DD150062A5 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure-estern von 5(3)-hydroxypyrazolen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure- und Thiophosphorsaeure-Estern von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Position 1 und 3(5) substituiert sind, sowie ihre Verwendung, als Insektizide, Akarizide und Nematizide. Erfindungsgemaesz werden Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) hergestellt, worin: R = H, Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen,CN und Carbalkoxy-Gruppen substituiert, Phenyl, gegebenfal.substituiert,Benzyl,Alkenyl,Alkinyl ist, X=Halogen, -SR, -OR,-N(R)&ind2! oder (Formel) ist (Y, die gleich oder verschieden sein koennen,sind:H,Alkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,Halogene,-SR,-OR,-N(R)&ind2!), Z=S, O,R&exp1! und R&exp2!, die gleich oder verschieden sein koennen, Alkoxyl, Alkyl, Phenyl, Alkylthio- oder Alkylamin-Gruppen sind. Diese neuen Verbindungen besitzen ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften.
Description
Ausscheidungsanmeldung
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-Estern von 5(3)-Hydroxypyrazolen
Anwenjiu ηCj sc^ebi e t_ de r E r f i η du η q
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Estern von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Position 1 und 3(5) substituiert sind.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Das Einführen der Substituenten in den Positionen 3 und 5 des Pyrazol-Ringes bereitet einige Schwierigkeiten aufgrund der besonderen Reaktionsfähigkeit des Pyrazolkernes.
Zum Beispiel können Pyrazole, die in Position 3 oder 5 durch Halogenatome substituiert sind, nicht durch direkte Halogenierung des Pyrazolkernes erhalten werden, da die Halogenierung an der Position 4 erfolgt (siehe Tetrahedron 33, 1977, S. 2069 - 2077).
Um die Substituierung des Halogens in aer Position 3 oder zu erreichen, ist es notwendig, die Hydroxyle der Enolform des Pyrazol-3-ons oder Pyrazol-5-ons mit Chlorierungsmitteln zu substituieren (siehe "Bulletin de la Societe Chimique de France" - 1977, 3. 3727).
— 2 —
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"· 2 —
Die Verbindungen
Cl
I Il
HO-
N(R),
C6H5 C6H5
sind dementsprechend hergestellt worden: Die erste durch Behandlung des 3,5-Dehydroxy-l-phenol-pyrazols mit POCl-, (siehe "Berichte" 3JL-, 1898, S. 3003); die zweite Verbindung wurde aus der ersteren durch Substituierung des Chloratoms hergestellt (siehe Chemical Abstracts (30, 15880 a).
Kürzlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazol beschrieben worden, das eine Substituierung in Position oder 5 mit Halogen oder RO-Gruppen. Aryl-O-Gruppen, RS-Gruppen (siehe "Tetrahedron" 3_3, - 1977, S. 2069 - 2077) vorsieht.
Phosphorsäure-Ester heterozyklischer enolisierbarer Verbindungen ,darunter Derivate von 5- und 3~Pyrazolen, sind in der GB-PS 713 278 vorgeschlagen worden; darin ist unter anderem der Diäthyl-thiophosphorsäure-Ester von 3(5)-Methyl-5(3)-hydroxy-pyrazol beschrieben worden. Genannte Verbindung ist unter der Bezeichnung "Pyrazothion" im Handel.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen
— 3 —
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und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Estern von 5(3)-Hydroxypyrazolen mit hervorragenden Insektiziden, akariziden und nematiziden Eigenschaften.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus dem 5(3)-Hydroxypyrazol in einfacher Weise Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Ester mit hervorragender insektizider, akarizider und nematizider Wirkung herzustellen.
Gegenstand dieser Erfindung sind Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Ester von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Position 3(5) substituiert sind und die folgenden allgemeinen Formeln haben:
1 1 Y
R-: Z r —n~X R Z
Vl
(III) "P - OJ| '· . P-O -K N-R v ; y -\ N/N und / ^^k,/
R2 I R2
R = H; Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit CN-Gruppen, Alkylcarboxylgruppen und Halogenen substituiert; gegebenenfalls substituiertes Phenyl; Benzyl; Akenyl; Alkinyl; γ
X= Halogen; -SR; -QR;0-N(R)2 oder -CY=C^ (Y, das gleich
oder verschieden sein kann, ist: H; Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Halogen; -SR; -OR; -N(R)2);' Z = S; O und.,
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1 2
R und R , die gleich oder verschieden sein können,
= Alkoxyl,' Alkyl, Phenyl, Alkylthio- und Alkylamino-Gruppen sind.
