DE2855256C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Thiophosphor
säureester von 5-Hydroxypyrazolen, die in Position 1 und
3 substituiert sind; insbesondere bezieht sich diese
Erfindung auf die genannten Verbindungen, deren Herstellung
und deren Verwendung als Insektenvertilgungsmittel,
Akarizide und Nematizide.
Das Einführen von Substituenten in die Position 3 des Pyrazol-
Ringes bereitet aufgrund der besonderen Reaktionsfähigkeit des
Pyrazolkernes einige Schwierigkeiten.
Zum Beispiel können Pyrazole, die in Position 3 durch
Halogenatome substituiert sind, nicht durch direkte Halogenierung
des Pyrazolkernes erhalten werden, da die Halogenierung an der
Position 4 erfolgt (siehe Tetrahedron 33, 1977, S. 2069-2077).
Um die Substituierung des Halogens in der Position 3 zu
erreichen, ist es notwendig, die Hydroxygruppe der Enolform des
Pyrazol-3-ons mit Chlorierungsmitteln zu substituieren.
Die Verbindungen
sind dementsprechend hergestellt worden: Die erste durch
Behandlung des 3,5-Dihydroxy-1-phenol-pyrazols mit POCl₃ (siehe
"Berichte" 31, 1898, S. 3003); die zweite Verbindung wurde aus
der ersteren durch Substitution des Chloratoms hergestellt
(siehe Chemical Abstracts 60, 15880 a).
Kürzlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazol
beschrieben worden, das eine Substitution in Position 3
oder 5 mit Halogen (siehe "Tetrahedron" 33, 1977, S.
2069-2077) vorsieht.
Phosphorsäureester heterocyclischer enolisierbarer Verbindungen,
darunter Derivate von 5- und 3-Pyrazolen, sind in der
GB-PS 7 13 278 beschrieben worden; darin ist unter anderem der
Diethyl-thiophosphorsäureester von 3(5)-Methyl-5(3)-hydroxypyrazol
genannt. Diese Verbindung ist unter der Bezeichnung
"Pyrazothion" im Handel.
Aus der DE-OS 26 08 643 sind O,S-Dialkyl-thio-phosphorsäureester
von 1-cyanalkylierten 5-Hydroxypyrazolen bekannt, die
in 3-Stellung einen Alkyl- bzw. Carbalkoxyrest aufweisen.
Diese Verbindungen werden als insektizid und akarizid wirksam
beschrieben.
Ferner beschreiben die DE-OS 22 19 484, 20 60 198 und
20 37 853 (Thio)phosphor(phosphon)-säureester von bestimmten
3- bzw. 5-Hydroxypyrazolen sowie die Verwendung dieser
Verbindungen als Insektizide und Akarizide.
In der DE-OS 23 37 293 findet sich ein Verfahren zur Herstellung
von 1-substituierten 3-Hydroxypyrazolen, von denen angegeben
wird, daß sie als Wirkstoffe, Antiphlogistika und
Zwischenprodukte für Arzneimittel von besonderem Interesse sind.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch die obigen
Ansprüche definiert.
Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
aus den entsprechenden unveresterten 5-Hydroxypyrazolen der
allgemeinen Formel (II) hergestellt. Die letzteren sind z. B.
auf folgenden Wegen zugänglich:
- a) Wenn X = Halogen sein soll, wird ein Hydrazin
R-NH-NH₂ (worin R die oben angegebene Bedeutung hat),
vorzugsweise in Form eines Carbonyl-Derivates wie:
(worin R′ = NH₂, OR³, R³ mit R³ = Alkyl ist)
mit dem Chlorid einer β-Chlor-β-X-acrylsäure umgesetzt. - Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einer Alkali- Base behandelt, wobei Cyclisierung und gleichzeitig die Eliminierung der Schutzgruppe erfolgt.
- Auf diese Weise erhält man die gewünschten Produkte in Form von Alkalisalzen entsprechend den folgenden Reaktionen:
- Durch Ansäuern der Alkalisalze erhält man die gewünschten 5-Hydroxy-pyrazole.
