CS207749B2 - Insecticide,acaricide and nematocide means and method of preparing its active substance - Google Patents

Insecticide,acaricide and nematocide means and method of preparing its active substance Download PDF

Info

Publication number
CS207749B2
CS207749B2 CS788758A CS875878A CS207749B2 CS 207749 B2 CS207749 B2 CS 207749B2 CS 788758 A CS788758 A CS 788758A CS 875878 A CS875878 A CS 875878A CS 207749 B2 CS207749 B2 CS 207749B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
phenyl
compounds
halogen
alkyl
formula
Prior art date
Application number
CS788758A
Other languages
English (en)
Inventor
Pier M Boschi
Franco Gozzo
Angelo Longoni
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT3119177A external-priority patent/IT1090365B/it
Priority claimed from IT31190/77A external-priority patent/IT1090364B/it
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of CS207749B2 publication Critical patent/CS207749B2/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650905—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká insekticidního, akaricidního a nematocidního prostředku a způsobu přípravy fosforečných a thiofosforečných esterů 5(3)-hydroxypyrazolů substituovaných v polohách 1 a 3(5), které jsou účinnými, látkami výše uvedeného prostředku. Vynález dále popisuje způsob přípravy 5(3)-hydroxypyrazolů, které jsou meziprodukty používanými při postupu podle vynálezu.
Zavedení substituentů do polohy 3 s 5 pyrazolového kruhu způsobuje určité obtíže, vyvolané příslušnou reaktivitou pyrazolového jádra.
Ve skutečnosti například pyrazoly substituované atomy halogenu v poloze 3 nebo 5 se nemohou připravit přímou halogenací pyrazolového jádra, neboť halogenace je usměrňována do polohy 4 [viz Tetrahedron 33, 20(69-2077 (1977)]. Aby se zavedl atom halogenu do polohy 3 nebo 5, je nutné nahradit hydroxyly enolické formy pyrazol-3-onů nebo pyrazol-5-onů chloračním činidlem [viz Bulletin de la Société Chimique de France 1977, str. 3727).
Sloučeniny vzorce • 'J.'
se mohou připravit:
Prvá sloučenina reakcí 3,5-dihydroxy-l-fenylpyrazolu s POCI3 (viz Berichte 31, 3003 (1898); druhá sloučenina se připraví z prvé náhradou atomu chloru (viz Chem. Abstract 60, 15880a).
Nedávno byla popsána metoda pro přípravu pyrazolů substituovaných v poloze 3 nebo 5 atomy halogenu nebo RO-skupinami, aryl-O-skupinami nebo RS-skupinami [viz Tetrahedron 33 2069-2077 (1977)].
Fosforečné estery heterocyklických enolisovatelných sloučenin, mezi něž se deriváty 5- a 3-pyrazolonů mohou počítat, jsou popsány v britském patentu č. 713 278 firmou Geigy, kde je mezi jinými popsán diethylthiofosforečný ester 3(5)-methyl-5(3)-hydroxypyrazolu.
Tato sloučenina je prodávána pod obchodním názvem „Pyrazothion“.
Nyní byly nalezeny 5(3)-hydroxypyrazoly dosud nepopsané obecných vzorců I a II,
R—NH—NH—C—R‘
II o nebo
H’2N—n—c—r‘
R O kde
R je atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanoethyl, fenyl, benzyl nebo p-nitrofenyl,
X je atom chloru nebo bromu nebo dichlorvinyl.
Ve vynálezu se též popisují obecné postupy pro přípravu 5(3)-hydroxypyrazolů popřípadě substituovaných na jednom z atomů dusíku (který je v takovém případě z nomenklaturních důvodů označován jako poloha 1):
a) Jestliže X je atom chloru nebo bromu, nechá se reagovat hydrazin R-NH-NH? (kde R má význam uvedený výše), s výhodou ve formě karbonylderivátu, jako je (kde R‘ = NH'2, OR3, kde R3 = alkyl), s chloridem-/3-chlor-/3-x-karboxylové kyseliny.
Takto získaný reakční produkt se nechá reagovat s alkalickou basí, přičemž současně proběhne cyklisace a eliminace chránící skupiny —C—R‘
II o
Tímto způsobem se připraví požadované produkty ve formě alkalických solí. Reakce probíhá podle následujících schématů:
X
T
R
-Hcť
X =0=< α
N-NH-C-OR -co I II u
R O “ROH
X
R
Okyselením alkalických solí se získají požadované 5-hydroxy (nebo 3-hydroxy)-pyrazoly.
