DE2044718B

DE2044718B - Phosphorsäurevinylester und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2044718B
Authority: DE
Inventors: Odd Dr. Reinach; Gubler Kurt Dr. Riehen; Kristiansen (Schweiz)
Original assignee: Agripat S.A., Basel (Schweiz)

Description

R₂O R₃ R₄

Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel (IHj

R₁O X

\ll

R₂O

P—Hai

(III)

worm

X Sauerstoff oder Schwefel, R₁ und R₂ je C₁-C₃-AIkVl, R₃ Wasserstoff, Methoxycarbonyl. Äthoxycarbo-

nyl oder Trifluormethyl. R₄ C,-C₅-Alkoxy oder Q-Q-Alkylmercapto. R₅ C₁-C₅-AIkOXy. Dimethylamine oder Diäthyl-

amino

bedeutet.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente einen Phosphorsäurevinylester der im Anspruch 1 gegebenen Formel enthält.

Die Erfindung betrifft Phosphorsäurevinylester der allgemeinen Formel I

R₁O X O

\ll Il

P-O-C=C-C-R₅

(D

R, O

R₃ R₄

35

40

45

X Sauerstoff oder Schwefel,
R, und R₂ je C,-C₃-AIkyl.
R₃ Wasserstoff, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl

oder Trifluormethyl,
R₄ C,-C₅-AIkOXy oder C,-C₃-Alkylmercapto, R₅ C₁-C₅-AIkOXy, Dirneth) Iamino oder Diäthylamino

bedeutet, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Phosphorester als Wirkstoffe enthalten.

In der Formel I sind unter den, den Alkylanteil der Alkylmercapto bzw. der Alkoxygruppen bildenden Alkylresten sowie unter den Alkylresten — soweit von der Definition nicht ausgeschlossen — Reste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl. Isopropyl. η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder Pentyl, zu verstehen. Die Reste R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein.

Die neuen erfindungsgemäßen Phosphorsäurevinylester der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt, indem man eine Verbindung der aligemeinen Formel (II):

MeO-C=C-C = R₃ R₄ R,

(H)

in der Me ein Alkalimetallatom bedeutet, mil: einem in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt. Ii den Formeln II und III haben die Symbole R₁ bis R- und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen Es ist zu empfehlen, die Umsetzungen in gegenöbei den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- odei Verdünnungsmitteln durchzuführen. Als solche haben sich aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, bewährt, ferner kommen aliphalische Kohlenwasserstoffe oder Äther in Betracht. Die Reaktions temperaturen liegen zwischen O und 100 C. vorzugsweise zwischen 20 und SO C.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind bekannte Verbindungen oder lassen sich nach bekannten Verfahren durch Kondensation entsprechender Ester in Gegenwart von Kondensationsmttteln herstellen. Als Esterkomponenten kommen einerseits Alkoxy-essigsäureester. Alkylmercapto-essigsäureester. Alkylmercapto-essigsäureaniide. andererseits Ameisensäureester. Halogenmethyl -essigsäureester. Oxalsäureester in Betracht: als Kondensationsmittel werden die den Estern entsprechenden Alkaliaikanolaie und Alkalimetallhydride verwendet.

Die neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I besitzen ausgezeichnete insektizide und gute akarizide Eigenschaften. Auf Grund ihrer guten Fraßgift- und Kontaktgiftwirkung sind sie zur Bekämpfung fressender und saugender Insekten im Pflanzen- und Vorratsschutz geeignet. Die günstige Warmblütertoxizität erlaubt ferner ihren Einsatz auf dem Veterinär- und Hygiene-Sektor. Bei den neuen Wirkstoffen der allgemeinen Formel I beträgt die DL₅₀ für Ratte p.o. bis 500 mg/kg Körpergewicht: demgegenüber liegt die DL₅₀ von bekannten und im Handel befindlichen Phosphorsäureestern, wie von O,O-Dimethyl-O-(l-methyl-2-chlor-2-diäthylcarbamyl-vinyl)-phosphorsäureester und von O.O-Dimethyl - O - (1 - methyl ·2 - methoxycarLonyl - vinyl)- phosphorsäureester für Ratten p.o. unter 50 mg/kg Körpergewicht. Außerdem tritt bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffen die Wirkung schneller ein und hält länger an als bei den erstgenannten, bekannten Phosphorsäureestern.

