DE2144976A1

DE2144976A1 - Heterocyclische Verbindungen

Info

Publication number: DE2144976A1
Application number: DE19712144976
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. Liestal Nikles (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-09-10
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL7112438A; GB1336497A; US3818012A; ES394907A1; DD102062A5; FR2106424A1; BE772385A; IL37642A0

Description

GBAr-GEGY

ClBA-GElGY AG. CH-4002 Basel

2U4976

Dr. F. Zum3tern sen. - Dr. E. Ass Dr. R. Kocriia-ibcrger - Dipt. Piiys. R. holzbauer Dr. F. Zumsicin jun.

Potenlonv/ait·

8 MO η c hen 2, Bröuhausstraße 4/HI

Case 5-715V1+2/=

Heterocyclische Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2-Dihydro-8-carbamoyloxy chinoline bzw. 1,2,3, ^-Tetrahjdro-B-cartamcfyloxychinoline, Verfahren zu ihrer Herstellung

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2H4976

und ihre Verwendung als freie ChinolinUi^-r», als CaIr^ urv.i/cijx· a entsprechend forn;ulierto Mittel zur Schädlingsbekämpfung.

Die zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Verbindungen werden von der Formel

R-,	o-o	r	R	I	Y	R^	\
jl	A.	f	\⁵		^R7	< ⁴	^R6
	% /	H		^R5
K-C


V

-

umfasst, worin R Wasserstoff, C, -C,,-Alkyl, C -C -Alkenyl oder

1 I^ > 5

C -C -Alkinyl, R Wasserstoff, C -C₁-Alkyl oder gegebenenfalls halogensubstituiertes C -C^-Acyl bedeuten, R Wasserstoff, gogebenertfalls durch C -C^-Alkoxyreste oder die Cyangrupcs sucstituvortc-C₁-C^-Alkyl, ferner C -C -Alkenyl oder C -C -Alkinyl darstellt,

H,. und R_c für Wasserstoff oder C₁-C,-Alkyl stehen, R^ und R^ #5. 14 67

"· "Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl bedeuten oder zwischen den mit ihnen

r verknüpften C-Atomen des heterocyclischen Ringes eine «eitere Bindung bilden, während Rq Wasserstoff, C -G₁ -Alkyl oder Halogen bedeutet, und worin die Säureadditionssalze dieser Verbindungen, ffiit eingeschlossen sind.

Der Ausdruck Halogen soll Fluor, Chlor, Brom und Jod umfassen«

Im engeren Sinne sind diejenigen Verbindungen der Formel I von besonderer Bedeutung, worin R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, fi-Propyl, Isopropyl, Allyl, Crotyl, Methallyl, Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butin-2-yl, 1,!-Dimethyl-2-propin-l-yl bedeutet, R₂ für Wasserstoff

, 2Ρ9812/1790 _BAD OBKälNAL

y 2HA976

Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl oder gegebenenfalls chlor- οο,.-r brornsubstituiertcs Acetyl, Propionyl, Butyryl, Capryl bzw. ihre Isomeren steht, R.. Wasserstoff, gegebenenfalls durch Mothoxy, Aethoxy oder -CN.substituiertos Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, see. Butyl oder aber Allyl, Methallyl, Crotyl, Propargyl, 2-Butinyl, 3~"^lltin-2-yl, l,l-Diir.ethyl-2-prcpin-l-yl bedeutet, R^ und R_K für V/asserstoff, Methyl, Aethyl, n-Propyl oder einer von beiden auch für Isopropyl stehen, R^ und R für V/asserstoff, Methyl oder Aethyl stehen oder zwischen den mit ihnen Verknüpften C-Atomen des heterocyclischen Rings eine weitere Bindung bilden, während Rg V/asserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom bedeutet, sowie ihre Säureadditionssalze.

Für die Sali;bildung mit den freien Aminen der Formel (l) eignen sich sowohl anorganische wie organische Säuren. Es lassen sich neutrale und saure Salze herstellen.

Als anorganische Säuren ko.T.mon beispeilsvieise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Arsensäure, Jodsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und andere in Frage.

Als organische Säure kommen beispielsweise niedere aliphatisch^gegebenenfalls halogensubstituierte Mono- und Dicarbonsäuren wie Essigsäure, Mono-, Di-, TriChloressigsäure, Propionsäure, α-Chlorpropionsäure, Maleinsäure, Pivalinsäure, Eenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Maphthalinsulfonsäure, Kethansulfonsäur·-" Sulfaminsäure und andere in Frage.

Durch die Bildung der Säureadditionssalze v.'ird in gewissen Fällen die Stabilität des Carbamats erhöht.

Die Verbindungen der Formel (i) haben eine stark biozide

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^OJvlO 0Λ£3 BAD ORIGINAL

: 2 HA 975

Wirkung auf Insekten, Arachnldeii und schädliche Isiurmer wie Ncni-atoden. Die Wirksamkeit erstreckt' sich, vor allem; auf schädliche Vertreter der Ordnungen SaI ta to rl a (Teltlganldae., Gryllidae,, Gryllotalpidae), BIa t ta rla _f Ifctgroptera (Reduviidae, Pfryrrhocoriae.,

Clmidag), llo:r-cdtc:vn (Cieacina, AphMina, BäEucioeoccidae, Cöecina^ Hym^nopt·.:- ra_, Coleoptera (Scarabaeidae, DerMesbidae, Goccinellidae, Tanebrioni.daej

Chrj-somelidae, Bruchidae}^ Lepldoptera (Tineidae, WoctTiiidae, Lymantriidae, Pyralidae), Diotera (Culieidae, Tipulidae, Stoinoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae), Äohaniptera (Pulicidae) sowie auf die Ordnung Acarina (ixodidae, Argasidae, Tetranychidae,

Dermanyssidae).

Es werden in der Regel alle Sntwicklungsstadien wie Eier, . Larven, Nymphen oder Puppen und Adulte bzw. Imagines bekämpft.

Mit den Verbindungen der Formel I lassen sich auch pflanzenpathogene Bakterien und Pilze -bekämpfen, darunter auch . solche, die die Pflanze vor allem vorn Erdboden her angreifen und Tfacheornycosen verursachen. Es sind dies unter anderem Vertreter der Gattungen: ' *

Alternaria

Aphanomyces . j

Botrytis
Cercosporella
Fusarium
Helminthosporium
Olpidium
Ophiobolus
Phoma

Phytophthora
Pythium
• Rhizoetonia
Sclerotinia
Scierotium
Thielavia
Thielaviopsis
• · - Verticillium ,

2ifl,9 Q12 /17 9 0 bad original

Unter den Netnatode-n sind z.B. Aphelenehus ritsemabosi, Aphelenchus fragariae, Aphelenchus oryzae, Ditylenclrus dipsaci·, Meloidogyne arenaria, Meloidogyne incognita, lletorodera rostochions Heterodera schachtii oder Paratylenehus, Xiphinema, Rhadopholus zu nennen.

Die Verbindungen der Formel (i) wirken gegen Insekten zum Teil ehemosterilisierend.

Daneben werden pflanzenbeeinflussende Eigenschaften festgestellt, die die Morphologie der Pflanze bzw. ihren Entwicklungszyklus verändern oder die sich sogar herbizid auswirken.

Mollusken., insbesondere Sehnecken, die schistosome

Ueberträgersind, werden von Verbindungen der Formel (l) abgetötet. Das Ilauptanwendungsgebiet der genannten Verbindungen ist allerdings die Bekämpfung von Insekten,· Akarina und Mematoden.-

Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise angewendet werden gegen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus'(Doralis fabae); Schildläuse wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidium, Pseudococcus maritimus; Thysanoptera, wie Hercinothrips fernoralis, und Wanzen wie die Hübenwanze (Piesma quadrata) oder die Bettwanze (Cimex lectularus); Schmetterlingsraupen, v;ie Plutella maculipenni-Lymantria dispar; dann besonders Coleopteren wie Kornkäfer (Sitophi· lus granarius), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) mexikanischer Bohnenkäfer (Epilachna varivestis)j im Boden lebende Arten, wie Drahtwürmer (Agriotes sp.) oder Engerlinge (Melolontha ir.elolontha); Orthopteren wie die deutsche Schabe (Blattella ßerraanica); und das Heimchen (Acheta domesticus)j Termiten, wie Reticuliternies;

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Hymenoptorerij wie Arneisenj Lepidopteron wie Chilo nuppressalisj Dipteren, v;io die Taufliege, (Drosophila melanogaoter), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) sowie Stechmücken z.B. (Aedes aegypti und Anopheles stephensi).

