DE1963672A1

DE1963672A1 - Dithiophosphorsaeureester,ihre Herstellung und Anwendung als Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1963672A1
Application number: DE19691963672
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Emmel; Hilmar Dr Mildenberger; Gerhard Dr Stahler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1971-06-24
Also published as: ZA708460B; CH511896A; IL35853A0; NL7018207A; AU2359770A; BE760475A; FR2073992A5

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: * - Fv/ 6281

Datum: 11. Dezember 1969 1 Q c ο c η "}

Dr. Km/dm I 3000 / £

Dithiophosphorsäureester, ihre Herstellung und Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Gegenstand der Erfindung sind Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I

1 \p_ S-CH₂--Il Jl-R₃ (I)

R₂O^ * TT ^D

worin R^ und R₂ Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R-, Alkylreste mit 1-17 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der mit 1 oder 2 Chloratoraen substituiert sein kann, oder den Phenoxymethyl-, Styryl- oder Äthoxymethylrest bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel I, worin R^, R₂ und R^ die obengenannte Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man O.O-Dialkyl~ dithiophosphorsäure oder ihre Salze der allgemeinen Formel Il

¹ \p—s-x (ii)

^R2°

worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder das Ammoniumradikal bedeutet,

mit Halogenmethyloxdiazolen der allgemeinen Formel III

N—N
HaI-CHp—I JL- R-z (III)

worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.

109826/1886

8AD ORIGINAL

Unter den O.O-Dialkyldithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel II sind diejenigen bevorzugt, worin X für Natrium, Kalium oder Ammonium steht.

Der Reaktionsverlauf wird durch folgendes Schema wiedergegeben:

S S

RnA N ——— ii D ή t N ——— fj

¹ ^P-S-X + HaI-CH₂-V >R^~» ^rP-SJL J

pU U KpU

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Halogenmethyloxdiazole der allgemeinen Formel III sind neue Stoffe. Sie können durch Umsetzen äquimolarer Mengen entsprechender Diacylhydrazide der Formel R₅-CO-NH-NH-CO-CH₂-HaI mit Phosphortrichlorid in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol hergestellt werden, wobei man solange unter Rückfluß erhitzt, bis die HCl-Entwicklung beendet ist. Die phosphorige Säure wird abgetrennt und die Oxdiazole durch Kristallisieren oder Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. (Vgl. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 7, S. 525, New York, London, I96I.)

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dithiophosphorsäureester kann mit oder ohne Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen. Als Zusätze sind vor allem Kohlenwasserstoffe wie Benzo], Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther wie z.B. Diäthyläther oder Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone und Nitrile wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetonitril sowie Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol geeignet.

Im Verlauf derReaktion wird von den A_usgangsmaterialien Chlorwasserstoff bzw. Ammoniumchlorid oder ein Alkalichlorid abgespalten. Im Falle der Abspaltung von Chlorwasserstoff bei Verwendung der freien Dialkyldithiophosphorsäuren ist es zweckmäßig, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zu arbeiten. Als solche kommen Alkali- oder Erdalkalicarbonate wie Soda oder Calciumcarbonat oder tertiäre Basen wie Triethylamin oder Pyridin in Betracht. ₁₀9826/1886

Die Reaktionstemperatur kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei einer Temperatur zwischen 30⁰C und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels zu arbeiten, vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C.

Dithiophosphorsaureester gemäß der Erfindung zeichnen sich durch gute insektizide und akarizide Eigenschaften aus. Sie wirken systeraisch und sind deshalb besonders gegen saugende Insekten anwendbar. Da sie pflanzenverträglich sind, können sie als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet v/erden. Dithiophosphorsaureester, die an ihrem Oxdiazolring Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, oder ^ den Äthoxymethylrest tragen,, sind als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche Dithiophosphorsaureester in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen,.Haft-, Netz-, Dispergier- und.Mahlhilfsmitteln enthalten und die als Spritzpulver, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Granulate oder Fliegenbänder verwendet werden.

Als Trägerstoffe für Spritzpulver können verwendet werden: Mineralische Stoffe wie Aluminiumsilikate, Tonerden, Kaolin, Kreiden, Kieselkreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäure, oder Zubereitungen dieser mineralischen Stoffe mit speziellen Zusätzen. Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen und geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Isophoron, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran und andere verwendet werden.

Als Haftstoffe können leimartige Zelluloseprodukte oder Polyvinylalkohole verwendet v/erden, sowie teilweise verseiftes Polyvinylacetat.

109826/1886

Als Netzstoffe können alle geeigneten Emulgatoren wie oxäthyli'erte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Methyltaurin, Salze von Phenylkogasinsulfonsäuren oder Seifen verwendet werden.

Als Dispergierstoffe können Zellpech (Salze der Ligninsulfonsäure), Salze der NaphthalinEulfonsäure, Salze der Dinaphthylmethan-disulfonsäure verwendet werden.

Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat oder Natriumbicarbonat verwendet werden.