- b) Wenn X eine Vinylgruppe ist, (gegebenenfalls substituiert), besteht das Syntheseverfahren im Umsetzen eines Ethylacrylacetats der Formel: C₂H₅O-CO-CH₂-CO-C(Y) = CY₂mit einem Hydrazin, das gegebenenfalls mono-substituiert ist, entsprechend der Gleichung:
In der folgenden Tabelle 1 werden einige repräsentative
Verbindungen der obigen Formel II und deren Eigenschaften aufgezeigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine große Wirksamkeit
gegenüber zahlreichen schädlichen Insekten, Milben (Acari)
und Fadenwürmern (Nematoda). Diese Wirksamkeit ist der bekannter,
chemisch ähnlicher Verbindungen, wie z. B. Pyrazothion,
überlegen und in einigen Fällen übt letzteres keine Wirksamkeit
aus (siehe Tabelle 3).
Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch
Umsetzen eines Thiophosphorsäurehalogenids mit einem Alkali-
Salz von Hydroxypyrazol (siehe Beispiel 11) entsprechend dem
folgenden Schema erhalten werden:
(worin R, R¹, R² und X die gleichen Bedeutungen wie für
Formel I beschrieben haben, W = Halogen und M⁺ = ein
Kation eines Alkalimetalles ist.)
Besondere Ausführungsformen der Verbindung nach Formel I sind
diejenigen, in denen R Phenyl oder Benzyl und X Chlor bedeuten,
oder R Alkyl mit 1-7 C-Atomen und X Chlor ist, oder in
denen R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, Alkoxy
bedeuten, R H oder Alkyl mit 1-7 C-Atomen, gegebenenfalls
mit CN-Gruppen substituiert, ist, und X Chlor ist.
Die Thiophosphorsäureester von 5-Hydroxypyrazolen, die in
Tabelle 2 beschrieben worden sind, wurden nach dem oben
beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen
eine bemerkenswerte Wirksamkeit gegenüber Insekten wie z. B.
Lepitoptera, Diptera, Coleoptera etc. sowie Acari und Nematoda.
Die Wirksamkeit als Insektizid, die durch die in Beispiel 12
beschriebenen Verfahren bestätigt wird, wird in der folgenden
Tabelle 3 der Wirksamkeit von "Pyrazothion" gegenübergestellt.
Aus den Daten der Tabelle 3 geht ganz klar hervor, daß die
Verbindungen der allgemeinen Formel I eine Wirksamkeit
aufweisen, die der der Vergleichssubstanz, bei Blatta und
Macrosiphum angewendet, überlegen ist; auch sind diese
überraschenderweise wirksam gegen Spodoptera, Culex, Musca,
Leptinotarsa, Meloidogine incognita, bei denen sich die
Vergleichssubstanz als unwirksam erwies.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I
weisen darüber hinaus eine weitere überraschende
Eigenschaft auf, die bei der Verwendung als Insektizide günstig
ist. Sie sind nämlich im allgemeinen mit einer relativ niedrigen
Toxizität in bezug auf Säugetiere ausgestattet, wobei deren
Giftigkeit, wie man aus Tabelle 4 ersieht, wesentlich geringer
als die von Pyrazothion ist.
| Toxizität durch Einnahme per os bei Ratten (mg/kg) | |
| Verbindung Nr. | |
| LD 50 | |
| 2 | |
| 155 | |
| 1 | 400 |
| 4 | 800 |
| 6 | 175 |
| Pyrazothion | 36 |
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend den
üblichen Methoden formuliert werden: Als Pulver, als benetzbare
Pulver, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung,
wobei die Beispiele 1 bis 10 lediglich die Herstellung der Zwischenprodukte
der Formel II erläutern.