Besonders nachhaltig ist auch der Einsatz der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Acarina wie z.B. Eulaelaps, Echinolaelaps, Laelaps, Haernogamasus, Dermanyssus, Ornithonyssus/ Allodermanyssus, insbesondere Alloderrnanyssus

" sanguineus, Pneumonyssus, Amblyornrna, Aponomma, Boophilus, Derrnacentor^ Haemophysalis, Hyalornma, IxodeSj Margaropus, RhipicephaluSj Ornithodorus; Otobius, Cheyletidae, z.B. Cheyletus, Psorergates^ Dernodicidae, Trombiculidae, z.B. Trombicula, Eutrombicula, Schöngastia, Acomatac'urus, Neoschöngastia, Euschöngastia, Sarcoptiformes ζ.Β» NotoedrcSj Sarcoptes^ Knemidokoptes, Psoroptidae", z.B. Psorop-o ChoriopteSj Otodectes und Tetranychidae z.B. Tetranychus telarius; Tetranychus urticae.

k Eine besonders wichtige, von der Formel (i) unifasste

Gruppe von Verbindungen sind diejenigen der Formel

R'g-N-CO-O ι 3

(II)

worin R^T Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R^T Wasserstoff, Methyl, Methoxymethyl, Aethoxymethyl_; Cyanmethyl, ß-Cyanaethyl, Aethyl,

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BAD

— Υ — ! '

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Methoxyaethyl darstellt, R'^ für Wasserstoff oder Methyl steht, R¹ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet und R¹ r und R'„ entweder je Wasserstoff sind oder eine weitere Bindung zwischen den mit ihnen verknüpften C-Atomen des heterocyclischen Rings bilden, sowie ihre Säureadditionssalze.

Als geeignete Einzelverbindungen zur Schädlingsbekämpfung sind zu nennen:

l,2-Dihydro-2,2-dimethyl-8-chinolyl-N-rnethylcarbamat, 1,2-Dimethyl-1,2, 3 j 4-tetrahydro-8-chinolyl~N-methylcarbamat, 2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl~N-methylcarbamat, 3-Methyl-l, 2, J>, ^-tetrahydro-S-chinolyl-N-methylcarbarnat 4-Methyl-l,2,3j^-tetrahydro-S-chinolyl-N-methylcarbamat, 1,2-Dimethyl -1,2,3* 4-tetrahydro-8-chinolyl·*N-methylcarbamat, 3,4-Dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl»N-methylcarbamat, 5-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat,

1,2,3,4-Tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat,

l-Allyl-2,2-dimethyl-l,2-dihydro-8-chinolyl~N-methylcarbamat, ' 2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-l(2-propiayl)-8-chinolyl-N-methylcarbamat l,2-Dihydro-2,2-dimethyl-8-chinolyl-N,N-dimethylcarbamat, l,2-Dihydro-2,2,5-trimethyl-8-chinolyl-N-methylearbamat, l*2,3,4-Tetrahydro-2,2,5-Dimethyl-8-chinolyl-N-methylcarbamat, l,2-Dihydro-2,5-dimethyl-2-äthyl-8-chinolyl-N-methylcarbamat,

ro 5-Chlor-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-8-chinolyl-N-methylcarbamat, ο

*° l-Aethyl-1,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat, oo

ro l-Allyl-l^^^-tetrahydro-S-chinolyl-N-methylcarbamat, "* 1-Allyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-acetyl-N-methylcarbamat,

o 1(2-Propinyl)-1,2,3,4-tetrahydro-8-ohinolyl·-N-methylcarbamat, l-Cyanmethyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat,

l-Cyanäthyl-l, 2, J>, ^-tetrahydro-S-chinolyl-N-methylcarbamat, 1-(2-Methoxyäthyl)-1,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat, l-(3-Chlorallyl)-l,2,3_J4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat, l-(2-Chlorallyl)-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl"-N-methylcarbamat, 2-Methyl-l-n-propyl-l,2,3, ^-tetrahydro-8-chlnolyl-N-methylcarbamat, l-n-Butyl-2-methyl-l, 2, J>, ^-tetrahydro-S-chinolyl-N-methylcarbamat, l-Allyl-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat, 2-Methyl-l-(2-propiayl)-l, 2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat, 1,2,3,4-Tetrahydro-S-chinolyl-N, N-dlmethylcarbamat, 2-Methyl-l,2, 3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N,N-dlmethylcarbamat,

. 6-Methyl-l, 2, J>, 4- tetrahydro-8-chinolyl-N-methyl carbamat, I

l,2-Dihydro-2,2-dimethyl-8-chlnolyl-N-acetyl-N-methylcarbamat_J 1,2-Dlmethyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-acetyl-N-methylcarbamat, 1-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-S-chlnolyl-N-acetyl-N-methylcarbamat, l,2-Dihydro-2,2-dimethyl-l-äthyl-8-chinolyl-N-methylcarbamat, 2-Methyl-l-n-propyl-l, 2,3,4-tetrahydro-S-chinolyl-NiN-dime thyIcarbamat.

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ν-

Die Erfindun^.betrifft auch die Verbindungen der Formel

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R» -If-CO-O T 3

R"

worin R* Wasserstoff, C -C^ -Alkyl, C -C -Alkenyl oder C -C_r-Alkinyl, Rl!, Wasserstoffj C,-C^-Alkyl oder gegebenenfalls halogensubstituier-tes C -C^-Acyl bedeuten, R* Wasserstoff, gegebenenfalls durch C.-Cj -Alkoxyreste oder die Cyangruppe substituiertes Cg-C^-- Alkyl, ferner C-,-C₁--Alkenyl oder C -C^-Alkinyl darstellt, R¹,! und r" für Wasserstoff oder C₁-C.-Alkyl stehen, r5 und R_r" V/asserstoff

Z> -L 4 . Of

oder C-C.-Alkyl bedeuten oder zwischen den mit ihnen verknüpften C-Atomen des heterocyclischen Ringes eine weitere Bindung bilden, während Ro Wasserstoff, C. -C^-Alkyl oder Halogen bedeutet, und worin die Säureadditionssalze dieser Verbindungen mit eingeschlosser sind.

Besonders Erwähnenswert·· sind Verbindungen der Formel Ia worin R", R"^ und R" je Wasserstoff oder Methyl, R"₂ Methyl oder Acetyl, R, Wasserstoff, Aethyl, Propyl, Isopropyl, (n)-Butyl, sek.-Butyl, Cyanmethyl Allyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl oder Propargyl, R"g und R"₇ je Wasserstoff oder zusammen eine weitere Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und Rⁿg Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten.

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Die Carbamate der Formel P- lassen sich nach bekannten

Methoden herstellen.

Beispielsv/eise kann man ein Phenol der Formel

(II)

worin Kf*, ungleich H ist und Bedeutungen haben, mit einem

Rg die bei Formel I aufgezählten entsprechenden aliphatischen Iso

cyanat oder einem ft'*' und/oder R'' entsprechenden aliphatischen Carbarnirioärechlorid umsetzen.

Die Carbamate der Formel I lassen sich auch durch Reak tion eines Chlorocarbonats der Formel

Cl-CO -0

(III)

oder eines Bis-Dlydro-S-oxychinolylj-carbonats der Formel

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mit entsprechenden Aminen der Formel

(IV)

(VI)

gewinnen, sofern auch hier R ungleich H ^ist· Bedeutet dagegen FL· Wasserstoff, so verlauf en die für die Formeln II, III und IV angegebenen Reaktionen wegen der Reaktivität des freien Amins nicht

mehr eindeutig in der eingegebenen Richtung. In diesen Füllen geht man zweckrnässig so vor., dass das aromatische 8-Oxychinolinderivat der Formel

M R,

(VI)

entsprechend Formel II oder sein Chlorocarbonat entsprechend Formel III oder sein Bis-[8-oxyehinolyl]-carbonat entsprechend Formel IV zum Carbainat umgesetzt und ansehliessend partiell in Gegenwart von Pd/C zum 1,2-Dihydro- bzw.' zum 1,2,3,4-Tetrahydro-

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derivat hydriert wird. In einige Fällen lässt sich ein Substituents R auch durch Quaternicrung des Ringsticlcstoffs und anschliessendo partielle Hydrierung in 1,2-Steilung bzw. .1,2,3,4-Stellung in Gegenwart von Pd/C einführen. . ,

Der Substituent R_r lässt sich u.a. mit z.B. Iithiumorganischen Verbindungen LiR₁- einführen.

l,2-Dihydro~8-oxychinolylcarbamate werden zweekmässig durch Cyclisierung eines O-Alkinylarninophenylcarbamats in Gegenwart von Cu und/oder Cu(i)-Salzen, z.B. dem CuCl, gewonnen. Sofern r' ungleich H, kann auch einleitend das entsprechende O-Alkinylaminophenol der Formel

OH

(VII)

in Gegenwart von Cu und/oder Cu(l)-Salzen cycliüiort und, wie oben beschrieben, in das gewünschte. Carbamat überführt 'werden.

1,2,3.»^-^etrahydro-S-oxychinclylcarbamate lassen sich auch wahlweise durch Nachhydrierung in Gegenwart von Pd/C aus 8-Oxychinolylcarbamaten bzw. aus l,2-Dihydro-8-oxychinolycarbar;iaten gewinnen.