Zweckmäßig werden Pflanzenschutzmittel verwendet, die 20 bis 80 % Wirkstoff I, 75 bis 10 % Trägerstoffe, wie Aluminiumsilikate und/oder feinverteilte Kieselsäure, und 5 bis 10 % Netzstoffe, wie dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium und/oder dibutylnaphthalinmethandisulfonsaures Natrium und/oder das Natriumsalz des Oleylmethyltaurids sowie gegebenenfalls 1-3 % Haftmittel, wie teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, enthalten.

Dithiophosphorsäureester lassen sich auch mit anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden und Herbiziden mischen.

Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Gegenstände der Beispiele beschränkt.

109826/ 1886

Herstellung der Oxdiazole

42,5 g (0,2 Mol) N-Benzoyl-N'-chloracetyl-hydrazin werden mit 27,4 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid in 300 ml Benzol 12 Stunden lang unter Rückfluß .erhitzt. Danach wird die benzolische Lösung von der phosphorigen Säure abgegossen und unter vermindertem Druck zur Trockene gebracht, wobei Benzol und überschüssiges Phosphortrichlorid abdestillieren. Als Rückstand hinterbleiben 29 g 2-Chlormethyl-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol als farbloses Pulver vom Fp. 106-108⁰C.

Auf diese Weise können die folgenden Stoffe hergestellt v/erden: N-H

JH₂Cl Siedepunkt bei 0,1 Torr 54°C

N-N
^C2^H5~"x)^"^CH2^C1 Siedepunkt bei 0,07 Torr 49-50⁰C

N-N
Ji-C₃H₇Jj^ JUcH₂Cl Siedepunkt bei 0,6 Torr 74-76⁰C

1-C₃H₇J^ JUCH₂Cl Siedepunkt bei 0,2 Torr 75 C

N-N _n

Xi-C₄H₉-1Ij-CH₀Cl Siedepunkt bei 0,3 Torr 95 C

N-N

JH₂Cl Siedepunkt bei 0,1 Torr 120-125°C

Ν—Ν

n-C _ΛΛ H₀,-X_nZ^--CH₀Cl zähflüssiges, nicht destillierbares Öl " ° ^ ^ά N berechnet 10.7 %\ N gefunden 10,3 % Ν—Ν

Ia-G₁₇H₃₅A₀J^CH₂Cl Schmelzpunkt 38-42⁽

N-N
H-C₁₇H₃₅A₀J^CH₂Br Schmelzpunkt 45°C

C₂H₅O-CH₂JJUCH₂Cl Siedepunkt bei 0,8 Torr 111⁰C

109826/1886

BAD

Ν—Ν

0-CH₂ J

JLgH₂CI Schmelzpunkt 148-14?^C

Ν—Ν

CH=ChA₀^CH₂CI Schmelzpunkt 165-17O°C

fXJ I

CH₂Cl Schmelzpunkt 106-108⁰C

N-

U-Schmelzpunkt 60-62

CH_x Ν—Ι ι

Schinelzpankt 63

⁰C

Siedepunkt hei 0,15 Torr 70-71 C

CH

H₂Cl Schmelzpunkt

1098 26/1886 BAD ORIGiNAt.

Herstellung der Dithiophosphorsäureester Beispiel 1

N N S

1"

a) Das Gemisch aus 32,1 g (0,2 Hol) 2-Chlormethyl-5-propyl-1,3,4 oxidazol, 200 ml Äthanol und 44,8 g (0,2 Mol) 0.0-Diäthyldithiophosphorylsaures Kalium wird 5 Stunden lang bei 50 C gerührt. Danach wird die Flüssigkeit vom abgeschiedenen Kaliumchlorid abfiltriert und Äthanol bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 60 g 2-(0.0-Diathyldithiophosphoryl- " methyl)-5~propyl-1,3,4-oxidazol als farbloses Öl. .

C₁₀H₁₉N₂O PS MG 310 .

berechnet P 10,0% N 9,0 % gefunden P 10,0 % N 8,8 %

b) Dieselbe Verbindung entsteht, wenn man je 0,1 Mol 2-Chlormethyl~5~propyl-1,3,4-oxicazol und O.O-Diäthyldithiophosphorsaures Ammonium in 15o ml Tetrahydrofuran zwei Stundenlang unter Rückfluß erhitzt und wie oben angegeben aufarbeitet. · , ä

Beispiel 2

N —N S .