Zu einer Suspension von 7 g 1-Phenylsemicarbazid in 100 ml
Acetonitril, das auf 0-5°C gekühlt wurde, wurden 7,4 g
β,β-Dichloracryloylchlorid unter Rühren zugegeben. Nach erfolgter
Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei 5°C
und nachfolgend 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Der sich ab
scheidene Feststoff wurde durch Dekantieren und Filtration
gesammelt und mit Diethylether gewaschen. So erhielt man 8 g
1-(β,β-Dichloracryloyl)-1-phenyl-semicarbazid, was durch
Elementaranalyse, IR- und NMR-Spektren bestätigt wurde.
Nach Eindampfen der Reaktionsmutterlauge bis zur Trockene
wurde ein fester Rückstand isoliert, der nach dem Waschen
mit Diethylether weitere 3 g des gleichen Produktes ergab.
Zu einer 10%igen wäßrigen Lösung von NaOH (110 g), die unter
Rühren bei einer Temperatur zwischen 55°C und 60°C gehalten
wurde, wurde eine kleine Menge 5,5 g) 1-(β,β-Dichloracryloyl)-
1-phenylsemicarbazid zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde
die Lösung 10 Minuten bei 60°C gehalten, danach ließ man
sie abkühlen, verdünnte mit 50 ml H₂O und goß die Mischung tropfenweise
in einen geringen Überschuß einer verdünnten HCl-Lösung.
Hierbei bildete sich ein Niederschlag. Die so erhaltene Mischung
wurde mit Diethylether (50 ml × 3) extrahiert und der Extrakt
ergab nach Verdampfen des Lösungsmittels 4 g 1-Phenyl-3-chlor-
5-hydroxypyrazol.
Die Massen-, NMR- und IR-Spektren sowie die Elementaranalyse
stimmten mit der angenommenen Struktur überein.
Zu einer Lösung von 5 g 1-Isopropyl-2-carbethoxyhydrazin
wurden 3 g Triethylamin und danach tropfenweise
unter Rühren 5,5 g β,β-Dichloracryloylchlorid zugegeben, wobei die
Temperatur zwischen 0 und -5°C gehalten wurde. Nach erfolgter
Zugabe wurde die Chloroformlösung mit einer verdünnten wäßrigen
Lösung von Salzsäure gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet
und das Lösungsmittel schließlich abgedampft, wodurch
man 8,1 g 1-(β,β-Dichloracryloyl)-1-isopropyl-2-carbethoxyhydrazin
erhielt. Die Elementaranalyse bestätigte die angenommene
Struktur.
5 g dieses Zwischenprodukts wurden einer Lösung von 5 g NaOH
in 10 ml H₂O bei 60°C unter Rühren zugegeben. Sobald die Lösung
klar war, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit
10 ml konzentrierter HCl angesäuert. Der sich abscheidende
Feststoff wurde mit Chloroform extrahiert (3 × 50 ml). Nach
Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 2,7 g 1-Isopropyl-
3-chlor-5-hydroxypyrazol (Schmelzpunkt 138-140°C).
Die Massen-, NMR- und IR-Spektren die Elementaranalyse
bestätigten die angenommene Struktur.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben
wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt,
wobei man von den folgenden Hydrazin-Derivaten ausging:
C₂H₅-NH-NH-COOC₂H₅ → 1-Ethyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol
H₂N-NH-COOC₂H₅ → 3-Chlor-5-hydroxypyrazol
NC-CH₂-CH₂-NH-NH-COO₂H₅ → 1-(2-Cyanoethyl)-3-chlor-5-hydroxypyrazol.
H₂N-NH-COOC₂H₅ → 3-Chlor-5-hydroxypyrazol
NC-CH₂-CH₂-NH-NH-COO₂H₅ → 1-(2-Cyanoethyl)-3-chlor-5-hydroxypyrazol.
Zu 2,1 g Ethyl-β,β-dichloracryloylacetat in 10 ml Essigsäure
wurden unter ständigem Rühren 0,46 g Methylhydrazin zugegeben.
Diese Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 75°C
und nachfolgend 1 Stunde bei 110°C gehalten. Dann ließ man die
Reaktionsmischung abkühlen und verdünnte mit 60 ml Wasser.