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- 13 - j · j

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Die Vorbindungen der Formel (i) können als Schädlingsbekämpfungsmittel mit mindesten einem der folgenden Zusätze angewendet werden: Streck-, Suspendier-, Emulgier-, Verdiekungs-, Kaft-, Netz-, und/oder auch Düngemittel sowie gegebenenfalls weitere Pestizide oder Lockstoffe. Streckmittel sind feste oder flüssige Verdünnungsmittel. Unter Pestiziden werden besonders Insektizide, Akarizide, Nematozide, Bakterizide und Fungizide und verstanden.

Schädlingsbekämpfungsmittel, in der Regel 0,1 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis cjO Gewichtsprozent der · neuen Verbindungen der Formel I enthaltend, können auf verschiedenartigste Weise in trockener oder feuchter, flüssiger oder fester Form vorliegen. Es können auch geformte Trägermaterialien wie Fliegenteller oder -bänder, Papierstreifen oder Granulate mit den Wirkstoffen imprägniert werden. Durch Sprays lässt sich eine Gasphase der Wirkstoffe erzeugen.

Sie können jedoch auch in fast reiner Form ohne Zusätze durch entsprechend feinverteilende Sprühvorrichtungen irn Applikationsgebiet angewendet v/erden. In erster Linie kommt dabei das Versprühen durch Flugzeuge in Frage.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der Formel (i) kommen z.B. Mineralölfraktionen von

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2H4976 """ i :

hohem bis mittlerern Siedebereich, wie Dieselöl oder Koronen, Kohlenteeröl und OeIe' pflanzlicher oder tierischer Herkunft, .sowie Kohlenwasserstoffe, wie älkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Eetracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgernischan, Cyelohoxanolen, Ketonen, ferner chlorierton Kohlenv.'aGserstoffen, wie Trichloräthan, Trichloräthylcn. oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil v/erden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100 C liegt.

Wässerige Applikationsformon v;erden besonders zweckmässig aus Ernulsionskonzentraten, Pasten oder netz- ■ baren Spritzpulvcrn durch Zusatz von V/asser bereitet. Als Ernulgier- oder Dispergiermittel kommen nichticnogcnc Produkte in: Betracht, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen,.Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenv;asserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Ac-thylenoxyd, v;ie das Kondensat!onsprodukt von Octadocylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmereaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den anionaktivcn Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triä'thanolarninsalz der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das ftatriurhsalz einer Petroleumsulfonsäuro. Als.kationaktive Dispergiermittel kommen quatcrnärc Ammoniumverbindungen., v/ie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxy-

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äthyltenzyldodccylariirp.oniu.'iichlorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bontonjt, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Die verschiedenen Anwendung.«3formen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenböständigkeit oder das Eindringungsverrnogen verbessern, versehen sein. Das sind beispielsweise Fettcäuren, Harze, Leime, Caseine oder Alginate.

Stäube mit einem Gehalt von 5-10?S des aktiven Mittels können durch Verdünnung eines solchen benetzbaren Pulvers mit einem feinzerteilten festen Träger hergestellt werden. Netz- und Dispergiermittel kennen auch weggelassen oder durch andereersetzt werden.

Zur Bekämpfung von Bodeninsekten, Termiten oder von Reisschädlingen in Wasserreis hat sich die Anwendung von Granulaten als sehr vorteilhaft erwiesen.

Solche Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel (l) in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO , Granicalciurri, Bentonit usf. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate verwendet werden. Sie lassen sich so herstellen, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd, Dicyandiamid/Formaldchyd, Melamin/Formaldehyd oder andere)

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wor"auf eine .schonende Polymer!isation durchgeführt wird, von dor die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird» Günstiger ist es, fertige, poröse Polyrnerengranulate (Harns to ff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester oder andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigen vorausbestimmbarem Adsorptions/DeGorptions-Verhältni: mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.

Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 3OO g/Liter bis 6OO g/Liter auch mit Hilfe von Verstäubern ausgebracht werden.-Das Verstäuben kann über ausgedehnten Getreideflächen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

Selbstverständlich lassen sich den Granulaten weitere Pestizide, Düngemittel, oberflächenaktive Mittel oder Stoffe zur Erhöhung des spezifischen Gewichts wie BaSOji, zusetzen. .

Granulate sind auch durch Kontaktieren des Trägormaterials niit den V/irk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.

Durch Synergisten lässt sich die Wirkung der erfindungsgemässen Phosphorverbindungen noch steigern. Dafür eigenen sich z.B. Sesamex, Piperonyl cyclonene, Piperonyl butoxid, Plperonal bis [2~(2~tutoxyätiioxy)äthyl]aeetat,Sulfoxide, Propyl isorne, N-(2- . Aethylhexyl)-5-norbornen-2,3~dicarboxamid, Octachlordipropyläthor, 2-Nitrophenyl-propargyläther, ^-Chlor-^-nitrophenylpropargyläther, 2,^,5-1^?richlorphenyl-propargyläther.

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BAD ORlGfNAL

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• ' " · ι·ι.

Als Beispiele zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums der erflndungsgemassen Verbindungen seien folgende Insektizide* Akarizide oder Nematozide genannt:

209812/1790

2144978 -ie-

Bis-0,0-diäthy1phosphorsä'jreanhydrid (TEPP) Dimethyl(2,2,2-trich]or-l-hydroxyäthyl)phosphonat (TRICHLORFOH) V-Dibrom^-dichloräthyldinietfiy !phosphat (IiALED) 2,2-Dichlorvinyldimethyiphosphat (DICHL0RPH03) 2-Kethoxycarbaisyl-l-5iethylvinyldinethylphosphat (KEVINPHOS) Dimethyl-l-KethyT-Z-daethylcarbarioyDvinylphosphat eis ("OÜOCROTOPHOS) S-tDiir.ethoxyphosphinyloxyWi.N-diirsthyl-cis-crotonamid (DiCRQTCPHOS) 2-Chloro-2-diäthylcarbanoyl-l-n:ethylvinyldkethylphQsphat (PHOSPHAMIDOII) O,0-Dläthyl-O(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (DEMETON) S-Aethylthioäthyl-OjO-di.-rethyl-dithiophosphat (THIOMETC'!) O.O-Diäthyl-S-äthykercaptorethylduhiophosphyt (PHORATE) O.O-Oiäthyl-S-2- gthylthiojäthyl dithiophosphat (DISULFOTOH) 0,0-DiBethy]-S-2-(äthylsulflny1)äthylth1ophosDhat (OXYDEÜETCSPETHYL) 0,0-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxy>:i:hyl dithiophosphat (KALATHIQN) O.O.O.O-Tetraäthyl-S.S'-cethylon-bis- dithiophosphat (ETHION) O-Aethyl-SjS-dipropyldithiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(N-methy1-N-fonny]carbamoylrnethyl)-dithiophosphat (FORIiOTHION) O.O-Dimethyl-S-fN-jethylcarbaasoylnethyDdithiophosDhat (DIKETKOAT) O.O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHIOH-HETHYL) 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthioBhosphat (PARATHlON) O-Aethyl-0-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPH) O_fO-Dimethyl-0-(4-nitro-3i-tolyl Hhiophosphat (FEN I TROTH I ON) OjO-Diisethyl-O^^-S-trichlorphenylthicphosr-hat (RONNEL) O-Aethyl-O,2,4,5-trichlorphenyläthylthiophosphonat (TR!CHLORONAT) 0_>0-Dimethyl-0-2,5-dichlor-4-bro,-phenyltbiophosphat (BROMCPHOS) 0,0-DiiüGthyl-0-(2,5-dichlor-i-jodphenyl)-thiophosphat (JOCCFENPKOS) 4-tert. Butyl^-chlorphenyl-i-i-iEDthyl-O-isethylanidophosphat (CRUFOKAT) O₁O-Dimeihy 1 -0-O-meihy 1 -4-ir.ethy 1 rercaptopheny 1 Hhiophosphat (FEiITHIOH) Isopropy la:iiino-0-äthyl-0-U-!iiethyi:rercapto-3-niethyl phenyl )-phosphat 0,0-Diäthyl-0-P-.(methylsulfinyUphenyl -thiophosphat (FENSULFOTHIOiJ) 0-p-(Din;ethylsulfaaido)pheny! 0,0-dimethylthiopnospn--;.t (FAfäPKUR) 0,0,O¹,O'-Tetraftethy1-0,O'-thiodi-p-phenylenthiophosphat O-Aethy1-S-pheny1-äthy1d i rhi ophosphonat 0,0-D.inethyl-0-4~nethylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphat 2-Chlor-l-(2,A-dichlorpher_iyl)vinyl-diäthylphosphat (CHLORFEKVIHFhOS) 2-Chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyl-diT.ethyl phosphat 0-[2-Chlor-l-(2,5-dichlorphenyl5j /iny 1-0,0-diäthyl thiophosphat Phenylglyoxylonitri1oxim-0,0-diäthylthiophosphat (PHOXIM) O.O-DiSihyl-O-O-chlor-i-sethyl^-oxo^-H-l-benzopyran-T-yD-thiophosphat (COüMAPHOS) 2,3-p-D1oxandithiol-S,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (DIOXATHIOiI) S^iö-Chlor^-oxo-a-benzoxazolinyDinethyljO.O-diäthyldithiophosphat (PHOSALGN) 2-(Diäthoxyphosphiny1imino)-l,3-dithiolan 0,0-Diuethyl-S-[2-i!ethoxy-l,3_J4-thiadiazol-5-(4H)-onyl-(4)-niethyl]dithiophosphat OjO-Dimethyl-S-phthaliniidoKethyl-dithiophosphat (ISiIDAN) 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat 0,0-Diäthyl-0-2-pyrazinylthiophosphat (THIONAZIN) 0,0-Dläthyl-0-(2-isopropyl-4~pethyl-6-pyrinidyl)thiophosphat (DlAZINON) 0,0-Diäthyl-0-(2-ch1noxalyl Hhiophosphat' 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-ylmethyl)-dithiophosphat (AZIIiPHOSMETHYL) 0,0-Diäthyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-yliüethyl)-ditliiophosphat (AZIi.PKCSAETHYL) S-[(4,6-diar,iino-s-triazin-2-yl)Tethyl]-0,0-diniethyldithiophosphat (MLNAZON) O_fO-DiB₁ethyl-0-(3-chlor--V-fiitropher_iyl)thiophosphat(CHLCRTH10H) O.O-Dinethyl-Ofoder S)-2-(älhylthio3thylHhiophosphat (üüXTGN-S-'i'ETHYL) 2-(0,0-Din]ethyl-phosphoryl-thiorethyl)-5-rriethoxy-pyrcn-'i-3,4-dichlorbenzyl-triphe:iylphosphoniurichlorid 0,0-Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthioir.ethyl)dithiophosphat (PIIENKAPTON)

