, wenn man Alkylphosphonigsäuredichloride der allgemeinen Formel
-Cl
■Cl
mit Alkylenoxyden oder Alkylenchlorhydrinen zu den entsprechenden Alkylphosphonigsäure-O-chloralkylestermonochloriden der Formel
Verfahren zur Herstellung von
(Thio)Phosphonsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden
R-P
O — Alk — Cl
Cl
umsetzt, letztere mit Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen der allgemeinen Formel
HORi
(S)
zur Reaktion bringt und die entstandenen Alkylphosphonigsäure-0,0- bzw. -O,S-diester der Formel
/Ο —Alk —Cl
(S)
zweckmäßig ohne vorherige Gewinnung anschließend mit Wasserstoffperoxyd bzw. Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen zu (Thio)Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel
R-P:
0(S)
II/O — Alk — Cl
(S)
—Ri
umsetzt, wobei in vorstehend genannten Formeln R einen bevorzugt niederen Alkyl- und Alk einen Alkylenrest bedeutet, während Ri für einen gegebenenfalls durch eine niedere Alkylmercaptogruppe substituierten Alkylrest oder einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ist es nicht erforderlich, die als Zwischenprodukte entstehenden Alkylphosphonigsäure-Ο,Ο- bzw. -O,S-diester in Substanz zu isolieren; vielmehr wird das Produkt der Umsetzung von Alkylphos-
ao phonigsäure-O-chloralkylestermonochloriden und Alkoholen bzw. Phenolen bzw. Mercaptanen zweckmäßig sofort weiter mit Wasserstoffperoxyd oder Schwefel zur Reaktion gebracht.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Alkylphosphonigsäure-O-chloralkylesterchloride können außer auf dem bereits erwähnten Wege (d. h. durch Umsetzung von Alkylenoxyden mitAlkylphosphonigsäuredichloriden) auch durch Einwirkung von Alkylenchlorhydrinen auf die genannten Phosphonigsäurederivate hergestellt werden.
Zwecks Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Produkte ist es zweckmäßig, die Reaktionskomponenten bei schwach erhöhter Temperatur um- zusetzen und außerdem das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung anschließend noch einige Zeit nachzuerhitzen. Ferner hat sich die Verwendung von Lösungsmitteln als vorteilhaft erwiesen. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol.
Die Verfahrensprodukte stellen ölige, zum Teil wasserlösliche Flüssigkeiten dar, die im Hochvakuum ohne Zersetzung destillierbar sind. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirkung, insbesonders gegen Spinnmilben und Blattläuse, aber auch gegen fressende Insekten (z. B. Raupen) aus und besitzen darüber hinaus auch ovizide und systemische Wirksamkeit.
Aus diesem Grunde sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.
309 549/342
Verbindungen, welche den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen in ihrer Konstitution ähnlich sind, sind bereits bekannt geworden (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschriften 1032247,1057112,
1 089 381 und 1 099 534 sowie USA.-Patentschrift
2 668 842). Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen weisen jedoch gegenüber den vorbekannten Verbindungen überlegene insektizide Eigenschaften auf, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht, in welcher erfindungsgemäße Verbindüngen mit den nächststehenden vorbekannten Verbindungen verglichen werden.
Konstitution Insektizide Wirksamkeit Wirkstoff
konzentration
in°/o		 Abtötung
der Schädlinge
in°/o
Verbindung
Nr.		 S
Il /O-CH2-CH2-Cl
C2H5-P(
XO-CH2-CH2-SC2H5 		Anwendung gegen 0,001 100
1 (erfindungsgemäß, Beispiel 2) Kartoffelkäfer
S
11/OC2H5
CH3-P(
XS-CH2-CHa-SC2H5 		0,01 100
2 (bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 032 247,
Beispiel 15)		 Kartoffelkäfer
S
Il /O-CH2-CH2-Cl
C2H5-P(
x S · CH2 · CH2 · SCaH5 		• 0,001 100
3 (erfindungsgemäß, Beispiel 4) Spinnmilben
S
Il/OC2H5
CH3-P(
XO-CH2-CH2-SC2H5 		0,01 100
4 (bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 057 112,
Beispiel 5)		 Spinnmilben
O
Il / O · CH2 · CH2 · Cl
C2H5-P^
S · CH2 · CH2 · S · C2H5 		0,001
0,0001		 100
100
5 (erfindungsgemäß, Beispiel Ib) Blattläuse
Mückenlarven
O
Il / O · CH2 · CH2 · Cl
CH3O- P(
X CH(OH) · CCl3 		0,01 100
6 bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 089 381) Blattläuse
O
Il /OCaH5
CH3-P(
x S · CH2 · CH2 · Br		 0,01
0,001		 100
100
7 ^bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 099 534,
Beispiel 1)		 Blattläuse
Mückenlarven
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:
C2H5-P
Beispiel la
O ■ CH2 ■ CH2 · Cl
Cl
C2H5-Pi
Beispiel 2
/ O · CH2 · CH2 · Cl
N O ■ CH2 · CH2 · SC2H5
40
45
Man löst 50 g Pyridin und 53 g ß-Äthylmercaptoäthanol in 400 ecm Benzol, tropft zu dieser Lösung unter Rühren bei 30 bis 4O0C 88 g (0,5 Mol) Äthylphosphonigsäure-O-ß-chloräthylesterchlorid, rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde und versetzt sie dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst auf 500C ansteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1 Stunde auf 75 bis 8O0C erhitzt und dann, wie im Beispiel Ib beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 81 g (59% der Theorie) Äthylthionophosphonsäure-O-ß-chloräthyl-O-(/?-äthylmercaptoäthyl)-ester vom Kp.001 98°C.