Ferner wurde festgestellt, daß diese Wirkstoffe der allgemeinen Formel I insbesondere eine ausgezeichnete, langandauernde Wirkung gegen Insekten der Familie Muscidae. Stomoxidae und Culicidae, z. B. gegen die polyvalent-resistenten und normal sensiblen Stubenfliegen (Musca domestica), Wadenstecher (Stomoxys calcitrans) und Stechmücken (z. B. Aedes aegypti, Culex fatigans, Anopheles stephensi); gegen Insekten der Familien Curculionidae, Bruchididae, Dermestidae, Tenebrionidae und Crysomelidae, z. B. Kornkäfer (Sitophilus granaria), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien; gegen Insekten der Familie Pyralididae, z. B. Mehlmottenraupen (Ephestia kühniella); der Familie Blattidae, z. B. Küchenschaben (Phyllodromia germanica,

Periplaneta americana, Blatta orientalis); der Familie Aphididae, ζ. B. Blattläuse (Aphis fabae); der Familie Pseudococcidae, ζ. B. Schmierläuse (Planococcus citri) und der Familie Locustidae, z. B. Wanderheuschrecken (Locusta migratoria), aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I besitzen außerdem eine gute Wirkung gegen die larvalen und adulten Stadien von Spinnentieren, z.B. der Familien Acarinae, Ixodidae, Arachnidae und Argasidae.

In Mischungen mit Synergisten und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen, wie Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxyd, Olivenöl oder Erdnußöl wird das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe verbreitert und insbesondere die insektizide Wirkung 15 b) verbessert. Ebenso läßt sich die insektizide Wirkung noch durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie z. B. Phosphorsäure-, Phosphonsäuren Thio- und Dithiophosphorsäurtestern und -amiden. Halogsn-Kohlenwasserstoffen und Analogen von DDT-Wirksubstanz sowie Pyrethrinen und ihren Synergisten, akariziden Wirksubstanzen, wie Halogenbenzilsäureestern. wie 4.4' - Dichlorbenzilsäureestern, 4.4 - Dibrombenzil- c)

säureestern. Insektiziden und akariziden Carbamaten. z. B. Oximcarbamaten, Arylcarbamaten und Carbamaten von enolisierbaren Heterocyclen, wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Die insektizide Wirksamkeit der neuen Phosphorester wird durc> folgende Versuche verdeutlicht:

Tabelle

1. Insektizide Kontaktgift-Wirkung

a) Aus acetonischen Wirkstoff-Lösungen werden in Petrischalen Wirkstoff-Beläge von 0,15 mg und 1,5 mg Wirkstoff pro Quadratmeter aufgebracht Nach einer Stunde werden die Schalen mit folgenden Versuchstieren besetzt:

1. polyvalent-resistente Stubenfliegen (Musca domestica),

2. Mücken (Aedes aegypti).

In der Tabelle 1 ist die Zeit aufgeführt, nach der alle Tiere (100%) Rückenlage einnehmen. In Petrischalen werden 20 mg eines l%igen Stäubemittels gleichmäßig verteilt, dann werden die Schalen mit Küchenschaben (Phyllodromia germanica und Periplanet? americana) besetzt und unter Normalbedingungen bei 22 bis 24^C gehalten.

In der Tabelle 2 ist die Zeit angegeben, nach der alle Tiere Rückenlage einnehmen. Kornkäfer werden mit 2 cm³ einer l%igen acetonischen Wirkstofflösung aus 10 cm Entfernung mittels einer Spraydüse bespritzt. Unmittelbar nach der Applikation werden die Tiere in saubere Petrischalen umgesetzt und bei 22° gehalten. In der Tabelle 3 ist die Zeit angegeben, nach der alle Tiere (100%) Rückenlage einnehmen.