b) Jestliže X je dichlorvinyl, provádí se synthesa tak, že se ethylakryloacetát vzorce
C2H5—О—СО—CH2—CO—C(Y) =CY2, kde
Y je chlor, nechá reagovat s popřípadě monosubstituovaným hydrazinem podle rovnice
со ω Д N
со сл д cú
со ф Д Ν
СО СО СО о СО Q Н Ю □ СО Н 02 г-> Ф ГО
Ст) ст» со о ю со Ч со н т—г-Н' го^ σγ со^ σγ κγ сч^
О' го ю θ' го го σί с\Г со го со стГ сл со ф оо о. PQ сл oč Ф CM СМООСМСМСОСМСОСМФФФСМФСО4—Ή rH
ГОГОЮСООГОГОФСМГОСЭОГОФ-ОО-,— ОО СМ^ Ф_ СО' 1П О^ Ογ СО СО 0^ СО О^ СО СО СП CO CO CD Ч О 1П го ф го о со о о о СТ) СТ) со о о со см о ос PQ о to Ф см СМСОСМСОООСМСОСМСМСМФСМСМсП^СМтЧ
го О' СТ) СТ) ф СТ) ГО ю О СП го О' см Ф
со о со ф~ го ГО СП Ф 1П О Ф ф о^ αγ ίΌ СМ^
ф СТ) ю ф Ф о см со го ф го со см со Ф со
Ф гЧ гЧ см гЧ т-Ч Ф ф см ф см φ ф ф ф Ф ф
I го о □^Ογ го со гЧ Ф
! СТ) ф ф СТ) ф го О' со го 00 ф ф 00 ф ф со
: со ф Ф Ф ю СП ф со го СО' ф Q О' ф' Ф о СО
Ф СТ) о- ф ф о го ем оо го ф го го оо Ο- го оо
ф ф ф см ф ф i—1 ф см ф см ф ф ф ι—1 i—1 ф
Ф см CO СО со оо Ф Ф о со ф
СТ) t> ф Ф со со ф LO О'
со ГО О Н О) Го о со со
О' О^ СТ)' Го^ О^ Ст) ф ф^ го
to стГ О' ф со ф СТ) со го
ф Ф ГО Ф Ф со Ф ГО ф
ф го О' о со о О Го о го ГО ф ф о> О-,Ф ф ф со
го СТ) го О' СП о^ го~ ф ф' го^ см~ ф ф го ГО Ф т—1 ф 00^
ГО О Ф см О'- ф ф со о ГО- со го го ю ф го го го оо
го ф ф ф СО го ф ф со СО 00 ф ф го φ ф со Ф го
о о о О' | о
СТ) I О' I ф οι ф | го | со | ф 1 го о | го | го | го | см 1 ф |
1 го 1 го 1 го 1 со о 1 о 1 СТ) 1 го 1 СТ) 1 со 1 О- 1 со 1 см 1 СТ) 1 го 1 о 1 со
го ф оо со ф со О' со го 00 го см О' о ф 1 ф ф оо
ф ф ф i—1 см i—1 ф ф ф см ф ф ф см ф 1 ф ф ф
сл cd
о Λί
д <
ф сл д rQ й и ω rQ
> н о
207749 5
Poznámky к tabulce 1:
(1) NMR (<5, ppm) [s=singlet, d = dublet, h=heptaplet, in= = multiplet]
7,1—7,8 (m, aromatické protony)
5,6 (s, CH v pyrazolu)
9,5 (OH) (2) NMR (<S, ppm)
В
4,4 [h, СН(СНз)2]
1.3 [d, CH (СНз)2)
5,35 (s, CH v pyrazolu) (2) NMR (5, ppm)
5.8 (s, CH = CC12)
6.8 (s, CH v pyrazolu)
3.4 (OH) (4) Sloučenina II T byla připravena po dle následujícího reakčního schématu:
Postupy pro přípravu 3(5)-hydroxypyrazolů popsané výše mají obecný charakter a nejsou omezeny na přípravu sloučenin obsahujících substituenty vzorců I а II.
Dále byly nalezeny fosforečné a thiofosforečné estery 5(3)-hydroxypyrazolů substituovanných v poloze 3(5) obecných vzorců III а IV,
kde
R je atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uh líku, kyanoethyl, fenyl, benzyl nebo p-nitrofenyl,
X je atom chloru nebo bromu nebo dichlorvinyl,
R1 a R2 jsou substituenty stejné nebo různé, vybrané ze skupiny zahrnující ethyl, alkoxyl s 1 až 3 atomy uhlíku, fenyl, dimethylaminoskupinu a isopropylaminoskupinu.
Tyto sloučeniny jsou velmi aktivní vůči škodlivému hmyzu, roztočům a nematodům. Tato aktivita je větší než aktivita blízkých známých sloučenin, jako je například Pyrazothion, a v některých případech jí nedosáhne (viz tabulka 3).