32.1 g (0,2 KoI) Z-Chlormethyl-S-propyl-ijS^-oxdiazol und

39.2 g O.O-Dimethyldithiophosphorsaures Kalium v/erden in 150 ml Methyläthylketon 5 Stunden lang bei 45°C gerührt. Nach dem Abfi3.trieren der, Kaliumch3.orids wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 55 £ 2-(0.0-Dimethyldithiophosphoryli:iethyl)-5-propyl-1,3,4-oxdiazol als schv/ach gelb gefärbtes Öl.
;;;.-:;■:■ ΟΑώ 1 0 ? 8 2 6. / 1.8 86. ,. _ft

MG 282

berechnet P 11,0 % N 9,9 % gefunden P 10,8 % N 9,6 %

Beispiel 5

N N

_/J^L ₂(₂₅)₂

42 g (0,2 Mol) O.O-Diäthyldithiophosphor.saures Natrium und 23,2 g (0,2 Mol) 2-Chlormethyl-5-äthyl-1,3,4-oxdiazol werden in 250 ml Äthanol 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Natriumchlorid aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt, anschließend das Äthanol abdestilliert und der Rückstand in Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wird mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck erhält man 42 g 2-(0.O-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-5-äthyl-1,3,4-oxdiazol als hellorangefarbenes Öl.

C₉H₁₇N₂O₃PS₂ MG 296 ·

berechnet N 9,5 % S 21,6 % gefunden N 9,4 % S 21,9 %

Beispiel 4

N- N f · ' ■

" (CH^gCH^A^ ^J-CH₂-S-P(OC₂H₅)₂

16,0 g (0,1 Mol) 2-Chlormethyl-5-isopropyl-1,3,4-oxdiazQl und 20,4 g (0,1 Mol) 0. O-Diäthyldithiopho sphorylsaur es Ammonium werden in 100 ml Acetonitril 8 Stunden lang auf 50⁰C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Acetonitrils wird der Rückstand in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Aus der organischen Phase erhält man nach Entfernen des Methyl'chlorids 24 g 2-(0.O-Diäthyldithiophosphorylmethyl )-5-isopropyl-1,3,4-oxdiazol als hellgelbe Flüssigkeit.

109826/1886

^C1P^H19^N2°3^PS2	P	10	MG 310	N	9,	03
berechnet	P	9	,0 %	N	8,	8
gefunden			,7 % '"
Beispiel 5

N — N

17,4 g (0,1 Mol) 2-Chlormethyl-5-n-butyl-'1,3,.4-oxdiazol werden-* mit 17,6 g (0,1 Mol) 0.0-Dimethyldithiophosphorsaurem Ammonium in 200 ml Acetonitril analog Beispiel 4 umgesetzt und aufgearbeitet. Dabei werden 19 g 2^(0.0-Dimethyldithiophosphorylmethyl)- λ 5-butyl-1,3,4-oxdiazol als gelbes Öl erhalten.

MG 296 -

berechnet P 10,5 % N 9,45 %
gefunden P 9,8 % N 9,3 %

Beispiel 6

N'

Das Gemisch aus 17,4 g (0,1 Mol) 2-Chlormethyl-5~n-*hutyl-1,3,4-oxdiazol und 20>4 g (0,1 Mol) O«0-Piäthyldithiophosphorsaures ™ Ammonium in 200 ml Benzol wurde 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 24 g 2-(0.0-Diäthyld,ithiophosphorylmethyl)-'5--n-butyl-«1,3,4-oxdiazol als gelbes Öl.

MG 324

feerechnet P 9,56 % K. 8
gefunden P 9,2 % N 8,9

Beispiel 7 - .· - ■

Die Lösung von 21,6 g (0,1 Mol) 2-Chlormethyl-5-n-heptyl-1,3,4-oxdiazol und 20,4 g (0,1 Mol) Q.O-Diäthyldithiophosphorsaurera Ammonium in 150 ml Acetonitril wurde 10 Stunden lang bei 5O⁰C gerührt und analog Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 32 g 2-(O,0-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-5-n-heptyl-1,3,4-oXdiazoi als gelbes Öl. ·

C₁₄H₂₇N₂O₃PS₂ MG 366

berechnet P 8,47 % S 17,5 %

gefunden P 8,2 % S 17,3% ■

Beispiel 8

N-Ii- S

_y-S-P< OC₂H₅ )₂

25 g 2-Chlormethyl-5-methyl-1,3,4-oxdiazol lind 42 g Aramonium-Q.P-diäthyldithiophosphat v/erden in 150 ml Äthanol gekocht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene Ammonium-· chlorid abfiltriert und aus dem Filtrat Äthanol bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 50 g 2-(0_t0-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-5-methyl-1,3,4-oxdiazol als orangefarbenes Öl.

C₈H₁₅N₂O₃PS₂	N	S	22,	MG 282	B	Ii 9,9 %
berechnet		S	22,	7 %		N 10,2 %
gefunden			0 %
Beispiel^	■-- '■-■	— N

27 g 2-Ghlörmethyl-5^methyl-1_f3,4-OXdiazol und36$ methyldithiophosphat werden in 150 ml Metiianoi erhitzt. Das

aktionsgemisch wird wie in Beispiel 8 angegeben aufgearbeitet. Man erhält 36 g 2-(0.0-Dimethyldithiophosphorylmethyl)-5-nethyl-1,3,4-oxdiazol als orangefarbenes Öl.