WirksiofT

O.O-Dimethyl-O-(2-methcxy-2-methoxycarbonyl-vinyl !-thiophosphorsäureester

0,0-Dimethyl-0-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester

0,0-Diäthyl-0-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester. 0,0-Dimethyl-0-(I-äthoxycarbonyl-2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O,O-DiäthyI-O-(l-äthoxycarbonyI-2-methoxy-2-methoxycarbonyI-vinyI)-

phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-(l-trifluormethyl-2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O,O-DimethyI-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyI)-

phosphorsäureester

0,0-Diäthyl-0-(2-methoxymercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-{2-äthylmercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphorsäureester

0,0-Dimcthyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N,N-Qimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0,0-Dimethyl-0-(l-trifluormethyl-2-methylmercapto-2-methoxycarbonyl-

vinyl)-phosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

thiophosphorsäureester

0,0-DimethyI-0-(2-äthyImercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

thiophosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(2-isopropylmcrcapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyI)-

thiophosphorsäureester

0,0-Diäthyl-0-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureester

100% der Tiere in Rückenlage nach χ Minuten

Slubenfliegen

1.5 mg, m²

10'

8'
30'

60' 60' 10' 40' 40' 25' 27'

0.15 mg/m²

30'

22' 60'

60

60'

100'

45' 33'

Mücken 0.15 m£ nr*

10'

4' τ

10' 10' 18' 23' 12' 6' !0' 20' 19' 18'

Fortsetzung

Wirkstoff	100% d 1 Stuben 1,5 mg/m²	er Tiere in RS lach χ Minute fliegen 0,15 mg/m²	ckenbgc η Mücken 0.15DIgZm¹
O,O-Dimethyl-O-(2-n-propoxy-2-äthoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäure- ester	20'	30'	10'
0,0-EHmethyl-0-{2-ii-propoxycarbonyI-vinyl)-phosphorsäureester 0,0-E>imethyl-0-(2-n-propoxy-2-n-pentyloxy-carbonyl-viiiyl)-phosphor- säureester	30' 60'	30' 60'	T 8'
O^-Dimethyl-O^-n-pentoxy^-n-pentoxycarbonyl-vinyli-thiophosphor- säureester	30'	30'	10'
O.O-Dmiethyl-O^-methoxy-l-äthoxycarbonyl-vinylHhiophosphor- säureester	30'	40'	10'
CO-Dimethyl-O-il-methyl-l-cblor-l-N.N-diäthylcarbamyl-vinyl)- phosphorsäureester (bekanntes Handelsprodukt)	2Std.	24Std	30'

Tabelle 2

Wirkstoff	100% der Tiere in Rückenlage nach χ Minuten Küchenschabe
0,0-Dimethyl-0-{2-methoxy-2-methcsycarbonyl-vinyl)-thiophosphorsäureester.. O,O-DimethyI-O-(2-methoxy-2-methoxycarboiiyl-vinyl)-phosphorsäureester O.O-Diäthyl-O^-methoxy^-methoxycarbonyl-vinyO-phosphorsäureester O,O-DimethyI-O-(2-äthylmercapto-2-N,N-dimethylcarbi.rnyl-vinyl)-thiophos- säureester	17' 17' 3Γ 85'
0,0-Dimethyl-0-(l-methyl-2-cblor-2-N,N-diäthylcarbamyl-vinyl)-phosphor- säureester (bekanntes Handelsprodukt)	61'

Tabelle 3

Wirkstoff	100% der Tiere in Rückenlage nach χ Minuten bzw. Standen Kornkäfer
O,O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-thiophosphorsäureester.. O,O-Dimethyl-O (2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester O,O-Diäthyl-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäuteester O,O-Dimethyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-thio- phosphorsäureester O,O-Diäthyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N dimethylcarbamyl-vinyl)-thio- phosphorsäureester O,0-Dimethyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphor- säureester	6StA 20Std. 60' 2Std. 7Std. 90' 90' 133' 8Std. 90' 90' 48 Std.
0,0-Dimethyl-0-(2-äthylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl>phosphor- säureester
O,O-Dimethyl-O-(2-äthyl-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphorsäureester ... O,O-Diäthyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-thio- phosphorsäureester 0,0-Dimethyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vuiyl)- phosphorsäureesier O,O-Diäthyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl vinyl)-phosphor- säureester ...
0.,0-Dimethyl-0-(1.-methyl-2-chlol-2-N,N-diäthylcarbamyl-vinyl)-phosphor- säureester (bekanntes Handelsprodukt)

2. Insektizide Dauerwirkung

a) Petrischalen mit Wirkstoffbelägen von 0,15 und 1,5 mg Wirkstoff pro Quadratmeter werden 8 Tage bei 24° stehengelassen. Dann werden polyvalentresistente Stubenfliegen (Musca domestica) und Kornkäfer (Sitophilus granaria) auf die Beläge gesetzt.

b) Auf Holzbrettchen werden die Wirkstoffe einer Konzentration von I g pro Quadratmeter aus

wäßriger Suspension aufgebracht. Die behandelten Brettchen werden in Ställen einige Tage aufgehängt. Die Kontrolle wird nach 1 und 8 Tagen durchgerührt, indem man die Brettchen im Labor mit Wadenstechermaden (Stomoxys calcitrans) und Mücken (Aedes aegypti, normal sensibel) besetzt.