Diese Verbindungen besitzen eine große Wirksamkeit gegenüber zahlreichen schädlichen Insekten, Milben (Acari) und Fadenwürmern (Nematoda) . Diese Wirksamkeit ist den·bekannten, chemisch ähnlichen Verbindungen wie z.B. Pyrazothion überlegen, und in. einigen Fällen übt letzteres keine Wirksamkeit aus (siehe Tabelle ,III) .
Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV können durch Umsetzen eines (Thio)phosphorsäurehalogenids mit einem Alkali-Salz von Hydroxypyrazol (siehe Beispiel) entsprechend dem folgenden Schema erhalten werden:
R1 Z . /
- W.+ M
12 (worin R, R , R , X und Z die gleiche Bedeutung wie für
Formel III und IV beschrieben haben, W = Halogen und M® = ein Kation eines Alkalimetalles ist.)
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Die Thiophosphorsäure-Ester von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Tabelle 2 beschrieben worden sind, wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
T a b e 1 1 · e 2
Thiophosphorsäure-Ester von 5(3)-Hydroxypyrazolen der Formeln III und IV (Z = S).
| Verbin | t .Formel | R | R1 | R2 | X | Elementaranalyse | gefunden | s (SS) errechnet gefunden } | 9,07· |
| dung | Cl | Cl errechnet | 13,38 | 10,06 | 8,62 | ||||
| 1 | III | C6H5 . | CH O | CH3° | Cl | 11 ',13 | 10,17 | 9,25 | 11,10 |
| 2 | .111 | C6H5 | C2H5O | C2H5O | Cl | 10,22 | 11,82 | 10,73 | 10,06 |
| 3 | III | C2H5 | C2H5O | C2H5O | Cl | 11,87 | 11,69 | 10,26 | 9,90 |
| 4 | III | 1.C3H7 | CH3O | CH 0 | Cl | 12,45 | 10,76 | 10,25 | 8,25 |
| 5 | III | 1.C3H7 | CgH5O | C2H5O | -CH=CCl2 | 11,33 | 19,96 | 9,29 | 9,59 . |
| 6 | III | CH3. | C2H5O | C2H5° | Cl | .20,57 | 10,18 | 9.90 | 6,93 |
| 7 | III | CH2-CH2-CN | C2H5O | C2H5O | CH=CCl2 | 10,95 | 16,5 | 7,87 | 7,39 |
| 8 | III | 6 5 | CgH5O | C2H5O | CH=CCl2 | 17,71 | 17,65 | 8,34 | 7,9 |
| 9 | III | CHg-CHg-CN | C2H5O | C2H5O | GH=CCIg | 18,22 | 18,4 | 8,68 | 11,38 |
| 10- | III | 1.C3H7 | C2H5O | C2H5O | Cl | 19,00 | 12,42 | 11,85 | g,03 |
| 11 | III | H | C2H5O | C2H5° | CH=CCIg. | 13,10 | 20,69 | 9,68 | 10,81 |
| 12 | III | H | C2H5O | CgH5O | Cl | 21,41 | 12,00 | 11,26 | |
| 13 | III | .»'s | C2H5O | CgH5O | 12,45 |
σι •vj
T a belle 2 (Fortsetzung)
| Verbin dung | Forme! | R | R1 | R2 | X | Elementaranalyse | (%) gefunden | S ( errechnet ! | %) gefunden |
| 14 | III | CH3 . . . | CH3O | CH3O | Cl | Cl errechnet | 13,39 | 12,49 | 12,49 |
| 15 | III | n..C4Hg | C2H5O | C2H5O | Cl | 13,81 | 10,44 | 9,81 | 9,22 |
| 16 | iii. | H-C4H9 | CH3 0 | CH3O | Cl | 10,85 | 11,64 | 10,73 | 10,42 |
| 17 | III | CH3 | n. C3H7O | n.C3H7O | Cl | 11,86 | 10,53 | 10,25 | 9,76 |
| 18 | III | CH2-CH2CN | CH3O | CH3O | Cl | 11,33 | 12,03 | 10,85 | 10,52 |
| 19 | III | CH2-CH2-CN | n. C3H7O | "C3H7O | Cl | 11,99 | 9,96 | 8,86 | 8,89 |