C₆H₁₁N₂O₃PS₂ MG 254 ■

berechnet . N 10,9 % S 25,0 % gefunden N- 10,5 % S 25,6 %

Beispiel 10 ■

N N S

41 g (0,15 Mol) 2-Chlormethyl-5-undecyl-1,3,4-oxdiazol und 30 g (0,15 Mol) Kalium-O.O-dimethyldithiophosphat werden in 250 ml Isopropanol 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Abfiltrieren des Kaliumchlorids aus dem Reaktionsgemisch wird Isopropanol bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 53 g 2-(0.0-Dimethyldithiopho sphory!methyl)-5-undecyl~1,3,4-oxdiazol als farbloses Öl, v/elches langsam erstarrt.

C₁₅II₃₁N₂O₃PS₂ MG 382

berechnet P 8,1 % S 16,8 %

gefunden P 8,2 % S 16,8 % *

Beispiel 11

N ~N §

Ersetzt man in einem analog Beispiel 10 durchgeführten Versuch das Kalium-O.O-dimethyldithiophosphat durch 33,6 g. Kalium 0.0-diäthyldithiophosphat, so erhält man 55 g 2-(0.0-Diäthyldithio phosphorylaethyl)-5-undecyl-i,3,4-oxdiazol als wachsartige, farblose Substanz vom Schmelzpunkt 38-42⁰C, C₁₇H₃₅N₂O₃PS₂ MG 410
berechnet P7,5 % , N 6,8 % gefunden P 7,9% ' N 6,4 %

1 0 9 8 2 6/ 1 8 8 6 I3_AD

Beispiel 12-

N N

35,6 g (0,1 Mol) 2-Chlormethyl-5-hepta'decyl-1,3,4-oxdiazol und 18 g (0,1 Mol) Natrium-O.O-dimethyldithiophosphat werden in 200 ml Methyläthylketon bei 50⁰C 6 Stunden lang gerührt."K?)ch Abfiltrieren des Natriumchlorids wird Methyläthylketon bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 46 g 2-(0.0-Dimethyldi thiophosphoryl)-5-heptadecyl-1,3,4-oxdiazol als farbloses Öl,

C₂₂H₄₃N₂O₃PS₂ M 478

berechnet P 6,5 % β 13,4 %
gefunden P 6,9" % S 13,9 %

Beispiel 13

N N S

40 g 2~Brominethyl-5-heptadecyl-1,3,4-oxdiazol und 22,5 g Kalium-0.0-diäthyldithiophosphat v/erden wie in Beispiel 12 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 50 g 2-(0.0-Diäthyldithiophosphorylmethyl}-5-heptadecyl-1,3,4-oxdiazol als farbloses zähes Öl. .

C^H₄₇N₂O₃PS₂ MG 506

berechnet P 6,15 % S 12,7 % ■' · gefunden P 6,4 % S 13,1 %

Beispiel 14

N- N - S -

C₂H₅O-CH₂ JL^₀ ^J-cH₂-s-p( OC₂H₅) ₂

20 g (0,113 Mol) 2-Chloi"methyl-5-äthoxymethyl-1,3,4-oxdiazol, 23,2 g (0,113 Mol) Ammonium-O.O-diäthyldithiophosphat und 150 ml Acetonitril werden 10 Stunden lang bei 50⁰C gerührt. Nach Abfiltrieren des Ammoniumchlorids wird das Acetonitril bei vermindertem Druck abdestilliert, das Lösungsmittel entfernt und der »:..;..;;_t,v|lücks:1;and' in Benzol aufgenommen und mit Wasser gewaschen.

109826/1886.

Aus der getrockneten benzolischen,Lösung erhält man 33 g 2-(0.O- . · Diäthyldithiophosphorylniethyl) -5"'äthoxymethyl-1,3,4-oxdiazol.

C₁₀H₁₉N₂O₄PS₂ · MG 326 ·

berechnet P 9,5 % S 19,6 % gefunden P 9,4 % S 19,8 %

Beispiel 15 ' ' ".

S ■ . '

CH₂-S-P(0C₄H₉-n)₂ · ■

Aus 17,4 g (0,1 Mol) 2-ehlorinethyl-5-lsobutyl-1,3,4-oxdiazol und 26 g (0,1 Mol) Ammoniura-O.O-di-n-butyldithiophosphat werden wie in Beispiel 15 beschrieben umgesetzt. Man erhält 38 g 2-(0.Ö-Di-n-butyl)-dithiophosphoryl~niethyl-5-isobutyl-1,3,4-oxdiazol als gelbes Öl.

C₁₅H₂₉N₂O₃PS₂ · MG 380

berechnet P 8,15 % - - N 7,36 %
gefunden P.7,8 % N 7,4 % _ . .