209812/1790

2K4976 - ¹⁹ "

0,0-Diäthyl-0-(4-Gethyl-cuMrinyl-7)-thiophosphat (POTASAN) 5-Annno-bis(dixethylaxido)phÖ5phinyl-3-phenyl-l,2,4-triazol (TR IΛΊ! I PHOS) N-HethyI-5-(0,0-d1cethy1 thiolphosphoryl)-3-th1avaleranid (VAMI DOTH I CN) 0,0-D?äthyl-0-[2-dir.ethyla.T:ino-A-inethylpyriEsidyl-{6)]-thiophosphat (DIOCTHYL) O.O-Diiiethyl-S-fcethylcarbaroy Methyl Mhiophosphat (OSETHOAT) 0-Aetbyl-0-{8-chinolinyl)-phenylthtophosphonat (ÜXIÜOTHIOPHOS) O-Hethyl-S-ieihyl-aaidothicphosphat ("GNITOR) O-Bethyl-O-iZ.S-dichlor-i-broicphenyD-benzoihiophosphonat (PHOSVEL)

209812/1790

0,0,0,0-Tetrapropyldi thiopyrophosphat 3-(Dimethoxyphosphinyloxy J-N-methyl-N-rrethoxy-cis-croionaraid 0,0-Diraethyl-S-(N-äihylcarbamoylniethy])dithiophosphat (ETHOAT-METHYL)

O.O-Diäthyl-S-fN-isopropylcarbainoylnethyn-di thiophosphat (FROTHOAT) S-N-(I -Cyano-1 -irethy 1 Mthy 1 )carbamoy 1 reihy 1 di äthy 1 th i öl phosphat (CYAfITHOAT) S- (2-Acetami doäthy1)—0,0—d imethyldithi ophosphat Hexamethylphosphorsäuretriaiüid (HEMPA)

0,0-Dinethyl-0<-(2-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (DICAPTHON) 0,0-Diir.ethyl-O-p-cyanophenyi thiophosphat (CYAfJO)C) O-Aethy1-0-p-cyanopheny1th i ophosphonat Ο,Ο-Diäthyl-O-Z/i-dichlorpheny]thiophosphat (OICHLORFENTHION) 0,2,4-Dichlorpheny 1-0-methy1isopropy]ami dothiophosphat 0,0-Diäthy1-0-2,5-dichior-4-brompheny1thiophosphat (BROMOPHOS-AETHYL) Di^thy I-p-(methylthi ο )phenyl phosphat Ο,Γ—Dimethyl-O-p-sü'famidopheny1thiophosphat 0r{ p-(p-Chlorpheny!}:opheny]]ü,0-dimethyl thiophosphat (AZOTHOAT) O-Aethyl-S-4-chlorpheny1-äthy1d i th i ophosphonat

fc O-lsobutyl-Spjhl orpheny 1-äthy I di tin ophosphonat

0,0-Dinethyl-S-p-chlorphenylthiophosphat 0,0-Di methyl-S-(p-ch1orpheny1th i o^ethyI)-dithiophosphat 0,0-Diäthy 1 -p-chlorpheny 1 nercaptomethy 1 -dithiophosphat (CARBOPHEfJOTHION) 0,0-Di äthy l-S-p-chl orpheny lthioip.ethyl-thiophosphat 0,0-Diiiiethyl-S-(carbäihoxy-phenylr:othy1)dithiophosphat (PHEfJTHOAT) . 0,0-Di äthy ]-S-(carbof 1 uoräthoxy-phenyl rr.eihy 1 )-di thiophosphat 0,0-Dirrethyl-S-icarboisopropoxy-phenylr.othyl )-dithiophosphat OjO-Diäthyl^-hydroxy-S.i-tetramethylen-coüOTarinyl-thiophosphat (COUMITHOAT) 2-Methoxy-4-H-1,3,2.-benzodioxaphosphorin-2-sulfid 0,0-Diäthyl-0-(5-pheny!-3-isQoxazolyi)thiophosphat 2-(Di äthoxyphosphiny1i3ino)-4-aethy1-1,3-dithiolan Tris-(2-nethyl-l-azirid?r.yl )-phosphinoxyd (METEPA) S-(2-Chlor-l-phihalinidoäthyl)-O,O-diäthyldithiophosphat N-Kydroxynaphthal iir.ido-di äthy] phosphat Diine thy 1-3,5,6-trichSor-2-pyridyl phosphat ■ ' O,O-Dinitethyl-O-(3,5,G-trichlOr-2-pyriGyl )thiophosphat

. . S-2-(Aethylsulfonyl)äthy] dimethylthiolphosphat (DIOXYDEaElCfJ-S-SETHYL)

W ^ Diäthyl-S- 2-(äthylsulfinyl)äthyl dithiophosphat (OXYDISULFOTON).

ßis-O.O-diäthyl.thiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP) Dimethyl-l,3-di(carbor.ethoxy)-l-propen-2-yl-phosphat Diaethy1-(2,2,2-trichlor-l-butyroy]oxyäthyl)phosphonat (BUTONAT) 0,0-D i ne thy1-0-(2,2-d i ch1or-1-nethoxy-v i ny1)phospha t Bis-(dinethylair.ido)fluorphosphat (DIk¹IFOX) 3,4-dichlorbenzyl-triphenyl phosphoniuir.chl orid Diiisethyl-N-isethoxyrethylcarbamoyliretliyl-dithiophosphat (FOR'fflCARBAfi!) 0,0-Diäthyl-0-(2_f2-dichlor-l-chloräthoxyvinyl)phosphat

. - 0,0-Diniethy]-0-(2,2-dich]or-l-chloräihoxyvinyl)phosphat

O-Aethyl—S,S-diphenyldi thiolphosphat

O-Aethyl-S-benzyl-pheryldithiophosphonat

0,0-Diäthyl-S-ber.zyl-thiolphesphat

0,0-Dimethy1-S-(4-chlorphenylthios;ethyl)dithiophosphat (METHYlrARBOPHEKOTHICH;

OjO-Dicethyl-S-iäthylthicTethyDdifhicphosDHai

O.O-Din-ethyl-S-fsQrphonnylcarbanoylffiethyDdithiophoEphat (KORPHOTHIOfJ) Bisrethyla-nido-pr.enyl phosphat
OjO-Dirsthyl-S-l'berizolsulfony! }dithiophosphat O,O-Diir:ethyl-(S und O)-äthylsulfinyläthylthiophosphat

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2H4976 "²¹"

0,0-Diäthyl-0-4-nitrophenylphosphat

Triäthoxy-isopropoxy-bis(thiophosphinyl)disulfid

2-Hethoxy-4H-l,3,2-nenzodioxaphospharin-2-oxyd

Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAfJ) Bis (dimethoxythiophosphinylsulfido)-phenylmethan

p/N'-tetramethyldiamidofluorphosphat (DlMEFOX)

O-Pheny]-O-p-niirophenyl-methanthiophosphonat (COLEP)