Der Feststoff, der allmählich ausfiel, wurde mit
Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer wäßrigen Lösung
von NaHCO₃ gewaschen und das Lösungsmittel anschließend
verdampft, was 1,5 g 1-Methyl-3-(β,β-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol
(Schmelzpunkt = 210°C nach Waschen mit Diethylether)
ergab.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben
wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt,
wobei man von den folgenden Hydrazinen ausging:
H₂N-NH₂ → 3-(β,β-Dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol
i-C₃H₇-NH-NH₂ → 1-Isopropyl-3-(β,β-dichlorvinyl-5-hydroxypyrazol
NC-CH₂-CH₂-NH-NH₂ → 1-(2-Cyanoethyl)-3-(β,β-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol
C₆H₅-NH-NH₂ → 1-Phenyl-3-(β,β-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol.
i-C₃H₇-NH-NH₂ → 1-Isopropyl-3-(β,β-dichlorvinyl-5-hydroxypyrazol
NC-CH₂-CH₂-NH-NH₂ → 1-(2-Cyanoethyl)-3-(β,β-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol
C₆H₅-NH-NH₂ → 1-Phenyl-3-(β,β-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol.
Zu 5 g 1-Phenyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol in 120 ml Aceton
wurden 5,3 g K₂CO₃ und 4,12 g 0,0-Dimethyl-thiophosphorylchlorid
zugegeben.
Diese Reaktionsmischung wurde 4 Stunden gerührt und dann
filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen. Nach Verdampfen
des Lösungsmittels erhielt man 8 g 0,0-Dimethyl-0-
(1-phenyl-3-chlorpyrazol-5-yl)thiophosphat in Form eines Öls
(Verbindung 1, Tabelle 2).
Alle anderen, in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen wurden
in der gleichen Weise hergestellt.
Auf kleinen Kartoffelpflanzen, die in Töpfen gezüchtet worden
waren, wurden ausgewachsene, weibliche Blattläuse (Aphididen)
angesiedelt. Nach mehreren Stunden wurden diese mit einer wässerigen
Dispersion des Versuchsproduktes besprüht.
Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung
festgestellt (unbehandelte Pflanzen = 0).
Abgeschnittene Blumenkohlblätter wurden mit einer wässerigen Dispersion des
Versuchsproduktes besprüht. Nach dem Trocknen wurden 5 Tage alte
Larven angesiedelt. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven
(unbehandelte Blätter = 0) wurde 48 Stunden nach der Behandlung
festgestellt.
Auf kleinen, in Töpfen gezogenen Kartoffelpflanzen wurden 4 Tage
alte Larven angesiedelt und dann mit einer wässerigen Lösung
des Versuchsproduktes besprüht. Die prozentuale Sterblichkeit
(unbehandelte Pflanzen = 0) wurde 48 Stunden nach der
Behandlung festgestellt.
In Gläser, die eine wässerige Dispersion des Versuchsproduktes
enthielten, wurden Moskitolarven der L₃-L₄-Stadien
gegeben. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven (Gläser mit
klarem Wasser = 0) wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestellt.
Kleine scheibenförmige Abschnitte von Bohnenblättern wurden
mit ausgewachsenen Milben besiedelt und dann mit einer wäßrigen
Dispersion des Versuchsproduktes besprüht.
Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung
festgestellt (Sterblichkeit bei unbehandelten Blättern = 0).
Abgeschnittene Tabakblätter wurden mit einer wässerigen Dispersion
des Versuchsproduktes besprüht. Nach dem Trocknen wurden die
Blätter mit 5 Tage alten Larven besiedelt.
Die prozentuale Sterblichkeit der Larven wurde 48 Stunden nach
der Behandlung festgestellt (Sterblichkeit auf unbehandelten
Blättern = 0).