Předmětem vynálezu je tedy insekticidní, akaricidní a nematocidní prostředek, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje jednu nebo více sloučenin obecných vzorců III nebo IV.
Sloučeniny obecného vzorce III а IV se mohou připravit reakcí halogenidu thiofosforečné kyseliny s alkalickou solí hydroxypyrazolu (viz příklad 11) podle následujícího schématu:
(IV) (kde R, R1, R2 а X mají význam uvedený u vzorců III а IV, W je atom halogenu a M® je kationt alkalického kovu).
Podle výše popsaného postupu byly připraveny thiofosforečné estery 5(3)-hydroxypyrazolů, které jsou uvedeny v tabulce 2.
Všechny tyto sloučeniny jsou při teplotě místnosti kapalné. V IC spektru vykazují všechny tyto sloučeniny pásy při 1530— —1450 cm“1 (C = N v pyrazolovém jádru) a při 1000—1040 cm”1 (skupina P—O—C).
tsCMOOOlDOOW
CD CO © CD CD CM Ю CD 00 CD © © © о © © © © © ©
00 гЧ OD CM CM CD CM
CD CO CO °o co © co“ o“ ©
LÍD CD О Г-ч
CM © © 00 o“ © © © мГООНЭООСОСЯгЧООШШСОСМмПоЗЗиЭг-ЧООСОСОООЮЭСОООгЧ СО (D Ю o © © 00 © © 00 OO' © © © °° © © © 00 © CO' © © ts co © © © © © © © o“ © о 0O CD © © LÍ © © © o“ © o“ © o“ © т-Ч t—4 4—i г© VI r—i r—4 r—4 i—I i—4 ч-l t—( r—4 v© t> CM CD CD CO 00 LÍD СМООС^мПмНООСОСОмПСМтНоОмНГ^СМмПСОиоОСПмПСМ © гЧ' © CO' © © © LÍD CD мН МП CD O © © © © CD © © © © © © © CD O CD 00 т-Ч CM Ю LO © o“ © © o“ © o“ cd“ © © © o“ © © o“ © o“ © © o“ © © © © o“ © © © © © © © o“ гЧ'гЧгЧгЧт-ЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧСМ'гЧгЧт-ЧгЧг-Чт-Ч гЧгЧгЧтЧгЧгЧНгЧгЧ гЧгЧт-ЧгЧ
Thiofosforečné estery 5 (3)-hydroxypyrazolůvzorců III а IV (Z = S)
OJ
o o o o см
o II о и o II II II о сэ
Я X ж я
o ООО д _
1 о 1 1 1 о ω о о о
OJ
CO
>CJ —H CM О» МГ LÍD CD ts
xHlDCDt^COCDOr-ÍCM т-ЧгЧгЧт-ЧгЧгЧСМСМСМ мН ID СО Ьч CM CM CM CM CM
CD CM CM
O r4 CM 00
00 00 00
СОфСМОфСЯЮСМ φ Φ φ ’Φ СМ СО СО СО Φ ΙΌ о cd см cd cd q со со cd
ФОЗОСОфФСОСО Ф см см Ю СО со 00 СО CD^ °θ о СТ) см cd о cd со со cd φ φ ф
СМ00С00)фООС0о''00
СО ф~ ΙΌ Ф~ 00 LQ, СО~ J_, Ογ φ а со о о о со см CQ о ФСМФФфФгЧСМ '—<Ф
СОфСМФфФ1^)и-^'1^) ω ю со © ф оо н ω ,и оо ф о со о ф о СТ) см PQ о ФСМФФфФФСМ'—' ф
OJ ω о 1ч о N >
cd
cd >ω
Ю СОФООООСОСОСОСОФ
СО~ Ф W Ф ф^ СМ Φ ОО ΙΌ со о ф оо см cd о оо DÚ о?
Ф ФФС5С5ФОСМСГ>С5
СП СО Ф^ Ф^ [>> СО Ф ф cd о ф cd cm cd о со со со
О' 00 cd φ φ φ ф Ф~ Ф ф см о со
СО о СТ) СО СО СО^ CD' Ф' О ΙΌ О Ф cd cd оо
CD ФСПФСМООФСОСЛСО
CD' OHtxOCOONCDO cd ф со о со о ф cd cd cd φ φ φ φ φ φ
OJ о о I О |
1 OJ 1 <N
to я ро К
к О Р”) О
о ITJ 1 к 1
--- ю Ж I ~ S СО <м X О СМ гп
CJ о Ж о о О о
η ο οοοοοοηηο iq ιη ю ю '-С ю ω U U ю
Φ φ ффЦ^ффффф^Ц
Ф СХ) <Ν о; <м М ж Ф Oq o ω οοοοοοοωο
СМ СМ
Р*> ю
К к
О О
к Ж
о | О |
1 см 1 см
Е ж
о 1
1 к w 1 ЬО *5, ю ьж ž i i ňf
О- — О 0—0 о о
со со со
ООО
ООО £ 2 £ Он íi ci<
ФФ СО Ох со CD О ф см со ФФСООСОСПОФСМ
соооеососософф Ф ф ффффффффф
10
Sloučeniny obecných vzorců III а IV vykazují účinek proti hmyzům, jako j9ou lepidoptera, diptera, coleoptera apod., a dále proti roztočům a nematodům.