0-Hethyl-0-(2-chlor-4-tert. butyl-phenyl )-N-methy]amidothiophosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0-(2,4-dich1orphenyl)-phenylthiophosphonat

O,O-Diäthyl-O-(4-methyltaercapta-3,5-c!inie-thylphenyl )-thiophosphat

4,4'-Bis-(0,0-dimethylthiophosphoryI oxy)-diphenyldisul fid 0,0-Di-(p-chloräthyl)-0-(3-chlor-4-ir.ethyl-cun!arinyl -7)-phosphat S-(1-Phtha] iniidoäthyl )-0,0-di äthyl di thiophosphat 0,0-Dimethyl-0-{3-chl or-4-diäthyl su'l fainy 1 phenyl )-thi ophosphat

0-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-amidothiophosphat ' <

S-COjO-DimeihylphosphoryD-e-chlor-bicykioO.Z.Oj-heptadieniljS) 0-Methy]-0-(2-i-propoxycarbonyl -1-methylvinyl)äthylamidothiophosphat 0-Methyl-0-(2-chlor-4-tert. butyl-phenyl )-ti-methylamidothiophosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat 0,0-D1äthyl-0-(4-methyl rrrercapto-3, ü-dimethy 1 phenyl )-thi ophosphat 4,4'-BiS-(0,0-diraethylthiophospho_ryloxy)-diphenyl disulfid OjO-Di-it'-chloräthyD-O-O-chloM-methyl-cumarinyl-Tj-phosphat S-(I- PhthaliinidoäthyD-OjO-diäthyldithicphosphat 0,0-Dircethy]-0-(3-chlor-4-diäthylsulfar;yl phenyl )-thiophosphat 0-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-an:i dothi ophosphat 5-<0,0-Dtniethy]phosphoryl )-6-Ch1or-bicykloi3.2.0)-heptadien (1,5) 0-Methyl-0-(2-i-propoxycarbonyl-l-methylvinyl)-äthylainidothiophosphat

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Beispiel 1

0-Amino.phenyl N-methylcarbamat

Eine Lösung von 196 Teilen O-Nitrophenyl-N-aceljrlcarbamat in JOO Volumenteilen Eisessig und in Gegenwart von 2,4 Teilen 10-pr ο ζ. Palladiumkohle in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnähme wird der Katalysator abfiltriert- und das FiItrat im Vacuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser verrieben, filtriert, getrocknet und aus Chloroform kristallisiert. Smp. 126 - 128 C.

Analog können hergestellt werden:

O-Amino-4-tolyl N-methylcarbamat, Smp. 112 - 115°C, 2-Amino~4-chlorphenyl N-methylcarbamat, Smp. 129 - 133°C, aus 4-Chlor-2-nitro-phenyl N-methylcarbamat, Smp. IO6 - 110 C, O-Aminophenyl Ν,Ν-dimethylcarbamat Smp. 63 - 64°C, aus 0-Nitrophenyl Ν,Ν-dimethylcarbamat (Smp. 56 - 57 C).

0-(l,l-Dimethyl-2-propinyl-amino)phenyl-N-methylcarbamat

83 Teile O-Aminophenyl-N-methylcarbamat werden in einer Stickstoffatmosphäre in 300 Teilen Wasser suspendiert. Anschliessend werden 5 Teile Kupfer-I-chlorid und tropfenweise Teile 3-Chlor-3-methyl-l-butin unter Rühren zugegeben. Diese Mischung wird durch laufende Zugabe 5-prozenti6öx Natronlauge bei

pH 4 - 5 und durch Kühlung bei ca. 20°C gehalten. ro

Nach beendeter Zugabe des 3-Chlor-3-methyl-l-butins

/O

-* wird die Mischung noch 1/2 Stunde bei 20 C gerührt, anschliessend ro

^ mit 300 Volumenteilen Aether versetzt, mit Natriumbicarbonatlösung

J£jJ auf pH=7 gebracht und durch Gelite filtriert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem

Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.

Man erhält nach dem Umkristallisieren das O-(l,lDimethyl-2 propinyl-amino)phenyl-N-methylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 89 - 92⁰C.

Analog können hergestellt werden:

0, (l,l-Dimethyl-2-propinyl-amino)4-tolyl N-methyl-carbamat, 2-(l,l-Dimethyl-2-propinyl-amino) 4-chlorphenyl N-puthylcarbamat, Smp. 105 - ll4°C,

0~(l-Aethyl-l-methyl-2-propinyl-amino)4-tolyl N-methylcarbamat, 0-(l,l-Dimethyl-2-propinyl-amino)phenyl N,N-dimethylcarbamat, Smp. 66 - 68⁰C.

l,2-Dihydro-2,2-dimethyl-8-chinolyl-N-methylcarbamat Wirkstoff Nr.1

30 Teile 0-(l,l-Dimethyl-2-propinyl-amino)phenyl-N-methylcarbamat werden in I50 Volumenteilen Aether gelöst und mit 60 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Kupferpulver und 1,5 Teilen Kupfer-I-chlorid versetzt. Die Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre ca. 70 Stunden unter Rückfluss gekocht, dabei gut gerührt und anschliessend durch Ceiite filtriert. Die ätherische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Silikagel chromatographiert. Das mit Methylenchlorid eluierte Material wird aus Cyclohexan kri-· stallisiert. Smp. 100 - 103°C.

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2H4976-24-

Beispiel 2

2,2-Dimethyl-l,2, 3^-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat Wirkstoff Nr. 2

30 Teile 1,2-Dihydro-2,2-dimethyl-8-echinolyl N~methylcarbamat werden in 300 Volumenteilen trockenem Dioxan gelöst, Die Lösung wird in Gegenwart von 1,5 Teilen 5-proz» Palladiumkohle bei 2O-3O C in einer Wasserstoffatomosphäre geschüttelt. Nach der Aufnahme von 3^30Volumenteilen (Normalbedingungen) Wasserstoff nimmt die Hydriergeschwindigkeit stark ab. Die Lösung wird jetzt filtriert und eingedampft, Der Rückstand wird einmal aus Alkohol-Wasser kristallisiert. Smp. 111 - ll6°C.

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Beispiel 3

l_J2-Dihydro-2,2-dimethyl-l-(2-propinyl)-8-chinolyl N-methylcarbamat Wirkstoff Nr. 5

Eine Mischung von 70 Teilen 1,2-Djhydro -2,2-dirnethyl-8-chinolyl N-methylcarbamat, 20 Teilen Kaliumiodid, 65 Teilen 2,6-LuEidin und I50 Volumenteilen Dimethylformamid wird in einer Stickstoffatmosphäre , auf 60 C erwärmt und unter Rühren portionenweise mit IO8 Teilen Propargylbromid versetzt. Der Ansatz wird noch 14 Stunden bei 60 C gerührt, anschliessend gekühlt und mit 500 Volumenteilen Aether und 200 Teilen Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 100 Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wir aus Benzol-Cyclohexan kristallisiert. Smp. 108 - 112°C.

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BeIspiel

l^.^.^-Tetrahydro-e-ehinaldyl-N-methylcarbamat Wirkstoff' Nr. 4

216 Teile 8-Chinaldyl-N-methylearbamat werden in 600 Volumenteilen Eisessig gelöst und mit 10 Teilen 10-proz. Palladiumkohle versetzt. Die Mischung wird in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis die für die Absättigung von 2 Doppelbindungen erforderliche Menge Wasserstoff aufgenommen ist. Der Katalysator wird abfiltriert und das Piltrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Aether gelöst und mit eiskalter Natronlauge gewaschen. Die ätherische Lösung wird eingedampft und der Rückstand an Silikagel chromatographiert. Das mit Toluol und Methylenchlorid eluierte Material wird aus Cyclohexan kristallisiert. Smp. 77 - 82°C.

Beispiel 5

!^,"^-Tetrahydro-e-chinolyl-N-methylcarbamat Wirkstoff Nr. 5

Analog wie in Beispiel 2 besehrieben wird 8-Chinolyl-N-methylcarbamat hydriert. Das rohe Produkt wird mit Soda-Lösung gewaschen und aus Toluol kristallisiert. Smp. 112 - 117 C.

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21U976 -²⁷"

Beispiel 6

l-Cyanmethyl-l,2,5_J4-tetrahydro-8-chinol?/l-M-methylcarbatnat Wirkstoff Nr. 6

Zu einer Lösung von 52 Teilen 1,2,3,4~Tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat in 100 Volumenteilen Dimethylformamid und 33 Teilen 2,6-Lutidin werden bei Raumtemperatur 51 Teile Jodacetonitril getropft. Anschliessend wird die Mischung Ik Stunden bei 50 C gehalten. Die Lösung wird mit 3°0 Volumenteilen Aether verdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Toluol kristallisiert. Smp. 113 - 118°C.