In den folgenden Tabelle 4 und 5 ist die Zeit in Minuten und Stunden angegeben, nach welcher die Tiere (100%) Rückenlage einnehmen.

Tabelle

Wirkstoff

O,O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-thiophosphorsäureester..

O,O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-il-äthoxycarbonyl^-methoxy^-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(l-äthoxycarbonyl-2-methoxy-2-methoxycarbony!-vinyl)-

phosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(l-trifluormethyl-2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O,O-Dimethyl-O-(l-trifluormelhyl-2-methylmercapto-2-methoxycarbonyl-vinyI)-

phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-thio-

phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethyIcarbamyl-vinyl)-phosphor-

säureester

0,0-Diäthyl-0-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyI)-phosphor-

säureester

0,0-Dimethyl-0-(2-äthylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-viny|)-thio-

phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2-äthylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O,O-Dimethyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphor-

säureester

100% der Tiere in Rückenlage nach χ Minuten bzw. Stunden

Fliegen 1,5 mg/m²

Kornkäfer 0.15 mg/m²

60' 10' 30'

5Std.

60'

100'

3Std.

5Std.

2Std. 90' 92'

O^-Dimethyl-O-il-methyl^-chlor-P.-N^-diäthylcarbamyl-vinyO-phosphorsäureester (bekanntes Handelsprodukt)

3Std.

S.d.

Tabelle

Wirkstoff

100% der Tiere in Röckenlage nach χ Minuten bzw. Stunden

Wadenstecher nach 1 Tag nach 8 Tagen

Mücken
nach 1 Tag nach 8 Tagen

0,0-Dimethyl-0-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)- thiophosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)- phosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-( 1 -trifluormethyl^-methoxy^-methoxy- carbonyl-vinyl)-phosphorsäureester

0,0-Diäthyl-0-(2-isopropylmercapto-2-NJ>l-dimethylcarbamyl- vmylHhiophosphorsäureester

O_tO-Dimethyl-O-{2-n-propylinercapto-2-NJ»I-diäthyIcarbamyI-vinylHhiophosphorräureester

17'
25'
14'
30'
30'

40'
35'
SOSO'
43'

10'
90'
45'
30'
45'

16'

90'

2StA

30'

54' 209553/560

28?2

Fortsetzung

ίο

WirkslolT

O,O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-mcthoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0,0-Dimethyl-0-(I-äthoxycarbonyl-2-mu!hoxy-2-methoxy-

carbonyl-vinyH-thiophosphorsäureestcr

O,O-Dimethyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethyl-

carbamyl-vinyl)-phosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethyl-

carbamyl-vinyl)-phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-d-methyl^-chlor^-N.N-diäihylcarbamylvinyl)-phosphorsäureester (bekanntes Handelsprodukt)

l(X)"/o der Tiere in Rückenlage tiaih ν Minuten bzw. Stunden

Wiidenstcchcr mich I Τ;ιμ jnach 8 Tagen

32' 73' 60' 45'

30' 82'

Mücken nach I Tag j nach 8 Tagen

4Std.

5Std.

3. Insektizide Fraßgift-Wirkung

Kartoffelstauden werden in eine 0,l%ige wäßrige Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emul-

gierbaren Konzentrat) eingetaucht. Nach dem An- 25 Rückenlage einnehmen.