Iinsekticidní účinek byl prokázán metodami popsanými v příkladu 12 a je shrnut v tabulce 3 a srovnán s „Pyrazothionem“.
Z údajů uvedených v tabulce 3 je patrné, že sloučeniny obecných vzorců III а IV mají lepší účinek než srovnávací sloučeniny u Blatta a Macrosiphum a jsou neočekávaně aktivní proti Spodoptera, Culex, Musea, Leptinotarsa, Meloidogine ineognita, u kterých je srovnávací sloučenina neúčinná.
Tabulka 3
Aktivita sloučenin podle vynálezu proti hmyzům, roztočům a nematodům v uvedených dávkách, vyjádřená jako procenta snížení napadení.
slouňe- Druhy ninčL viz Pieris B Spodopte- Culex Culex ad. Musea d. Leptinot Macrosiph. Tetran U. Meloidog I. Blatta O.
tabulka 2 (0,1 °/oo) ra L larvy [0,2 g/m2) (0,5 χ) D. (0,1%ю) E. (0,01%o) (0,01°/oo) (20ppm) (0,1 g/m2) (0,1 °/oo) (0,2 ppm)
O , CO i O in o
00 1 o σ) o 1 —
o o
N o СО ID b>
C0
O co
CO CO do)
CO NO CD OO
O O) O O o OO o C DO o JC D O) 0O rH rH rH H O
oo 'Φ σι 05 O O O 00 O CO O o 05 O5 CD Xt* O O5 00 ID ID CD
H t-Ι rl rH rH
5 O o o o o o o o o o o o o o o o o ID o
O O5 O o o o o o o C*5 O O o o O O o o C O
rH rH г-1 rH t-H rH rH rH rH r—l rl rH rl 5—l rl H
oooooooo^ooooooooooo oooooooo ooooooooooo ΗγΤΗΗΗγΗΗγΗ —Η—Γ-Γι—I—I—-γΗΗ—Ηγ-γΗ
O O O O O CO OOOOOOOOUDOOOO O oo O O O O O O O OlOOOOQ O rH O O r—l r—I, rH r—l r—( r— τ—l τ—I τ— τ—I rH —— ——
O O O
OOOOOOOODONOOOOOODDIDO OOOOOOOOOOOOOONOOOOOUDHOO t- i—I — r—( rH 1 rH rH rH rH rH
ООО ooo
oooooooooooooooo oooooooooooooooo —l—l—l—Γ—ΓΗτ—γ— — Ht——i — —i—r—r
LD 50
155
400
800
175 mohou forSloučeniny obecných vzorců III а IV podle vynálezu vykazují navíc další neočekávané vlastnosti, které jsou výhodné při použití jakožto insekticidní sloučeniny. Sloučeniny obecně vykazují obecně nízkou toxicitu u savců. Toxicita je shrnuta v tabulce 4 a je nižší než toxicita pyrazothionu.
Tabulka 4 toxicita u myší (per os) (mg/kg] sloučenina č.
6 pyrazothion
Sloučeniny podle vynálezu se mulovat běžným způsobem na popraše, smáčitelné prášky, roztoky, emulse nebo suspense. Pro bližší objasnění vynálezu slouží následující příklady.
P ř í к 1 a d 1
Příprava l-fenyl-3-chlor-5-hydroxy-pyrazolu (metoda a-1)
К suspensi 7 g 1-fenylsemikarbazidu v 100 mililitrech acetonitrilu, ochlazeném na 0 až 5 °C, se přidá zamíchání 7,4 g β,β-dichlorakryloylchloridu. Po skončení přidávání se reakční směs míchá 30 minut při 5 °C a pak 1 hodinu při teplotě místnosti. Pevný podíl se oddělí dekantací a filtrací, promyje se diethyletherem a získá se tak 8 g l-(/?,$-dichlorakryloyl) -1-fenylsemikarbazidu. Sloučenina byla identifikována infračerveným spektrem, NMR spektrem a elementární analýzou.
Odpařením matečných louhů к suchu se získá pevný odparek, který po promytí diethyletherem poskytne další 3 g produktu.
К 10% roztoku hydroxidu sodného (110 gramů), udržovanému na teplotě mezi 55 a 60 °C, se přidá v malých podílech 5,5 g 1- (β,β-dichlorakryloyl) -1-fenylsemikarbazidu.