An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DLso) von 5 mg je Kilogramm Tier. Spinnmilben werden von 0,001 %igen und Blattläuse von 0,01%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. Das Präparat ist außerdem ovizid wirksam und zeigt gute systemische Eigenschaften.
Beispiel 3
131 g (1 Mol) Äthylphosphonigsäuredichlorid werden in 1000 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung ίο tropft man bei 0 bis 100C unter Rühren ein Gemisch aus 81 g Glykolchlorhydrin und 80 g Pyridin, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 1 Stunde und saugt dann das entstandene Pyridiniumhydrochlorid ab. Nach Verdampfen des Benzols aus dem Filtrat werden 150 g (86% der Theorie) Äthylphosphonigsäure-O-jS-chloräthylesterchlorid in Form einer farblosen wasserunlöslichen Verbindung erhalten.
Beispiel Ib
Il / O ■ CH2 · CH2 · Cl
C2H5-P(
XS-CH2-CH2-SC2H5
Zu einer Lösung von 50 g Pyridin und 61 g lö-Äthylmercapto-äthylmercaptan in 400 ecm Benzol tropft man unter Rühren bei 30 bis 400C 88 g (0,J Mol) Äthylphosphonigsäure - O - β - chloräthylesterchlorid, rührt die Mischung danach noch 1 Stunde bei 30 bis 35°C und versetzt sie anschließend unter weiterem Rühren mit 50 g 37%igem Wasserstoffperoxyd. Darauf wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde nachgerührt, dann mit einer 3%igen Natriumbikarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese Weise 44 g (32% der Theorie) Äthylphosphonsäure-O-^-chloräthyl - S - (ß - äthylmercaptoäthyl) - ester vom Kp.o 01 106°C.
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 3 mg je Kilogramm Tier. Spinnmilben werden mit 0,01%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet, während 0,001 %ige Lösungen Blattläuse noch zu 80% vernichteten.
C2H5-Pi
- O · CH2 ■ CH2 · Cl
O-CH2-CH2-SC2H5
In eine Lösung von 50 g Pyridin und 53 g ß-Äthylmercaptoäthanol in 400 ecm Benzol tropft man unter Durchleiten von Stickstoff bei 300C 88 g (0,5 Mol) Äthylphosphonigsäure-jö-chloräthylesterchlorid ein, erwärmt die Mischung anschließend 1 Stunde auf 400C, und versetzt sie dann unter weiterem Rühren mit 50 g 37%igem Wasserstoffperoxyd. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung eine weitere Stunde auf 35 0C erwärmt und dann wie im Beispiel Ib aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 39 g (30% der Theorie) Äthylphosphonsäure-O-/S-chloräthyl-O-(/?-äthylmercaptoäthyl)-ester vom Kp.0,01 96°C in Form eines wasserlöslichen Öles.
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt 375 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.
Beispiel 4
C2H5-P'
- O · CH2 · CH2 · Cl
S-CH2- CH2 · SC2H5
50 g Pyridin und 61 g ^-Äthylmercaptoäthylmercaptan werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren bei 400C 88 g (0,5 Mol) Athylphosphonigsäure-^-chloräthylesterchlorid, erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 400C und trägt dann 16 g feingepulverten Schwefel ein. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 8O0C erhitzt, und dann arbeitet man es wie im Beispiel Ib auf. Man erhält 82 g (56% der Theorie) Äthylthionophosphonsäure-0-/3-chloräthyl-S-(^-äthylmercaptoäthyl)-ester vom Kp.0,01 103° C. Mittlere Giftigkeit der Verbindung an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier. Spinnmilben werden von 0,001 %igen, fressende Insekten (Raupen) von 0,l%igen Lösungen 100%ig abgetötet. Das Präparat ist außerdem ovizid wirksam und zeigt auch systemische Wirkung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von (Thio)Phosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphosphonigsäuredichloride der allgemeinen Formel
    -Cl
    R —P(
    mit Alkylenoxyden oder Alkylenchlorhydrinen
    zu den entsprechenden Alkylphosphonigsäure-O-chloralkylestermonochloriden der Formel
    R —P
    O —Alk —Cl
    Cl
    umsetzt, letztere mit Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen der allgemeinen Formel
    HORi
    (S)
    zur Reaktion bringt und die entstandenen Alkylphosphonigsäure-Ο,Ο- bzw. -O,S-diester der Formel
    -0 —Alk —Cl
    R —PC
    (Thio)Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel
    O(S)
    ■Ο — Alk — Cl
    R —P<
    (S)
    —Ri
    umsetzt, wobei in vorstehend genannten Formeln R einen bevorzugt niederen Alkyl- und Alk einen Alkylenrest bedeutet, während Ri für einen gegebenenfalls durch eine niedere Alkylmercaptogruppe substituierten Alkylrest oder einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht.
    (S)
    —Ri
    zweckmäßig ohne vorherige Gewinnung anschließend mit Wasserstoifperoxyd bzw. Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen zu In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschriften Nr. 1032247,1057112, 381, 1099 534;
    USA.-Patentschriften Nr. 2 668 842, 2 714100, 785 197, 2 841 604, 2 922 810, 2 960 522;
    Journal of the American Chemical Society, 77, 1955, S. 1156 bis 1159;
    Journal of Organic Chemistry, 22, 1957, S. 462 bis 464.
    © 309 549/342 4.63
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