Beispiel 16

H N S /-." CH₃ \

!U-(CHr ^- " JLnW^-S_-P \c\vxsr J

17 g (0,079 Mol) 2-Chlormethyl-5-ii-heptyl~1,3,4-ö>xdiazol werden mit 18,2 g (0,079 Mol) Ammonium-diisopropyldithiophosphat in 100 »1 Tetrahydrofuran 2 Stunden.lang unter Rückfluß.erhitzt. und wie in Beispiel 14 angegeben aufgearbeitet« Man erhält 33 g 2-(O* 0-DIisopropy1dlthiopho sphorylmethyl)-5-n-heptyl-1,3»4-oxdiazol als gelbes Öl."

398

berechnet P 7,8 % N 7»O5

gefunden P 7»4 % M 7,3

ÖA0

Beispiel 17

N^: N S-CH₃ ^Γ:;

P(0CHCH)

C₂H₅O-CH₂ -IL^Q^JL- CH₂-S-P(O-CH-

1-7,6 g (0,1 Mol) 2-Chlormethyl-5-äthoxymethyl~1,3,4-oxaiazol werden mit 26 g (0,1 MoI) iunmoniumdiisopropyl-dithiophosphat in 100 ml Acetonitril wie in Beispiel 14 angegeben umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 36 g 2-(0.0-Diisobutyl-dithiophosphoryl)-5-äthoxymethyl-1,3,4-oxdiazol als MLlgelbes öl.

C₁-Hp₇NpO₄PSp · MG 382

berechnet P 8,1 % N 7,3 % gefunden P 7,8 % N 7,2 %

Beispiel 18 _ '

CpH₁- N—-K S

■ 18,8 g (0,1 Mol) 2-Chlormethyl-5-ρentyl-(3)-1,3,4-oxdiazol. und 20,4 g (0,1 Mol) Ammoniumdiäthyldithiophosphat in 150 ral Toluol v/erden 6 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten analog Beispiel 14 erhält man 30 g 2-(0.0-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-5-pentyl-(3)-1,3,4-oxdiazol vom Schmelzpunkt 47-49⁰C.

CvJ₂H₂₃N₂OrPS₂ MG 338

berechnet P 9,16 % N 8,3% gefunden P 8,9 %■ W 8,1 %

Beispiel 19

22,4 g (0,1 Hol) 2-C.hlornietliyl-5-phenoxyEiethyl-i:,3,4-oxdiazol und 22,4 g (0,1 MoI) Italium-OvO-diäthyldithdophosphat werden in 200 ml Äthanol 3 Stunden lang unter Rückfluß gekoclit. liach dem Abkühlen wird Kaliumchlorid aus der Reaktionsmischung ab-

filtriert und Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert«. Man erhält 36 g 2-(0.O-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-5-phenoxymethyl-1,3,4-oxdiazol als farbloses, zähes Öl.

C₁₄H₁₉N₂O₄PS₂	P	8,	3	MG 372	S	17,	1
berechnet	P	8,	2		S	16,	9
gefunden				%
Beispiel 20

N N

-IL^o^J- CH₂-S-P(OCH₃)

22,4 g (0,1 Mol) 2-Chlormethyl-5-phenoxymethyl-1,3,4-oxdiazol und 19,6 g (0,1 Mol) Kalium-O.O-dimethyldithiophosphat v/erden in 200 ml Äthanol 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird, wie in Beispiel 19 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 18 g 2-(O.O-Dimethyldithiophosphorylmethyl)■ 5-phenoxymethyl-1,3,4-oxdiazol als farbloses, zähes Öl*

C₁₂H₁₅N₂O₄PS₂ MG 346

berechnet P 8,9 % S 18,5 % gefunden P 8,7 % S 18,4 %

Beispiel 21

N -N S

Il H f
C₆H₅-CH=CH-IL^Q^JL CH₂-S-P(OCH₃)₂

22 g (0,1 Mol) 2-Chlormethy1-5-εtyryl-i,3,4-oxdiazol und 19,6 g (0,1 Mol) Kalium-O.O-dimethyldithiophosphat werden wie in Beispiel 19 beschrieben umgesetzt. Man erhält 29 g 2-(0.0-Dimethyldithiophosphorylraethyl)-5-styry1-1,3,4-oxdiazol.

G₁₃H₁₅N₂O₃PS₂ MG 342

berechnet P 9,1 % S 18,7 % gefunden P 9,1 % S 18,3 %

1 0 9 8 2 6/ 1886 -

Beispiel 22

Auf dem' in Beispiel 21 beschriebenen Wege werden anstelle des dort genannten Phosphats 22,4 g (0,1 Mol) Kalium-O.Ö-diäthyldi thiophosphat-umgesetzt. Man erhalt 33 E 2-(0*ö-Biäthyldithio-.phosphorylmethyl)-5-styryl-1,3>4-oxdiazol als gelbes Öl.