Po skončení přidávání se roztok udržuje 10 minut na 60 °C, nechá se vychladnout, zředí 50 ml vody a nakonec se po kapkách přidá do mírného přebytku zředěného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Vyloučí se tak sraženina. Takto získaná směs se extrahuje diethyletherem (50 ml X 3) a extrakt po odpaření rozpouštědla poskytne 4 g l-fenyl-3-chlor-5-hydroxypyrazolu.
V souhlase s uvedenou strukturou jsou hmotové spektrum, NMR spektrum a IC spektrum a elementární analýza.
Příklad 2
Příprava l-isopropyl-3-chlor-5-hydroxypyrazolu (metoda a-2)
К roztoku 5 g l-isopropyl-2-karboethoxyhydrazinu se přidají 3 g triethylaminu a pak se za míchání přikape 5,5 g /S,^-dichlorakryloylchloridu, přičemž se teplota udržuje mezi 0 a —5 °C.
Po skončení přidávání se chloroformový roztok promyje zředěným vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové, vysuší síranem sodným a nakonec se rozpouštědlo odpaří tak, že se získá 8,1 g l-^^-dichlorakryloyl)-!-isopropyl-2-karbethoxyhydrazinu, jehož elementární analýza je v souhlasu s uvedenou strukturou.
g tohoto meziproduktu se přidá к míchanému roztoku 5 g hydroxidu sodného v 100 mililitrech vody, přičemž se teplota během přidávání udržuje na 60 °C. Jakmile se roztok vyčeří, ochladí se na teplotu místnosti, načež se okyselí 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Takto oddělený pevný podíl se extrahuje chloroformem (50 ml X X 3). Po odpaření rozpouštědla se získá 2,7 gramu l-isopropyl-3-chlor-5-hydroxypyrazolu (t. t. 138 až 140 °C). Hmotové, NMR a IC spektra, jakož i elementární analýza jsou v souhlase s uvedenou strukturou.
Příklady 3 až 5 (metoda a-2]
Stejným postupem, jaký byl popsán v příkladu 2, se z níže uvedených derivátů hydrazinu připraví následující sloučeniny:
C2H5-NH-NH-COOC2H5 —► —> l-ethyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol
H2NNH-COOC2H5 —► —> 3 (nebo 5]-chlor-5- (nebo 3)-hydroxypyrazol
NC-CH2-CH2-NH-NH-COO2H5 —>
—* l-(2-kyanoethyl]-3-chlor-5-hydroxypyrazol
Příklad 6
Příprava l-methyl-3- (/3,^-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazolu (metoda b]
К 2,1 g ethyl-/3,^-dichlorakryloylacetátu v 10 ml kyseliny octové se za konstantního míchání přidá 0,46 g methylhydrazinu. Tato reakční směs se udržuje 1 hodinu při 75 °C a pak 1 hodinu na 110 °C. Reakční směs se pak nechá vychladnout, načež se zředí 60 ml vody. Postupně vysrážený pevný podíl se extrahuje ethylacetátem. Tento extrakt se pak promyje vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a odpařením rozpouštědla se získá 1,5 g l-methyl-3-(β,β-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazolu (t. t. 210 °C po promytí diethyletherem).
Příklady 7 až 10 (metoda b)
Postupem podle příkladu 6 se níže uvedených hydrazinů připraví následující sloučeniny:
H2N-NH2 — —► 3’ (nebo 5-)-/3,^-dichlorvinyl)-5(nebo 3)-hydroxypyrazol
Í-C3H7-NH-NH2 —>
—> l-isopropyl-3- (β,β-dichlorvinyl ]-5-hydroxypyrazol
NC-CH2-CH2-NH-NH2 —>
—> 1- (2-kyanoethyl) -3- (β,β-dichlorvinyl) -5-hydroxypyrazol
C6H5-NH-NH2 —>
—> 1-feny 1-3- (/^-díchlor vinyl ] -5-hydroxypyrazol
Příklad 11
Příprava O,O-dimethyl-O- (l-fenyl-3-chlorpyrazol-5-yl) -thiofosfátu
К 5 g l-fenyl-3-chlor-5-hydroxypyrazolu v 120 ml acetonu se přidá 5,3 g K2CO3 a 4,12 g O,0-dimethylthiofosforylchloridu. Tato reakční směs se míchá 4 hodiny a filtrací se odstraní organické soli. Po odpaření rozpouštědla se získá 8 g O,O-dimethyl-O-(l-fenyl-3-chlorpyrazol-5-yl) -thiofosfátu ve formě oleje (sloučenina 1, tabulka 2).
Stejným způsobem se připraví veškeré ostatní sloučeniny uvedené v tabulce 2.