| 20 | III | CH3 | C2H5O | C6H5 | Cl | 9,79 | 10,84 | 10,12 | 10,36 |
| 21 | III | C2H5 | CH3O | CH3O | Cl | 11,19 | 12,99 | 11,84 | 11,76 |
| 22 | III | CH3 | C2H5O | C6H5 | CH=CCl | 13,10 | 18,11 | 8,47 | 8,36 |
| 23 | III | CH3 | CH3° | C2H5O | Cl | 18,74 | 13,08 | 11,84 | 11,27 |
| 24 ' | III | C2H5 | CH3O | C2H5O | Cl | 13,10 | 12,34 | 11,25 | 9,95 |
| 25 26 | III III | CH2-CH(CH3)2 CH2-CHCCH3)2 | C2H5O CH3O | C2H5O CH3O | Cl Cl | 12,45 | 10,67 11,62 | 9,81 10,73 | 9,90 10,90 |
| 27 | III | CH3 | C2H5O | N(CH3J2 | Cl | 10,84 11,86 | 12,04 | 11,30 | 11,18 |
| 12,50 |
O W Ul
Tabelle 2CFortSetzung)
| . Verbin dung | Formel | R | 6 5 | Rl | R2 | X | Cl | Elementaranalyse | I/o ) gefunden | S {%) errechnet | gefunden |
| 28 | III | 1.C3H7 | CH2-CH2-",-.CN | CH O | C2H5O | Cl | Cl errechnet | 11,63 | 10,73 | 9,80 | |
| 29 | III | CH2-C6H5 | C(CH3)3 | C2H5O. | C2H5° | Cl | 11,86 | 9,85 | 8,88 | • 8,67 | |
| 30 | III | n.C3H7 | CH2-CH2-CN | C2H5O | C2H5O | Cl | 9,82 | 11,10 | 10,25 | 10,07 | |
| 31 | III | n*C3H7 | 1.C3H7 | CH3O | CH3° | Cl | 11,33 | 12,29 | 11,26 | 10,72 | |
| 32 | III | CH(CH3)-C2H5 | CH3O | CH3O | Cl | 12,45 | 11,54 | 10,73 | 10,80 | ||
| 33 | III | CH(CH3J-C2H5 | C2H5O | C2H5O | Cl | 11,86 | 10:^52 | 9,81 | 9,83 | ||
| 34 | III | CH(CH3)-C2H5 | CH3O | C2H5O | CH=CCl2 | 10,84 | 11,02 | 10,25 | .10,18 | ||
| 35 | III | CH3 | C2H5O | N(CH3J2 | Cl | 11,33 | 20,18 | 9,29 | 9,15 | ||
| 35 | III | H | CH3O | C2H5O | Cl | 20,54 | 13,53 | 12,50 | 12,42 | ||
| 37 | III | CH3O | C2H5O | Cl | 13,82 | 10,49 | 9,63 | 9,27 | |||
| 38 , | III | CH O | C2H5° | CL | 10,65 | 10,85 | 10,35 | 9,31 | |||
| 39 | III | C2H5O | C2H5O | CH=CCl2 | 11,44 | 10,50 | 9,81 | 9,89 | |||
| 40 | III | CH3O | C2H5O | Br | 10,84 | 18,70 | 8.66 | 8,35 | |||
| 41 | III | C2H5O | C2H5O | 19,15 | 22,63 (Br %) | 8,98 | 8,42 | ||||
| 22,37 (Br %) |
| Verbin dung | Formel | R | R1 | R2 | X | Cl | Elementaranalyse | (SS) gefunden | S errechnet | gefunden |
| CH-CH„-CH(CH ) | CH3O | CH3O · | Cl | Cl errechnet | 10,78 | 9,81 | 9,55 | |||
| 42 | III | CH-CH^-CH(CH.,).? | C2H5O | C2H5O | Cl | Cl | 10,85 | 9,87 | 9,04 | 8,75 |
| 43 | HI | CH3 | C2H5O | C2H5 | Cl | 9,99 | 11,55 | 10,81 | 10,66 | |
| 44 | III | CH3 | C2H5° | C2H5 | Cl | 11,94 | 12,71 | 11,94 | 11,54 | |
| 45 | III | C6H5 | C2H5O | C2H5 | Cl | 13,19 | 10,44 | 9,69 | 8,88 | |
| 46 | III | H | C2H5O | C2H5 | Cl | 10,71 | 13,71 | 12.59 | 12,48 | |
| 47 | III | 1.C3H7 | C2H5O | Cl | 13,92 | 10,33 | 9 ν-51 | 9.13 | ||
| 48 | III | CH3 | C2H5O | NH-CH(CH3)2 Cl | 10,88 | τ 11,90 | 10,77 | 10,23 | ||
| 49 | III | p.NO2-C6H4 | CH3O | NH-CH(CH3J2: Cl | 11,91 | 9,49 | 8,82 | 8,46 | ||
| 50 | IV | p. NO2-C6H4 | CH3O | CH3O | 9,76 | 9,06 | 8,49 | .7,88 | ||