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2H4976" ²⁸"

■ Beispiel 7

y-I^, "3» 4-tetrahydrochinolin

Eine Mischung von 97 Teilen 8-Hydroxy-l,2,3j4-tetrahydrochinolin, 300 Volumenteilen Dimethylformamid, 80 Teilen Pyridin, und 48 Teilen Kaliumiodid und unter Rühren bei 40⁰C tropfenweise mit 83 Teilen Allylchlorid versetzt undeini^ Stunden bei 9° ^c gehalten. Der Ansatz wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit je 500 Teilen Wasser und Aether versetzt. Die organische Phase wird abgedampft mit Wasser und 2-n. Sodalösung gewaschen und eingedampft. Der kristalline Rückstand wird mit Aether_ve ^rieben unc abfiltriert. Das rohe Produkt schmilzt bei 69 - 77°C,

l-Allyl-1,2,5,4-tetrahydro-8-chinolyl N-acetyl N-methyloarbamat Wirkstoff Nr. 7

12 Teile rohes l-Allyl-8-hydroxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin werden in 40 Teilen Toluol gelöst und mit 19,5 Teilen " wässrigen 40-proz. Trimethylaminlösung versetzt. In die auf 0⁰C gekühlte Lösung werden unter Rühren 17,8 Teil N-Acetyl-N-methyl·-carbaminsäurechlorid getropft. Anschliesöend hält man die Mischung noch 14h bei Raumtemperatur.

Die organische Phase wird abgetrennt ' mit 50 Teilen Wasser und 50 Teilen 2-n Natronlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Als Rückstand erhält man öliges l-Allyl-1,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl N-acetyl N-methylcarbamat.

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Beispiel 8 .

8-Hydroxy-l-(2-propinyl)-1,2, 3,4-tetrahydro-chinoliri

Zu den gerührten Mischung von 97 Teilen 8-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin, 86 Teilen 2,6-Lutidin, 35 Teilen Kaliumiodid und 300 Volumenteilen Dimethylformamid werden bei 60°C 60 Teile Propargylchlorid getropft. Anschliessend wird die Temperatur des Ausatzes während 2 Stunden bei' 40°C "gehalten. Die Mischung wird gekühlt und mit 500 Volumenteilen Aether und 500 Teilen Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrocknet mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst und mit Wasser gefüllt und getrocknet.

l-(2-Propinyl)-L2,"5,4-tetrahydro-8-chinolyl N-methylcarbamat Wirkstoff Nr. 8

54 Teile rohes 8-Hydroxy-l-(2-propinyl)l,2,3,4-tetrahydro-chinolin und 0,2 Teile Triäthylendiamin werden in 200 Volumenteilen Dioxan gelöst und portionenweise mit 30 Teilen Methylisocyanat versetzt, wobei die Temperatur bis 40°C ansteigt. Die Lösung wird 14 Stunden bei 40°C gehalten und dann eingedampft. Der Rückstand wird an einer Silikagelsäule ehromategraphiert.Das mit Methylenchlorid eluierte Produkt wird aus Toluol-Hexan kristallisiert. Smp. 103 - 105°C.

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2H4976- 30 -

Beispiel 9

■8-Hydroxy-l, 2-dimethyl-l, 2,3. 4-tetrahydro-chinolir·

In einer Stickstoffatmosphäre wird bei 70°C eine gerührte Mischung aus 147 Teilen 8-Hydroxy-l, 2,3,4-tetrahydroehinaldin,. 64 Teilen calcih ierterSoda und 350 Volumenteilen Dimethylformamid tropfenweise mit 151 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Ansehliessend wird die Mischung 14 Stunden bei 90 C gerührt und dann im Vacuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 3OO Volumentellen Aether und 300 Teilen Wasser versetzt. Die ätherische Phase wird abgetrennt, zweimal mit 200 Teilen Wasser gewaschen und mehrfach mit 10-proz. Natronlauge extrahiert. Die Natronlauge-Extrakte werden vereinigt und mit konz. Salzsäure neutral gestellt. Das Produkt wird mit Aether extrahiert und im Hochvakuum destilliert: Sdp. 76 - 80 C/ 0,035 mmHg.

In ähnlicher Weise wird 8-Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydrochinaldin mit Hilfe der entsprechenden Alkyl, Alkenyl- oder Alkenyl-chlOrlde oder -bromide am Stickstoff alkyliert. Diese Zwischenprodukte können ohne Reinigung weiter verwendet werden.

■ 1,2-Dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl N-methylcarbamat Wirkstoff Nr. 9

68 Teile 8-Hydroxy-l,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-ehinolin werden in 200 Volumenteilen Hexan gelöst, mit 0,2 Teil Triäthylendiamin und portionenweise mit 36 Teilen Methyl!socyanat versetzt, wobei eine excterme Reaktion stattfindet. Die Mischung wird 14 Stunden bei 40⁰C gehalten und dann eingedampft, Das ölige Produkt wird im Hochvakuum bei 45°c getrocknet.

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Beispiel 10

8-Hydroxy-2-methyl-l-n-propyl-l,2,5a 4-tetrahydrochinolin

Analog wie im Beispiel 7 beschrieben wird 8-Hydroxy-1,2,3»4-tetrahydrochinolin mit n-Propylbromid ins 8-Hydroxy-2-methyl-l-n-propyl-1,2,3*4-tetrahydro-chinolin übergeführt. Sdp. 102 - 103°C/0,l6 mmHg.

2-Methyl-l-n-propyl-l,2,3»4-tetrahydro-8-chinolyl Ν,Η-dimethylcarbamat Wirkstoff Nr. 10

40 Teile 8-Hydroxy-2-methyl-l-n-propyl-l,2,3,4-tetrahydro-ehinolin werden in 100 Volumenteilen Hexan gelöst, mit 31,8 Teilen 40-proz. wässrigen Trimethylaminlosung und tropfenweise mit 23,1 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt. Man hält die Temperatur der Mischung einige Stunden bei 30 C, trennt die organische Phase ab und dampft sie im Vakuum ein. Als Rückstand wird öliges 2-Methyl-l-n-propyl-l,2,3*4-tetrahydro-8-ehinolyl Ν,Ν-dimethyl-carbamat erhalten.

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2H4976

Analog den Beispielen 1 bis 10 werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

Wirkstoff I\^Tr.

3-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat

4-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat

3,4-Dimethyl-l, 2, 3,4-tetrahydro-8-diinoLyl-N-methylearbamat

5-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat

l^^-Trimethyl-l^-dihydro-S-chinolyl-N-methylcarbamat

l-Allyl-2,2-dimethyl-l,2 methylcarbamat Smp. 72 - 76^UC

2,2-Dimethyl-l,2-dihydro carbamat Smp. 74°C

2,2,5-T'rimethyl-l,2»dihydro»8-chinolyl-N-methylcai·'-bamat Smp. 97 - 103⁰C

2,2,5-Trimethyl-l,2,3,4-Tetrahydro-8-ehinolyl-N-methylcarbamat Smp. 133 - 138 C

2,5-Dimethyl-2-äthyl-l,2-dihydro-8-chinoIyI-N-methylcarbamat Smp, 87 - 9O⁰C

5-Chlor-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-8-chinolyl-N-methyl» carbamat Q4°C

ο 22 l-Aethyl-1,2,3* ^!—tetrahydro-e-chinolyl-N-metiiylcarbamat ^1X9 23 2-Allyl-l,2,3i 4-tetrahydro-8-chinoiyl-iT-methyl-' ~* ' carfcama.T; Smp, bd - 72 ¹J _o 24 L",C7anä'iHy4.™l₅£₅3j^"^^<strahydro-8-ohinolyl-N-methyl-

jarbamat

l-(2-M8thoxyäthyl)-l,2_i3,4-tetrahydro-8^chi2iolyl-N-'.r.s thy I carbamat

Wirkstoff Nr.