Příklad 12
Biologická aktivita 11a Macrosiphum euphorbiae (mšice)
Malé bramborové rostliny pěstované v květináčích se infikují dospělými samicemi a po několika hodinách se postříkají vodnou disperzí testovaných produktů. 24 hodin po ošetření se stanoví procentní úmrtnost (neošetřené rostliny = 0).
Biologická aktivita na Pieris brassicae (Lepidoptera)
Odtržené listy květáku se postříkají vodnou disperzí testovaných produktů. Po vysušení se listy infikují 5 denními larvami. 48 hodin po ošetření se stanoví procento uhynulých larev (neošetřené listy = 0).
Biologická aktivita na Leptinotarsa decemlineata (Coleoptera)
Malé, v květináči pěstované rostliny brambor se infikují čtyřdenními larvami a pak postříkají vodnou disperzí testovaných slou čenin. 48 hodin po ošetření se stanoví procento uhynulých jedinců (neošetřené rostliny = 0).
Biologická aktivita 11a larvy Culex pipens (Diptera)
Do skleněných nádob obsahujících vodnou disperzi testovaných sloučenin se umístí larvy třetího a čtvrtého instaru. 24 hodin po ošetření se stanoví procento uhynulých larev (nádoby obsahující čistou vodu = 0).
Biologická aktivita na dospělce Tetranychus urticae (Acarina)
Malé kotoučky z fazolových listů infikované dospělci roztočů se postříkají vodnou disperzí testovaných sloučenin.
hodin po ošetření se stanoví procento uhynulých (neošetřené disky mortalita = - 0).
Biologická aktivita na Spodoptera littoralis (Lepidoptera)
Odstřižené listy tabáku se postříkají vodnou disperzí testovaných sloučenin. Po vysušení se listy infikují pětidenními larvami. 48 hodin po ošetření se stanoví mortalita (mortalita neošetřených listů =' 0).
Biologická aktivita na Meloidogyne ignognita (Nematoda)
Směs 1 : 1 polní půdy a písku se infikuje larvami a vejci uvedeného druhu a stejnoměrně se smísí s vodnou disperzí testovaného produktu. Půda se pak umístí do plastických květináčů a po pěti dnech se do každého květináče přesadí pět rajčat výšky asi 20 centimetrů.
dnů po přesazení se hodnotí kořeny rostlin vytažených z půdy a stanoví se stupeň napadení tím, že se spočítají vzniklé hálky na kořenech. Nematocidní aktivita se vyjadřuje v procentech snížení napadení ve srovnání s kontrolními rostlinami (malé rostliny přesazené do neošetřené půdy, aktivita = 0).
Biologická aktivita na Blata orientalis (Ortoptera)
Dno a postranní stěny skleněných krystalizačních nádobek se stejnoměrně ošetří асеtonickým roztokem testovaných sloučenin.
Po odpaření rozpouštědel z každé krystalizační nádobky se do nich umístí deset 80 až lOOdenních jedinců a nádobky se uzavrou kovovou síťkou. 24 hodin po ošetření se hmyz přenese do stejných krystalizačních nádobek a vhodným způsobem se živí.
Po 48 hodinách od počátku testu se spočítají procenta mortality (neošetřený hmyz 0).
18
Biologická aktivita na Musea domestica (Diptera)
Čtyřdenní dospělci se mikrokapilárou ošetří acetonickým roztokem testovaných sloučenin.
Po 24 hodinách se stanoví procento mortality (hmyz ošetřený pouze acetonem =' 0).
Biologická aktivita na dospělce Culex pipiens (Diptera)
Krychle z filtračního papíru Whatman č I se stejnoměrně napojí acetonickým roztokem testovaných sloučenin. Po odpaření rozpouštědla se každým ošetřeným papírovým kvádrem potáhne válec z plexiskla (model OMS), který se po přidání 2 až 3denních samic uzavře síťovinou. Po jedné hodině od započetí pokusu se hmyz přenese do obdobných válců potažených neosetřeným papírem a krmí se cukerným roztokem.
hodiny po započetí pokusu se spočítají procenta mortality (neošetřený hmyz ='0).

Claims (2)

pRedmét vynalezu
1. Insekticidní, akaricidní a nematocidní prostředek, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje jednu nebo více sloučenin obecného vzorce III nebo IV, kde
R je atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanoethyl, fenyl, benzyl nebo p-nitrofenyl,
X je atom chloru nebo bromu nebo díchlorvinyl,
R1 a R2 jsou substituenty stejné nebo různé vybrané ze skupiny zahrnující ethyl, alkoxyl s 1 až 3 atomy uhlíku, fenyl, dimethylaminoskupinu nebo isopropylaminoskupinu.
2. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce ΙΙΓ nebo IV‘, účinných podle bodu 1, kde
R je atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanoethyl, fenyl, benzyl nebo p-nitrofenyl,
X‘ je atom chloru nebo bromu,
R1 a R2 jsou substituenty stejné nebo různé, vybrané ze skupiny zahrnující ethyl, alkoxyl s 1 až 3 atomy uhlíku, fenyl, dimethylaminoskupinu nebo isopropylaminoskupinu, vyznačený tím, že se substituovaný hydrazin obecného vzorce
R—NH—NH—R‘ nebo NH2—N—R‘,
I
R kde R má význam uvedený výše a R‘ je —C—R“,
II o
kde R“ je —NH2 nebo Oalkyl, nechá reagovat s chloridem /?-chlorakrylové kyseliny obecného vzorce
X‘ / Cl—С—CH—C
O Cl kde X‘ je atom chloru nebo bromu, a takto získaný produkt se nechá reagovat s alkalickou bází a získá se tak alkalická sůl 5(3)-hydroxypyrazolu, která se nechá reagovat s halogenidem thiofosforečné kyseliny obecného vzorce
R1 S \ll p—w /
R2 kde
R1 a R2 mají výše uvedený význam a W je atom halogenu.
CS788758A 1977-12-23 1978-12-21 Insecticide,acaricide and nematocide means and method of preparing its active substance CS207749B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT3119177A IT1090365B (it) 1977-12-23 1977-12-23 5(3)-idrossi-pirazoli sostituiti in posizione 3(5) e loro procedimento di preparazione
IT31190/77A IT1090364B (it) 1977-12-23 1977-12-23 Esteri fosforici e tiofosforici di 5(3) idrossipirazoli sostituiti in posizione 3(5) insetticidi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS207749B2 true CS207749B2 (en) 1981-08-31

Family

ID=26328917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS788758A CS207749B2 (en) 1977-12-23 1978-12-21 Insecticide,acaricide and nematocide means and method of preparing its active substance

Country Status (26)

Country Link
US (3) US4256902A (cs)
JP (1) JPS5495567A (cs)
AR (1) AR223157A1 (cs)
AU (1) AU4276578A (cs)
BR (1) BR7808414A (cs)
CA (1) CA1113946A (cs)
CH (1) CH639393A5 (cs)
CS (1) CS207749B2 (cs)
DD (3) DD150062A5 (cs)
DE (2) DE2858748C2 (cs)
DK (1) DK569478A (cs)
EG (1) EG13746A (cs)
ES (1) ES476263A1 (cs)
GB (1) GB2013182B (cs)
GR (1) GR71657B (cs)
IL (1) IL56259A (cs)
IN (1) IN149776B (cs)
LU (1) LU80702A1 (cs)
NL (1) NL7812293A (cs)
NO (1) NO784274L (cs)
NZ (1) NZ189284A (cs)
OA (1) OA06140A (cs)
PL (1) PL115092B1 (cs)
PT (1) PT68967A (cs)
RO (2) RO77326A (cs)
SU (2) SU1071197A3 (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2604174B1 (fr) * 1986-09-18 1989-06-02 Roussel Uclaf Nouveaux derives de la 5-pyrazolone, leur procede de preparation et leur utilisation comme herbicides
US4855442A (en) * 1988-04-13 1989-08-08 Monsanto Company Substituted 3-hydroxy pyrazoles
DE3931303A1 (de) * 1989-09-20 1991-03-28 Desowag Materialschutz Gmbh Verfahren zum vorbeugenden materialschutz gegenueber staendig und/oder temporaer im boden lebenden schaedlingen, insbesondere termiten
DE4315384A1 (de) * 1992-09-03 1994-03-10 Bayer Ag Phosphoryloxypyrazolderivate
DE59906901D1 (de) * 1998-11-19 2003-10-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen
AR075713A1 (es) 2009-03-03 2011-04-20 Du Pont Pirazoles fungicidas

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2439098A (en) * 1944-12-22 1948-04-06 Eastman Kodak Co Alkoxy pyrazolone couplers
AT184580B (de) * 1951-04-20 1956-02-10 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung neuer, heterocyclischer Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester
CH436835A (de) * 1959-03-06 1967-05-31 Philips Nv Schädlingsbekämpfungsmittel
US3166475A (en) * 1959-12-29 1965-01-19 Fiordalisi Fernanda Misani Anti-convulsant pyrazolones
US3644374A (en) * 1969-04-04 1972-02-22 Raoul Buijle Process for the preparation of acylated amides
DE2037853C3 (de) * 1970-07-30 1980-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pyrazole- (thiono)-phosphor(phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2060198A1 (de) * 1970-12-08 1972-06-15 Bayer Ag Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