Tabelle

trocknen des Belages werden die Stauden mit Kartoffelkäferlarvcn (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. In der folgenden Tabelle 6 ist die Zeit in Minuten und Stunden angegeben, nach der alle Tiere (100%) l

Wirkstoff

O,O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyI)-phosphorsäurecstcr ... 0.0-Diäthyl-0-(2-methoxy-2-mcthoxycarbonyl-viny!)-phosphorsäureester

0,0-Dimethyl-0-(l-äthoxycarbonyl-2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-U-äthoxycarbonjl^-methoxy^-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-U-trifluormethyl^-methoxy^-melhoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0.0-Dimethyl-0-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-thio-

phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O,O-Diäthyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethyIcarbamyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O.O-Dimethyl-O-imethylmercapto^-N^-dimethylcarbamyl-vinylJ-phosphor-

säureester

O,O-DJmethyl-O-(2-äthylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyI-vinyl)-phosphor-

säureester

O,O-DiäthyI-O-(2-isopropylmercapta-2-· '>' dimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureesteT

O,O-Dimethyl-O-(2-isopropyImercapto-2-N,N-dimethyIcarbamyl-vinyl)-

phosohorsäureester .·

100% der Tiere in Rückenlage nach ν Minuten bzw. Stunden

75' 90'

4Std. 5Std.

90'

80' 2Std. 2Std. 2Std. 115' 5Std. 2Std.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen -Jie Herstellung der neuen Phosphorsäureester. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

Ein Gemisch aus 26,4 g Athoxyessigsäureäthylester und 14,8 g Ameisensäureäthylester wird langsam zu einer Suspension von 13,6 g Natriumäthylat in 300 ml Benzol (wasserfrei) getropft. Das Gemisch wird 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 29 g Chlorphosphorsäuredimethylester, gelöst in 25 ml Benzol (wasserfrei), zugetropft Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Vakuum destilliert. Der O,O-Dimethyl-O-{2-äthoxy-2-äthoxycarbonyl-vinylKphosphorsäureester hat den Siedepunkt 119 bis 124°/0,45 mm.

28?2

Analyse:	C 40,3,	H	6,4,	P	11,5;
Berechnet ...	C 40,3,	H	6,3,	P	11,3.
gefunden

Beispiel 2

a) Zu 8? Natrium, emulgiert in 150 ml Toluol (wasserfrei), tropft man 32,2 g Äthanol (wasserfrei) und rührt 1 Stunde bei 95°. Dann wird die Suspension aufO bis 5° gekühlt und ein Gemisch aus 52,6 g2-Äthyl- io 9770,01mm. thio-N.N-dimethylacctamid und 26,5 g Ameisensäureäthylester in 50 ml Äther (wasserfrei) langsam zugetropft. Nach 16 Stunden Rühren bei 0 bis 5 ' wird das ausgeschiedene Natriumsalz abfiltriert, mit 300 ml Äther (wasserfrei) gewaschen und im Vakuum getrocknet.

b) Zu einer Suspension \on 9,9 g dieses Natriumsalzes in 100 ml Benzol (wasserfrei) tropft man eine Lösung von 8 g Chlorthiophosphorsäuredimethylester in 25 ml Benzol (wasserfrei). Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Behandlung mit Aktivkohle wird das Filtrat am Vakuum eingedampft. Das so erhaltene O,O - Dimethyl - O - (2 - äthylmercapto - 2 - N₁N - dimethylcarbamyl-vinylMhiophosphat wird durch Chromatographie an einer Kieselgelsäure gereinigt und hat den Brechungsindex /ι? = 1,5243.

Analyse:
Ber2chnet:

C 36,1, H 6,1, N 4,7, P 9,7, S 21,4;

gefunden:

C 36,0, H 6,0, N 4,6, P 10,2, S 21,0.

B e i s ρ i e I 3

a) Nach der in der deutschen Patentschrift 708 513 beschriebenen Arbeitsweise werden 6,9 g Natrium in 400 ml Isopropanol gelöst und in einen mit Stickstoff gespülten Autoklav übergeführt. Bei 70 und 10 bar wird sn lange Kohl^nstoffmonoxid aufgepreßt, bis keine Druckabnahme mehr registriert werden kann. Dann werden 39,6 g Methoxyessigsäureisopropylester in den Autoklav eingeführt, und bei 70° wird der Kohlenstoffmonoxiddruck bei 40 bar 7 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird anschließend abfiltriert und das Filtrat eingedampft, wobei sich das gebildete Enc!-Natriumsalz abscheidet.