C₁₅H₁₉N₂O₃PS₂ MG 370.

berechnet P 8,4 % S 17,2 % gefunden P 8,7 % S 17*7 %

Beispiel 23

38j9 g (0,2 Mol) 2-Chlormethyl-5-phenyl-1,3>4-oxdiazol und 39^2 g (0,2 Mol) Kaliuffi-0*0-dimethyldithiophosphat werden v/ie in Beispiel. 19 beschrieben umgesetzt. Man erhält 60 g 2-(0.0-Dimethyldithiophosphorylmethyl)-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol als hellgelbes Öl*

C₁₁H₁₃N₂O₃PS₂ MG 312

berechnet P 9,β % N 8,8 % '

gefunden P 9,4 % N 8,5 %

Beispiel. 24 ^....,.... ^ g

30,9 g (0*2 Mol) ^-Chlormethyl-^-phenyl-i^^-oxdiazol und 44,8 g (Oy 2 ifcl) Kalium-OiO-diiaethyldithiophosphat v;erden wie in Beispiel 19 beschrieben umgesetzt. Man erhält 65 g 2-(Ö.O-DiäthylditMophösphorylmethyl)-5-phenyl-1,3*4-oxdiazol als hellgelbes Öl.

C₁₃H₁₇N₂O₃PS₂ MG 344

berechnet . P 9*0 % N 8,1 %

gefunden P 9*1 % N 7,9 %

109826/1886

Beispiel 25

S '

CH-S-P(OCH₃)₂ -

45,8 g (0,2 Mol) 2-Chlormethyl-5-(3-chlor-phenyl)-1,3,4-oxdiazol und 39,2 g (0,2 Mol) Kalium-O.O-dimethyldithiophosphat werden wie in Beispiel 19 beschrieben umgesetzt. Man erhält 68 g 2-(0.0-Dimethyldithiophosphorylmethyl)-5-(3-chbr-phenyl)-1,3,4-oxdiazol als hellgelbes Öl, welches langsam kristallisiert und einen Schmelzpunkt von 40-43⁰C aufweist.

_1112232 MG 350,5

berechnet P 8,8 % S 18,3 %

gefunden P 8,6 % S 17,9 ⁰A

Beispiel 26 - -

CH₂-S-P(OC

45,8 g (0,2 Mol) 2-Chlormethyl-5-(3-chlor-phenyl)-1,3,4-oxdiazol und 44,8 g (0,2 Mol) Kalium-O.O-diäthyldithiophosphat werden wie in Beispiel 19 beschrieben umgesetzt. Man erhält 73 g 2-(0.0-Diäthyldithiopho sphorylmethyl)-5-(3-chlor-phenyl) -1,3,4-oxdiazol als hellgelbes Öl, das bei 43-45°C erstarrt.

C₁₃H₁₆ClN₂O₃PS₂ MG 378,5 ' ■ . - .

berechnet P 8,2 % S 16,9 % ' gefunden P 8,3 % S 16,5 % ..

Beispiel 27

g 2-Chlormethyl-5-( 3,4-dichlorphenyl) -1,3,4-oxdiazol v/erden in 250 ml Äthanol bei 70° gelöst und nach Zugabe von 34 g Natriumdiäthyldithiophosphat 10 Minuten lang unter Rühren zum Sie den erhitzt.

10982871886 ^σ

Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisieren 43 g 2-(0.0-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-5^(3i4-dichldrphenyl)-1,3,4-oxidazol vom Schmelzpunkt 62-63°C.

C₁₃H₁₅Cl₂N₂O₃PS₂ MG 413 ■-■-.'" ^:

berechnet' N 6,8 % S 15,5 % gefunden N 7,0 % S 15,3 %

Biologische Wirkung der Dithiophosphorsäureester

Versuch 1

Zur Feststellung der Wirkung gegen Schädlinge wird diejenige Konzentration eines jeden Wirkstoffes bestimmt, durch die 99 ¥> der Schädlinge abgetötet werden: "LC 99". Diese Werte werden wie folgt ermittelt. Von jedem Wirkstoff wird zunächst ein Konzentrat hergestellt, das den Wirkstoff je nach seiner Löslichkeit zu z.B. 10-30 Gewichtsprozenten in einem organischen Lösungsmittel und außerdem z.B. 10 % Emulgatoren enthält. Dieses Konzentrat wird in so viel Wasser eingerührt, daß eine Spritzbrühe mit einer Wirkstoffkonzentration ent- · steht, welche die Schädlinge vollständig abtötet. Diese Spritzbrühe wird dann im Verhältnis 1:2 weiter verdünnt, bis eine Konzentration erreicht ist, bei der gerade 99 % der Schädlinge vernichtet werden.

Ackerbohnen (Vivia faba), an denen Blattläuse (Doralis fabae) saugen, werden mit Spritzbrühen besprüht, welche die einzelnen Wirkstoffe in verschiedenen Konzentrationen enthalten. Die Pflanzen befinden sich in einem Gewächshaus bei einer durchschnittlichen Temperatur von 20°C und 45 % relativer Luftfeuchte. Die Kontrolle der Wirkung erfolgt 24 Stunden nach der Behandlung der Pflanzen mit der Spritzbrühe.