BE785785A (fr) * 1971-07-02 1973-01-03 Bayer Ag Nouveaux esters d'acides o-pyrazolothiono-phosphoriques (phosphoniques), leur preparation et leur application comme insecticides et acaricide
DE2219484A1 (de) * 1972-04-21 1973-10-31 Bayer Ag 0-pyrazolo(thiono)-phosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DD108536A1 (cs) * 1972-12-21 1974-09-20
DE2608643A1 (de) * 1976-03-03 1977-09-08 Bayer Ag O,s-dialkyl-o-pyrazoldithiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2639258A1 (de) * 1976-09-01 1978-03-02 Bayer Ag Tert.-butyl-substituierte pyrazolyl (thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
JPS5547695A (en) * 1978-09-19 1980-04-04 Takeda Chem Ind Ltd Pyrazole phosphate, its preparation, and insecticide and miticide

Also Published As

Publication number Publication date
AU4276578A (en) 1979-06-28
IN149776B (cs) 1982-04-10
BR7808414A (pt) 1979-08-07
OA06140A (fr) 1981-06-30
CH639393A5 (it) 1983-11-15
DE2858748C2 (cs) 1990-04-19
ES476263A1 (es) 1979-07-16
JPS6347719B2 (cs) 1988-09-26
US4459294A (en) 1984-07-10
RO81226A (ro) 1983-02-15
RO77326A (ro) 1981-06-22
DD150056A5 (de) 1981-08-12
DD150062A5 (de) 1981-08-12
US4492690A (en) 1985-01-08
GB2013182A (en) 1979-08-08
IL56259A0 (en) 1979-03-12
DK569478A (da) 1979-07-02
PL115092B1 (en) 1981-03-31
NO784274L (no) 1979-06-26
PL211969A1 (pl) 1979-08-27
PT68967A (en) 1979-01-01
IL56259A (en) 1983-02-23
DE2855256C2 (cs) 1989-11-09
NL7812293A (nl) 1979-06-26
US4256902A (en) 1981-03-17
DE2855256A1 (de) 1979-07-05
LU80702A1 (fr) 1979-07-20
NZ189284A (en) 1981-02-11
CA1113946A (en) 1981-12-08
GR71657B (cs) 1983-06-20
RO81226B (ro) 1983-02-28
AR223157A1 (es) 1981-07-31
SU1001858A3 (ru) 1983-02-28
SU1071197A3 (ru) 1984-01-30
GB2013182B (en) 1982-08-18
DD150425A5 (de) 1981-09-02
JPS5495567A (en) 1979-07-28
EG13746A (en) 1984-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2037488C1 (ru) Производные 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразолов и композиция на их основе
CA1095058A (en) Phosphoric esters derived from 1,2,4-triazole having an insecticidal, nematocidal and acaricidal action, and their preparation
CS207749B2 (en) Insecticide,acaricide and nematocide means and method of preparing its active substance
US4212861A (en) Isoxazole-5-alkyl dithiophosphoric acid derivatives
IE42337B1 (en) Pyrimidinylthionophosphonic acid esters, process for their use as insecticides, acaricides an nematocides
CA1090810A (en) N,n-dimethyl-0-pyrazolyl-carbamic acid esters and their use as insecticides
US3856948A (en) Insecticidal phosphoric acid esters
US4086239A (en) Thiazole bis-phosphates and phosphonates, intermediates, and insecticidal compositions and methods
JPS5838439B2 (ja) トリアゾロチアゾリル−（チオノ）−リン酸（ホスホン酸）エステルの製造方法
PL88487B1 (cs)
DE2422548C2 (de) 0-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester und -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowieihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
DE2033947A1 (de) 0 Pyrazolopynmidin (thiono) phosphor (phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide
JPH0339504B2 (cs)
US4284626A (en) O-aryl S-branched alkyl alkylphosphonodithioate insecticides and nematocides
US3935212A (en) Pesticidal substituted 2-hydroxylaminopyrimidinyl phosphorus esters
KR800001183B1 (ko) 1,2,4-트리아졸 인산에스테르의 제조법
JPS5811404B2 (ja) 殺虫、殺ダニおよび殺線虫剤
DE2030509A1 (de) 2-Cyanovinyl-(thio)-phosphor- bzw. -phosphonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
KR820000939B1 (ko) 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법.
EP0156638A2 (en) Substituted oxadiazole-phosphate pesticide
PL97661B1 (pl) Srodek owadobojczy
PL98244B1 (pl) Srodek owadobojczy i roztoczobojczy
DE2537353A1 (de) Pyridazinyl(thiono)(thiol)-phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2316821A1 (de) S- eckige klammer auf 1,6-dihydro-6oxo-pyridazin-(1)ylmethyl eckige klammer zu -(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)saeureester- bzw. -esteramidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
PL74123B1 (cs)