Anteile im Verhältnis 1 : 1 einer Mischung von Felderde und Sand
wurden mit Nematoda-Larven und -Eiern besiedelt und mit einer
wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes behandelt, indem
dieses einheitlich untergemischt wurde. Die Erde wurde dann in
Kunststofftöpfe verteilt und nach 5 Tagen wurden in jedem Topf
5 Tomatenpflanzen - etwa 20 cm hoch - eingepflanzt. 21 Tage nach
dem Einpflanzen wurde eine Bestimmung der Ergebnisse durchgeführt,
indem man die aus der Erde gezogenen Wurzeln der Pflanzen
untersuchte, um das Ausmaß des Befalls durch Zählen der Wucherungen
festzustellen, die sich an diesen gebildet hatten.
Die Wirksamkeit des Nematozids wurde als prozentualer Rückgang
des Befalls in bezug auf die Vergleichspflanzen (Aktivität bei
kleinen Pflanzen, die in unbehandelte Erde gepflanzt wurden = 0)
dargestellt.
Der Boden und die Seitenwände von Glas-Kristallisiergefäßen wurden
einheitlich mit einer Acetonlösung des Versuchsproduktes behandelt.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels in jedem Kristallisiergefäß
wurden in diese 10 jeweils 80-100 Tage alte Neaniden (Nymphen)
eingesetzt. Die Schalen wurden mit einem Metallgitterdeckel
geschlossen. 24 Stunden nach Beginn der Behandlung wurden die
Insekten in gleiche Kristallisiergefäße übergeführt und
angemessen ernährt.
Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Insekten = 0) wurde
48 Stunden nach dem Beginn der Behandlung festgestellt.
4 Tage alte, ausgewachsene Insekten wurden durch topische Anwendung
des Versuchsproduktes als Acetonlösung mit Hilfe einer Mikrospritze
behandelt.
Die prozentuale Sterblichkeit (bei Insekten, die nur mit Aceton
behandelt wurden = 0) wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestellt.
"Whatman"-Papier Nr. 1 in Form von Rechtecken wurde einheitlich
mit einer Acetonlösung des Versuchsproduktes behandelt. Nach
Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Innenwand eines Plexi
glastrichters (Modell OMS) mit den behandelten Papier-Rechtecken
ausgelegt. Der Zylinder wurde mit einem Netz abgedeckt, nachdem
in diesen 2-3 Tage alte, ausgewachsene, weibliche Insekten
eingesetzt worden waren. Eine Stunde nach Beginn des Kontaktes
wurden die Insekten in einen ähnlichen Zylinder, der in gleicher
Weise mit unbehandeltem Papier ausgekleidet war, überführt
und mit einer Zuckerlösung gefüttert.
Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Insekten = 0) wurde
24 Stunden nach Beginn der Behandlung festgestellt.
Claims (3)
1. 5-Hydroxypyrazol-Derivate der allgemeinen Formel I,
worin
R = H oder Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit CN substituiert ist, Phenyl, 4-Nitrophenyl oder Benzyl bedeutet,
X = Halogen oder wobei die Gruppen Y, die gleich oder verschieden sein können, H und Halogen repräsentieren, darstellt, und
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, Alkyl oder Phenyl oder eine Alkoxy- oder Alkylamino-Gruppe mit jeweils bis zu 3 C-Atomen, bedeuten.
R = H oder Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit CN substituiert ist, Phenyl, 4-Nitrophenyl oder Benzyl bedeutet,
X = Halogen oder wobei die Gruppen Y, die gleich oder verschieden sein können, H und Halogen repräsentieren, darstellt, und
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, Alkyl oder Phenyl oder eine Alkoxy- oder Alkylamino-Gruppe mit jeweils bis zu 3 C-Atomen, bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende 5-Hydroxypyrazole
der allgemeinen Formel II,
in der R und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit
einer Alkalibase in einem polaren Lösungsmittel behandelt
und das so erhaltene Alkalisalz mit einem Thiophosphonyl
halogenid der folgenden allgemeinen Formel III, worin R¹
und R² die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 aufweisen
und W Halogen ist, umsetzt:
3. Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Acari und Nematoda,
enthaltend eine wirksame Menge einer oder mehrerer
Verbindungen nach Anspruch 1.
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