Tabelle I enthält unter den Bezeichnungen WI bis W 8 die folgenden Verbindungen:

109826/188 6

W 1 2-(0,0-Diäthyldithioph;osphorylmetiiyl)-5-propyl-1,3»4-

oxdiazol
¥ 2 2-(0.0-Dimethyldithiöphosphorylmethyl)-5'-n-propyl-1,3j4-

oxdiazol '

¥ 3 2-(0.0-Diäthylditbiöphosphorylinethyl)-5-äthyl-1_i3_i4-ox-

diazol
¥ 4 2*- (0.0-Diä thyldithi opho sphory !methyl )-5-isopropyl-1,3,A-

oxdiazol
¥ 5. 2-(0.0-Diathyldithiophosphorylmethyl)-^n-butyl-i, 3 *4-

oxdiazol .-■-..·

¥ 6 2-(0.0-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-5-methyl-i,3,4-

oxdiazol ,

¥ 7 2-(O.O-Diinethyldithiophosphorylmethyl)-5ⁱ-niethyl*-1 j3»4-

oxdiazol .

¥ 8 2-(0,0-Diäthyldithiophosphorylraethyl)-5-ⁱäthoxyffiethyl-1,3,4-oxdiazol -

Tabelle I * .

Wirkstoff · ' W 99

¥ 1 0,003 .".■'■

¥ 2 0,0015'

¥ 3 0,00075

¥ 4 0,003

¥ 5 0,003

¥ 6 0,000375

¥ 7 0*00075

¥ a 0,0015

Azihphos-methyl . - 0,006

Azinphos-methyl ist 3-(0.0-Dimethyldithiophosphorylmethyl)-4-oxo

_# ein einschlägiges Handelspräparat,

TaMIe 1 zeigt, daß die Wirkung der Dithiophösphorsäüfeestef gemäß der Erfindung gegen Schädlinge an Kulturpflanzen unter den angewandten Bedingungen der des Handelspräparates überlegen ist.

_ PO —

Versuch 2

Zur Prüfung der systemischen Wirkung der Dithiophosphorsäureester gemäß der Erfindung wurden folgende Versuche durchgeführt.

a) Ackerbohnen (Vicia faba), mit Blattläusen (Doralis fabae) besetzt, wurden-an den Stengeln in gleichem Abstand vom . Boden mit 'Wattebandagen gleichen Gewichts umgeben, die außen.mit Folie umhüllt waren, um eine Gasphasenwirkung der Wirkstoffe zu unterbinden. In die Wattebandage einer jeden Pflanze werden jeweils 2 ml einer Emulsion gegeben, welche die. in Tabelle II angegebenen Wirkstoffe enthält. Die Pflanzen werden wie in Versuch 1 angegeben im Gewächshaus aufgestellt. Die Kontrolle der systemischen Wirkung erfolgt nach 48 Stunden. Diejenige Dosis, die 99 % der Blattläuse abtötet, ist in Tabelle II, Spalte 2, angegeben.

b) Die Wurzelballen von .Ackerbohnen (Vicia faba), an denen Blattläuse (Doralis fabae) saugen, werden mit einem Folienbeutel umhüllt, um eine Gasphasenwirkung auszuschließen. Dann werden in den Würzelbereich der Pflanzen jeweils 10 ml einer Emulsion eingebracht, welche die in Tabelle II, Spalte 3, angegebene Wirkstoffmenge enthalten. Die Aufstellung der

■ Pflanzen erfolgt im Gewächshaus wie oben angegeben. Die .. Kontrolle erfolgt 48 Stunden nach Applikation der Wirkstofferaulsionen. Diejenige Dosis, die zu einer' 99 prozentigen Vernichtung der Blattläuse führte, ist in Tabelle II, Spalte 3, wiedergegeben.

Als Dithiophosphorsäureester gemäß der Erfindung wurden die Wirkstoffe W .6 und ¥ 7 (vgl. Versuch 1) und als Vergleichs substanzen Methidation, d.i. 0.0-Dimethyl-S~(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-(3H)-on-3yl-methyl)-dithiophosphat, und Azinphos-methyl verwendet.

1 0 9 8 2 6/188 6 ^BAD

Tabelle II

Wirkstoff am Stengel der Pflanze im Wurzelbereich der

applizierte Dosis Pflanze applizierte

Dosis

W 6 0,125 mg 0,125 mg

W 7 0,5 mg 0,125 mg

Methidathion 2,0 mg 1,0 mg

Azinphos-methyl 2,0 mg ohne Wirkung 2,0 mg ohne Wirkung

Die Angaben in der Tabelle zeigen, daß die systemische Wirkung der Dithiophosphorsäureester gemäß der Erfindung der von Methidathion wesentlich überlegen ist; Azinphos zeigt in dieser Vorsuchsanordnung keine systemische Wirkung.