26 l-(3-Chlorallyl)-1,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat Smp. 74 - 78°C

27 l-(2-Chlorallyl)-1,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat Smp. 90⁰C

28 2-Methyl-l-n-propyl-l,2,3,4_rtetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat Smp. $6 - 98 C

29 l-n-Butyl^-methyl-l^^^-tetraliydro-S-chinoiyl-N-methylcarbamat Smp. 58 - 6l C

30 l-Allyl-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat (OeI)

31 2-Methyl-l-(2-propinyl)-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyI N-methylcarbamat Smp. 90 - 92⁰C

32 1,2,3,4-Tetrahydro-8-chinolyl-N,N-dimethylcarbamat

33 2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N,N-dimethylcarbamat

34 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat

35 2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-8-chinolyl-N-actyl-N-methylcarbamat

36 l-Methyl-1,2,3,4-tetrahydr0-8-chinolyl-N-acetyl-N-methylcarbamat

37' 2,2-Dimethyl-l-äthyl-8-chinolyl-N-methylcarbamat

38 l-Allyl-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-8-chinolyl-N-methylcarbamat

39 l-Methylcyanato-l^-dihydro^^-dimethyl-S-chinolyl-N-methylcarbamat

O 40 l-Methylcyanato-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-8-chinolyl-

Q₀ Ν,Ν-dimethylcarbamat

N> 41 l-(2-Chlorallyl)-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N,N-

-· dimethylcarbamat

Q 42 l-(2-Chlorallyl)-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-

acetyl-N-methylcarbamat

_ 34 -

2HA976

Wirkstoff Nr.

l-Propyl-1,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat

1-1sopropyl-1,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat

1-1sopropyl-1,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-me thy1-carbamat

l-sek.Butyl-1,2,3,4-tetrahydro-8-chinolyl-N-methylcarbamat

l-Aethyl-2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-8-chinoly1-N-methylcarbamat

l-(n)Butyl-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-N,N-dimethylcarbamat

2-Methyl-5,7-dichlor-l,2,3,4-tetrahydro-N-methylcarbamat

209812/1790

Beispiel 11

2U4976

5 Teile eines Wirkstoffs gem'äss der Erfindung und Teile Talkum werden gemischt und fein vermählen. Durch Zumischen weiterer 90 Teile Talkum erhält man ein 5 $iges Stäubepulver als Ausgangsmischung für eine Wirkstoff-Verdünnungsreihe zur Prüfung gegen Vorratsschädlinge auf Filterpapier in Glasschalen. 2 g dieser Mischung pro Glasschale entsprechen 100 mg AS/m .

Durch weitere 1:!-Verdünnungen des 5 ^igen Stäubepulvers erhält man 2,5 #ige, 1,25 #ige, 0,62 $ige, 0,31 $ige, 0,16 ^ige und 0,08 #ige Mischungen, die einer Wirkstoffmenge von 50, 25* 12,5, 6,2, 3j1 und 1,5 mg AS/m entsprechen, wenn 2 g der jeweiligen Staubformulierung pro Glasschale verviendet werden.

Die Auswertung nach 24 Stunden erwies, dass folgende Mindestkonzentration (mg Aktivsubstanz) zur vollständigen Abtötung der entsprechenden Schädlinge notwendig waren:

Wirkstoff Nr.	Phyllodromia	Periplaneta	Blatta
	germanica	ameri cana	orientaliε
	Adulte	L-5	L- 5
1	1,5	3
2	6	3	3
5	—	6	12
6	—	3	β
8		12	12
17	12	—	-
18	J.CC	-	-
19	12	6
23	~	12	—
36

208812/1730

	Tenebr molito Imago	I	io r Larven	Derma s te s fri'schii Imago Larven	—	2U4976	Sitophilus granarius Im.
Wirkstoff Nr.	50		50	—	6	Acheta domesticus L.	3
1	50	-	12	12	12	6
2	-	-	12	3	6	-
5	-	-	-	12	6	-
β	-	-	-	-	3	-
8	-	-	-		-	-
19			6
23		12

209812/1790

Beispiel 12 Wirkung gegen Aphis fabae

Junge Vlcia faba-Pflanzen von ungefähr 6 cm Höhe

wurden mit durch Aphis fabae befallenen Pflanzenteilen infestiert. Nach 5 Tagen waren durch Weiterwachsen der Pflanzen und entsprechend starke Vermehrung der Blattläuse die Ausgangsbedingüngen für den Wirkstofftest gegeben. Die befallene Pflanze wurde mit einer Emulsion des zu prüfenden Wirkstoffes von allen Seiten (Kontaktwirkung) oder nur von oben in Richtung des Sprossachse (Penetra- · tionswirkung) übersprüht. Im letzten Fall werden die an den Blattunterseiten sitzenden Versuchstiere nicht vom·Sprühstrahl getroffen. Lag nach 2 Tagen bereits 100 $ige Abtötung vor, so wurde die Pflanze neu besiedelt.

Verb.Nr.	Konz. (ppm)	Kontaktwirkung	5 Tage	Penetration
		2 Tage	100	2 Tage
	800	100	100	100
	400	100	100	100
1	200	100	-	100
	100	100		80
	800	100	-	100
	' 400	100	-	100
2	200	100	-	100
	100	100	100

209812/1790

2U4976

Beispiel 13

a) Der Test mit Epilachna varivestis, dem mexikanischen Bohnenkäfer, wurde folgendermassen durchgeführt: 4-5 Sämlinge von Phaseolus vulgaris im Primärblattstadium, in einem Blumentopf angezogen, wurden in Emulsionen der Versuchspraparate getaucht und ansehliessend trocknen gelassen. Die Versuchstiere, L-4-Stadien des Käfers, wurden in eine Cellophantüte eingebracht, die ansehliessend mit einem Gummiband über der behandelten Pflanze befestigt wurde. Nach 5 Tagen wurde die Wirkung der Behandlung durch Auszählen der lebenden und toten Tiere und durch Berechnung der prozentualen Abtötung ermittelt.

ionz. (ppm)	Wirkstoff Nr. 1	2	6	22	30	100
800	100	100	100	100	100	100
400	100	100	loO	100	100	100
200	100	100	100	100	100	80
100	100	100	80	60	80

b) Der Test mit Orgya gonostigma im L-3-Stadium wurde analog mit jungen Malven (Malva silvestris) als Wirtspflanze durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 5 Larven verwendet. Nach 2 und 5 Tagen wurde ausgewertet. Hatte bereits nach 2 Tagen vollständige Abtötung stattgefunden, so wurde die Pflanze neu besiedelt. Auf diese Weise wird auch eine eventuelle Alterung des Wirkstoffbelags bei der Auswertung berücksichtigt.

209812/1790

Verb. Nr	8	Konz. (ppm)	Nach 2 Tagen	Nach 5 Tagen
		800	100	100
1		400	100	100
		200	100	100
	31	100	100	60
		800	100	100
		400	100	100
	200	60	100
59	100	60	100
	800	100	100
	400	100	100
	200	6o	100
	100	60	100
	800	100	100
400	60	100
200	-	80
100	-	80
800	100	100
400	100	100
200	60	80
100	60	60

209812/1790

Beispiel l4

Wirkung gegen Raubwanzen (Rhodnius prolixus). Es < werden acetonische Wirkstofflösungen in Petrischalen mit 11 cm Durchmesser so appliziert, dass Konzentrationen von 1 mg, 0,1 mg, 0,01 mg und 0,001 mg pro Schale gewährleistet werden, (l mg pro

Schale entspricht Ig pro 9,K m ). 20 Wanzen werden im L-3-Stadium nach einstündigem Trocknen der präparierten Schalen für 24 Stundgi dem Wirkstoffbelag ausgesetzt. Die Wirkung wird nach 24 Stunden geprüft.

Einmalige Wiederholung mit neuer Verdünnungsreihe. Vollständige Abtötung wurden mit folgenden Mindestkonzentrationen der jewiligen Wirkstoffe erziehlt:

Verbindung Nr.	Mindestkonzentration
	(mg/Schale)
1	0,01
2	0,01
. 17	0,01

209812/1790

21U976

Beispiel 15

It·

Wirkung; gegen Aedes aegypti

In Petrischalen mit 11 cm Durchmesser werden Müekenweibchen (Aedes aegypti) während 6 Stunden einem Belag der Testsubstanz ausgesetzt. Zur Herstellung dieses Belages wird 1 ml
einer acetonischen Lösung der Wirksubstanz verwendet und während einer Stunde getrocknet. Zur Anwendung kommen Konzentrationen
von 1000, 100, 10 und 1 ppm. Dies entspricht* einer Aufwandmenge von 1; 0,1; 0,01 und 0,001 mg/Schale.

Je 10 im Eis abgekühlte Mückenweibchen werden in die Schalen abgezählt. Es werden pro Konzentration 4 Wiederholungen durchgeführt.

Die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 17, 19, 22, 23, 27, 28, 29, 30, 31, 43 und 47 zeigen eine 100 #ige Abtötung bei einer Konzentration von 0,001 mg/Schale.

209812/1790

Beispiel l6

A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeekenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässerigen Emulsion aus einer Verdünnungsreiiie mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für j eilen Versuch liefen 2 Wiederholungen.

100 J&Lge Abtötung wurde bei folgenden Grenzkonzentrationen (ppm) ermittelt:

Wirkstoff Nr.	Rhipi cephalus bursa.	Larven
	Adult	10
4	10	1
10	5	5
19	10	0,1
28	10	1
29	10

209812/1790

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP- resistenten Larven Versuche durchgeführt (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon. 100 #ige Abtötung wurde bei folgenden Grenzkonzentrationen (ppm) nach 2
Wochen ermittelt:

Wirkstoff Nr.	Boophilus microplus	(Larven)
	OP resistente	sensible
4		1
7	5	1
10	10	10
19	-	1
28	10	1
29'	10	1

209812/1790

2H4976

Beispiel 17

Wirkung gegen Spinnmilben

Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden im Zweiblattstadium 12 Stunden vor der Wirkstoffbehandlung mit Spinnmilben durch Auflegen befallener Blattstücke aus einer Zucht infiziert, so dass sich nach Ablauf dieser Zeit eine Population in allen Entwicklungsstadien auf der Pflanze vorfand. Mit Hilfe eines Chromatographie-Zerstäubers wurden die Pflanzen dann mit dem emulgierten Wirkstoff besprüht, bis ein gleichmässiger Tröpfchenbelag auf der Blattoberfläche entstand. Nach 2 und 7 Tagen wurde ausgewertet: Die Pflanzenteile wurden unter einem Stereo-Mikroskop zur Berechung der Abtötungsprozente inspiziert.