| 51 | IV | P-NO2-C5H4 | C2H5O | C2H5O | 9,39 | 8,58 | 8,19 | 7,51 | ||
| 52 | IV | C2H5O | 9,06 |
14. 3. 1980 57 G35 11
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV besitzen eine bemerkenswerte Wirksamkeit gegenüber Insekten wie ζ. B. Lepitoptera, Diptera, Coleoptera etc. sowie Acari und Nematoda.
- 11 -
vi/irksamkeit der erfindungsgemäSen Verbindungen gegenüber Insekten, Acari und Nematoda
bei Verwendung der angegebenen Dosierungen, angegeben als prozentualer Rückgang des Befalls.
| Verbin dung (siehe Tab.2) | Pieris B (O,1%Q) | Spodop- tera L (0,1 %o) | 2ulex larvae (0,2ρρπί) | Culex ad. „ (0,2g/m1 | SPE | CIES | Macrosiph, E. .(0,01%o) | Tetran ' U. (0,01%0) | Meloidog ." 1. (20ppm) | Blatta °- " 2 (0,IgAT |
| i III | 100 | 100 | 100 | 100 | Musca (0,5Vins) | Leptinot D. (O,l%o) | 90 | 60 | 80 | 100 |
| 2 III | 100 | 100 ' . | 100. | 100 | 100 | 100 | 40 | — | - | 100 |
| 3 III | 100 | 82 | 100 | 100 | 100 | 97 | 98 | 100 | 96 | 100 |
| 4 III | - | 80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 94 | 80 | - | 100 |
| 5 III | 100 | SO | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 | 100 |
| 6 III | 100 | 100 | 100 | 76 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 |
| 7 III | 100 | 100 | 100 | 70 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 9 III | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 85 | 85 | - | 100 |
| 11 III | 100 | 65 | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | 100 |
| 13 III | 100 | 100 | 100 | 100 | 5 | 70 | 99 | 100 | 100 | |
| 14 III | 100 | 82 | 100 | 100 | 100 | 100 | 96 | 100 | 41 | 100 ^ |
| 21 III | 100 | 70 | 100 | 100 | 100 | . 37 | 100 | 100 | 100 | 100 w (JI |
| 23 III | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 92 | 100 | 100 | 100 ^ |
| 24 III | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 96 | 100 | 62 | 100 |
| 100 | 100 | |||||||||
T a b e 1 1
(Fortsetzung)
| Verbin | Pieris B ' (O.l&Q) | Spodop- tera L (0-.l%o) | Culex larvae (0,2ppm) | Culex ad. ρ (0,2g<r | 0 | Mu sea d. (0,5 /ins) | SPE | CIES | Tetran U. (0.01%ο) | Meloidog . 1. (20 ppm) | Blatta 0. ο (0,1 g/rif) |
| dung (siehe Tab.2) | 100 | 100 | 100 | 5 | 0 | 100 | Leptinot d. (O.l^o) | Macrosiph E. (0,01%ο) | 100- | 59 | 100 |
| 29 III | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 60 | 0 | 47 | 100 |
| 37 III | 100 | 55 | 100 | 100 | 100 | 100 | 48 | 100 | - | 100 | |
| 44 III | 100 | 15 | 100 | 100 | 100 | 100 | 91 | 63 | - | 100 | |
| 49 III | 100 | 95 | 100 | 100 | 100 | 81 | 96 | 96 | 100 | ||
| 52 IV | 100 | 100 | 100 | 100 | 37 | 54 | 94 | 82 | - | ||
| 51- IV- | - 70 ichs- | 0 | 0 | 0 | 85 | 51 | 90 | 0 | 20 | ||
| "Pyrazo thion" (Vergle | 0 | 60 | |||||||||
substanz)
•si Φ».