Versuch 5

Zur Prüfung der Wirkung der Dithiophosphorsäureester gemäß der Erfindung auf Spinnentiere wurden folgende Versuche durchgeführt.

a) Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die mit Spinnmilben (Tetranychus urticae) besetzt waren, wurden mit Emulsionen tropf naß gespritzt, welche die in Tabelle III angegebenen Wirkstoffe enthalten. Die Pflanzen werden wie in Versuch 1 angegeben im Gewächshaus aufgestellt. 8 Tage nach dem Spritzen erfolgt die mikroskopische Auszählung auf acaricide und ovicide Wirkung. Tabelle III enthält in der zweiten Spalte die LC 99-Werte der Wirkstoffe W 2, W 6 und W 7 gemäß der Erfindung, im Vergleich mit Dimethoat, d.i. 0.0-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoylmethyl)-dithiophosphat, und mit Demeton, d,i.ein Gemisch aus 0.0-Diäthyl-0-(2-äthyl-thioäthyl)-thionophosphat und 0.O-Diäthyl-CS-aäthyl-thioäthyD-thiolophosphat.

b) Zur Prüfung der Wirkung gegen Phosphorsäureester-resistente Spinnmilben wurden Apfelbäumchen, die mit Obstbaumspinnmilben (Metatetranychus ulmi) besetzt waren, mit Emulsionen tropf naß gespritzt, welche die in Tabelle III angegebenen Wirkstoffe enthalten. Die Pflanzen werden wie in Versuch 1 angegeben im Gewächshaus aufgestellt* Die mikroskopische Auszählung auf

10982S/1.880

acaricide und ovicide Wirkung erfolgte acht Tage nach.dem Spritzen. Die LC 99-Werte sind in Tabelle III, Spalte 3_f angegeben.

Aus Tabelle III ergibt sich, daß die Wirkstoffe gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer allgemein acariciden Wirkung zwar nicht in jedem Falle bekannten Handelspräparaten überlegen sind, daß sie diese jedoch hinsichtlich ihrer Wirkung gegen Phosphorsäureester-resistente Spinnmilben weit übertreffen.

Tabelle III -

Wirkstoff Tetranychus urticae Metatetranychus ulmi

W 2

W 6

W 7

Dimethoat
Demeton

0,025 mg 0,003 mg 0,0125mg 0,025 mg 0,006 mg

0,0125 mg ■0,025 mg 0,1 mg 0,1 ... mg ohne Wirkung 0,1 mg ohne Wirkung

109826/1806

Claims

1) Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I

R₁O. t N N

' ^P-S-CH₉Jl LR, ' (I)

worin R^ und Pv₂ Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R-x Alkylreste mit 1-17 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der mit ein oder zwei Chloratomen substituiert sein kann,:oder den Phenoxymethyl-, Styryl- oder Äthoxyinethylrest bedeuten.

2) Dithiophosxjhorsäureester nach Anspruch 1, worin R^ und R₂ Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R₇ Alkylreste mit 1-17 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3) Dithiophosphorsäureester nach Anspruch 1, worin R^ und R₂" AllQi-lreste mit 1-4 Kohlenstoff atomen und R^ Alkylreste mit-1-4 Kohlenstoffatomen oder den Äthoxymethylrest bedeuten,

4) Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäure-

estern der allgemeinen Formel I S

R.O. f N -N - ■■■"■-

JLR^ (D

worin R^ und R₂ Alkylreste mit 1-4 Kohlens eoffatomen und R-z Alkylreste mit 1-17 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der mit ein oder zwei Chlorätomen substituiert sein kann, oder den Phenoxymethyl-, Styryl- oder Xthoxymethylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dai3 man 0. Q-Dialkyldithiophosphorsäure oder ihre Salze der allgemeinen Formel II

" S
R₁O. f

' ^P-S-X (II) RO /

(L

109826/ 1886

worin.'Χ -Wasserstoff, ein Alkalimetall oder das Ammoniumradikal

bedeutet, · . · ,

snit Halogenmethyloxdiazolen der allgemeinen Formel III

worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeu- " tet, umsetzt. ■

f?) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als O.O-Dialkyldithiophosphorsäureverbindung das Natrium-', Kalium- oder Ammoniumsalz verwendet wird.

6) Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I . ■ „ ,

I Ν —Ν

R₂O^ ² ° ³

worin R^ und R₂ Alkylreste mit _ 1-4 Kohlenstoffatomen und R, Alkylreste mit 1-17 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der mit ein oder zwei Chloratomen substituiert sein kann, oder den Phenoxymethyl-, Styryl- oder Äthoxymethylrest bedeuten, in Mischung mit einem inerten Trägerstoff.

7) Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dithiophosphorsäureestern, worin R> und R₂ Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R-, Alkylreste mit 1—17 Kohlenstoffatomen bedeuten.

B) Schädlingsbkekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch· einen Gehalt an Dithiophosphorsäureestern, worin R^ und R₂ Alkyl—

' ' feste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R, Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder den Äthoxymethylrest bedeuten.

9) Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprüchen 6-8, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20-80 % Dithiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel I in Anspruch 6V in Mischung mit 75-10?* Trägerstoffen und 5-10-56 Metzstoffen.

T0 9826/188S