In der folgenden Tabelle sind die Abtötungsprozente der normalsensiblen Art Tetranychus urticae Koch angegeben.
Wirkstoff Nr. 2

a) Wirkung gegen Tetr. urticae

	HDtC nach 2	jtung in . Tagen	rrozeucen nach 7	Tagen
Konz.[ppm]	Larven	Adulte	Larven	Adulte
800	100	100	100	100
400	100	100	100	100
200	60	60 .	100	80

209812/1790

Claims

2H4976

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

R" 0
Jl¹ Il

R" —N—C—0

worin R¹^ Wasserstoff, C₁ - C^-Alkyl, C-. - C^-Alkenyl oder C - C -Alkinyl, R¹' Wasserstoff, C - C^-Alkyl oder gegebenenfalls halogen- substituiertes C. - C ,--Acyl bedeuten, R'' Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁ - C^-Alkoxyreste oder die Cy angruppe substituiertes C - C^-Alkyl, ferner C - C -Alkenyl oder C - C -Alkinyl darstellt, R% und R" für Viasserstoff oder C₁ - C.-Alkyl stehen, R¹V und R" Wasserstoff oder C C^-Alkyl bedeuten oder zwischen den mit ihnen verknüpften C-Atomen des heterocyclischen Ringes eine weitere Bindung bilden, während R"o Wasserstoff, C - C^-Alkyl oder Halogen bedeutet, und worin die Säureadditionssalze dieser Verbindungen mit eingeschlossen sind.

2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 worin R"-,* JV\ und R" je Wasserstoff oder Methyl, R" Methyl oder Aethyl, R, Wasserstoff, Aethyl, Propyl, Isopropyl, (n)-Butyl, (sek.)-Butyl, Cyanmethyl, Allyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl oder Propargyl, R"g und R¹' je Wasserstoff oder zusammen eine weitere Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und R"g Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten.

^209812/1790

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

0—C—HHCH,

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

O
Il

0—C—HHCH H OT₅

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel CHJNH-

-C—0

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel CH₃KH-

-G—0

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formal

^ —ΪΡ-C—O CII₀-CH =
j ι η .2

209812/1790

8.

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

NH-G—0 CH₂-C ξ CH

9.

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

CH

CH.

N-C—0

10,

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

11.

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

12.

CB*

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

209812/1790

"· : :21ΐ4Α976

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

CH₂-CH = CH₂

Verbindung geraäss Patentanspruch 1 der Formel

CH-NH-C—0 CH₀—C = CH₀
3 π ι * I 2 ι 2

Cl

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

CH UH-C—0

0/
Os

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

CH_xBH-O—0 9₄H_g(n)

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel C—0 CH₀-CH = CH₀

209812/1790

ι ι

Verbindung gernäss Patentanspruch 1 der Formel

CH Μ—C-O CH₀-CH = CH

^{3 1}I I

Verbindung gernäss Patentanspruch 1 der Formel

CH₁₂NH-C—O

= CH,

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

CH₃NH-C-O

Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

CH-NH-C—0 C_OH_C 3 «I 12 5

.22/ Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel

2 0 9812/1790

worin R ^^ Wasserstoff, C..~C^-Alkyl, C, - C- Alkenyl oder C,- C,--Alkinyl, R"₂ Wasserstoff, C - C.-Alkyl oder gegebenenfalls halogen- substituiertes C₁ - C^-Acyl bedeuten, " R" ''Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁ - Cj,-Alkoxyreste oder die Cyangruppe substituiertes C_ - C^-Alkyl, ferner C-,-C _r.-Alkenyl oder C - C -Alkinyl darstellt, R% und R" für Wasserstoff oder C₁ - C^-Alkyl stehen, RV und R" Wasserstoff oder C - C^-Alkyl bedeuten oder zwischen den mit ihnen verknüpften C-Atomen des heterocyclischen Ringes eine weitere Bindung bilden, während R'^!o Wasserstoff, C - C^-Alkyl oder Halogen bedeutet, und worin die Säureadditionssalze dieser "Verbindungen mit eingeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man das

aromatische 8-Oxychinolinderivat der Formel

worin R", bis R" die oben angegebene Bedeutung haben, aber R" ungleich H ist, mit einem Isocyanat der Formel

R" -N=C=O

209812/1790

21U976

worin R¹' die oben angegebene Bedeutung hat, oder einem Carbaminsaurechlorid der Formel

R".

R".

N—COGl worin R" und R" die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin R" Wasserstoff, C - C^-Alkyl, C, - C₁--Alkenyl oder C,-C -Alkinyl, R"_Q Wasserstoff, C - C^-Alkyl oder gegebenenfalls halogen- substituiertes C₁ - C^-Aeyl bedeuten, R", Wasserstoff, gegebenenfalls durch C, - C^-Alkoxyreste oder die Cyangruppe substituiertes Cp - Cg-Alkyl, ferner C^-C -Alkenyl oder C-, - C,--Alkinyl darstellt, R",. und R'' für Wasserstoff oder C - C.-Alkyl stehen, R"^ und R¹' Wasserstoff oder C₁ - C^- Alkyl bedeuten oder zwischen den mit ihnen verknüpften C-Atomen des heterocyclischen Ringes eine weitere Bindung bilden, während R"ο Wasserstoff, C - C₂,-Alkyl oder Halogen bedeutet, und worin die Säureadditionssalze dieser Verbindungen mit eingeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man das aromatische 8-Oxychinolinderivat der Formel

209812/1790

2H4976

oder sein Chlorcarbonat der Formel

oder sein Bis-[8-oxychinolyl]-carbatnat der Formel

zum Carbonat umsetzt und anschliessend partiell in Gegenwart von Pd/C zum 1,2-Dihydro-bzw. zum 1,2,3*4-Tetrahydroderivat hydriert und den Substituent R" gegebenenfalls z.B. durch die Lithiumorganische Verbindung LiR" einführt.

Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive

Komponente eine Verbindung der Formel

flif

enthalten.

20981.2/1790

" 2U4976

worin R Wasserstoff, C, - C^-Alkyl, C - C ,--Alkenyl oder C, - C -Alkinyl, R Wasserstoff, C - C.-Alkyl oder gegebenenr falls halogen- substituiertes C, - Cg-Acyl bedeuten, R -, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C, - C.-Alkoxyreste oder die Cyangruppe substituiertes C - Cg-Alkyl, ferner C, - C -Alkenyl oder C, - C ,--Alkinyl darstellt, R ^ und R" für Wasserstoff oder C - C. -Alkyl stehen, R ^ und R' Wasserstoff' oder t!_ - Cu-Alkyl bedeuten oder zwischen den mit ihnen verknüpften C-Atomen des heterocyclischen Ringes eine weitere Bindung bilden, während R ο Wasserstoff, C, - C.-Alkyl oder Halogen bedeutet, und worin die Saureadditionssalze dieser Verbindungen mit eingeschlossen sind, zusammen mit geeigneten Trägern und/ " oder andern Zuschlagstoffen.

25. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 24, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Patentansprüchen 1 bis 21 enthalten.

26. Verwendung- von Verbindungen der Formel

209812/1790

2H4976

worin R- Wasserstoff, C - C.-Alkyl, C_ - C -Alkenyl oder C, - C -Alkinyl, R Wasserstoff, C₁ - C.-Alkyl oder gegebenenfalls halogen- substituiertes C₁ - C^-Acyl bedeuten, R , V/asserstof f, gegebenenfalls durch C - C^-Alkoxyreste oder die Cyan-. gruppe substituiertes C, -C^-Alkyl, ferner C, - C_r.-Alkenyl oder

XD JD

C - C -Alkinyl darstellt, R ^ und R für Wasserstoff oder C - C^-Alkyl stehen, R ^ und R Wasserstoff oder C₁ - C,-Alkyl bedeuten oder zwisehen den mit ihnen verknüpften C-Atomen des heterocyclischen Ringes eine v/eitere Bindung bilden, während R ο Wasserstoff, C - C^-Alkyl oder Halogen bedeutet, und worin die Säureadditionssalze dieser Verbindungen mit eingeschlossen sind, zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

27. Verwendung gemäss Patentanspruch 2.6 von Verbindungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 21.

28. Verwendung gemäss Patentanspruch 26 zur Bekamίρ ung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

209812/1790