. .· 14. 3. 1980
57 035 11
- 13 -
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV weisen darüber hinaus eine weitere überraschende Eigenschaft auf, die bei der Verwendung als Insektizide günstig ist. Sie sind nämlich im allgemeinen mit einer relativ niedrigen Toxizität in bezug auf Säugetiere ausgestattet, wobei deren Giftigkeit wesentlich geringer als die von Pyrazothion ist.
Ausführungsbeispiel
Herstellung von O.O-Dimethyl-O-fl-phenyl-S-chlorpyrazol-S-yl)-thiophosphat
Zu 5 g l-Phenyl-3-chlor-5~hydroxypyrazol in 120 ml Aceton wurden 5,3 g KpCO und 4,12 g 0,0-Dimethyl-thiophosphorylchlorid zugegeben.
Diese Reaktionsmischung wurde 4 Stunden gerührt und dann filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 8 g 0,0-Dimethyl-0-(lrphenyl-3-chlorpyrazol-5-yl)-thiophosphat in Form eines Öls (Verbindung 1, Tabelle 2).
Alle anderen, in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen wurden in der gleichen Weise hergestellt.
- 14 -
Claims (8)
14. 3. 1980 57 035 11
Erfindunqsanspruch
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Estern von 5(3)-Hydroxypyrazolen der all gemeinen Formeln
x ι
R1
/TTT1N " Nn r\ I" 'μ Und
R^ j R^
worin;
R = H; Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogenen, CN und Carbalkoxy-Gruppen substituiert; Phenyl, gegebenenfalls substituiert; Benzyl; Alkenyl; Alkinyl ist;
X = Halogen; -SR; -OR; -N(R)9 oder -CY = CC ist
^ Y
(Y, die gleich oder verschieden sein können, sind; H; Alkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Halogene; -SR; -OR; -N(R)2);
Z = S; O;
1 2
R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alk-oxyl; Alkyl; Phenyl; Alkylthio- oder Alkyl-
amin-Gruppen sind,
gekennzeichnet dadurch, daß ein 5-Hydroxypyrazol (I) oder 3-Hydroxypyrazol (II) der Formeln
- 15 -
14. 3. 1980 57 035 11
HO
f~\
worin R und X die oben angegebene Bedeutung ausweisen, mit einer Alkalibase in einem polaren Lösungsmittel behandelt wird und das so erhaltene Alkalisalz mit einem (Thio)phosphonylhalogenid der folgenden Formel umgesetzt wird:
P-IV
12
worin R , R und Z die gleiche Bedeutung wie oben angegeben aufweisen und VV = Halogen ist.
worin R , R und Z die gleiche Bedeutung wie oben angegeben aufweisen und VV = Halogen ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-Estern von 5-Hydroxypyrazolen nach Punkt l, gekenn zeichnet dadurch, daß sie die allgemeine Formel
- IB -
14. 3. 1980 57 035 11
haben,
worin I
Punkt 1 aufweisen.
1 2
worin R, R , R und X die gleiche Bedeutung wie in
worin R, R , R und X die gleiche Bedeutung wie in
3. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsä.ure-Estern von 5-Hydroxypyrazolen nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie die Formel
1 2
haben, worin R, R und R die gleiche Bedeutung wie in
haben, worin R, R und R die gleiche Bedeutung wie in
Punkt 1 aufweisen und
X= C(Y)=CYp ist (worin Y, die gleich oder verschieden sein können, = H; mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Halogen; -SR; -OR; -N(R)2 sind).
4. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-Estern von 5-Hydroxypyrazolen nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie die Formel
*V§ yr-^CH=ccl2
\n
P-O-/
R haben, worin:
" - 17 -
14. 3. 1980 57 035 11
R = H;Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit CN~Gruppen substituiert; Phenyl;
12
R und R , die gleich oder verschieden sein können,
R und R , die gleich oder verschieden sein können,
= O-Alkyl sind.
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1983
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