b) Das so erhaltene Natriumsalz wird in 500 ml Benzol (wasserfrei) suspendiert und auf 0 bis 6° in Eisbad abgekühlt. Anschließend werden 43,35 g Chlorphosphorsäuredimethylester, gelost in 50 ml Benzol zugetropft Das Reakcionsgcmisch wird 24 Stunder bei Raumtemperatur gerührt und dann zweimal mil 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmitte; befreit. Das Rohprodukt wird im Vakuum destilliert Der so erhaltene O,O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester siedet be

Beispiel 4

In eine Suspension von 6 g Natriumhydrid (55- bis 60%if in Mineralöl) in 200 ml Benzol (wasserfrei wird bei 0 bis 6° ein Gemisch aus 17,7 g Methoxy essigsäureäthylester und 21,9 g Oxalsäurediäthylestei eingetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei 0 bis 6° 16 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde be 40 bis 5" gerührt. Dann werden bei 0 bis 6" 21,6 j Chlorphosphorsäuredimethylester, gelöst in 25 ml Ben zol (wasserfrei), zugetropft. Das Reaktionsgemiscr wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt unc dann mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organi sehe Phase wird abgetrennt, getrocknet und ein gedampft. Das Rohprodukt wird im Vakuum destilliert. Der erhaltene O,O-Dimethyl-O-(l,2-bisäthoxy carbonyl)-2-methoxy-vinyl)-phosphorsäureester sie det bei 13670,005 mm.

Beispiel 5

Die gemäß dem vorstehenden Beispiel 3a) erhaltene Lösung des Enol-Natriumsalzes kann direkt, ohne vorheriges Eindampfen, mit Chlorphosphorsäured'-methylester umgesetzt werden. Unter Eisbadkühlung tropft man 43,35 g Chlorphosphorsäuredimethylestei zu der erwähnten Salzlösung. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Äther extrahiert und die so erhaltene Lösung mit 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und vor Lösungsmittel befreit. Nach Destillation in Vakuum erhält man den O,0-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-iscpropoxycarbonyl-vinylj-phosphorsäureester.

Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele vor Phosphorsäureestern, die nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden hergestellt wurden:

Verbindungen

0,0-Dimethyl-0{2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäure-

ester

O,O-DimethyI-O-{2-methoxy-2-äthoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester CO-Dimethyl-O-^-methoxy^-n-propoxycarbonyl-vinylJ-phosphor-

säureester ...

0,0-Dimethyl-0-{2-propoxy-2-methoxycarbonyl-vinyI)-phosphor-

säureester

O,O-DimethyI-O-(2-isopropoxy-2-methoxycarbonyl-viiiyl)-phosphor-

säureester

O.O-Dimethyl-OP-propoxy^-äthoxyca.bonyl-vinyiJ-phosphorsäureester O^-Dimethyl-CH^-n-propoxy^-propoxycarbonyl-vmyll-phosphor-

säureester

O,O-Dimethvl-O-{2-n-propoxy-2-pentyloxy-carbonyl-vinyI)-phosphor-

säureestei

Physikalische Daten

Kp. 102 bis 10870,8 Torr
Kp. 85 bis 9070,003 Torr

Kp. 119 bis 12270,02 Torr
Kp. 122 bis 12370,01 Torr

Kp. 109 bis 11070,005 Torr
Kp. 121 bis 12273,01 Tcnr

Kp. 121 bis 1257M)I Torr
Kp. 112 bis 120°A02Totr

2S?2

Fortsetzung

Verbindungen

O,O-Dimethyl-O-(2-pentyloxy-2-pentylxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester

O,O-D>äthyl-O-(2-methoxy-2-isopropoxycarbonyl-vinyl (-phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-^-äthoxy^-äthoxycarbonyl-vinyD-phosphorsäureester....

O,O-Dimethyl-O-(l,2-dimethoxycarbonyl-2-methoxy-vinyl)-phosphorsäureesler

0,0-DiälhyI-0-(2-n-propoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O,O-Dimethyl-O-(l-äthoxycarbonyl-2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester -

O,O-Dimethyl-O-(l-äthoxycarbonyl-2-methoxy-2-isopropoxycarbonyl-

vinyl) phosphorsäureester

0,0 Diäthyl-O-(l-äthoxycarbon>l-2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-O^-diäthoxycarbonyl^-rnethoxy-vinylJ-phosphorsäure-

ester

O,O-Dimethyl-O-(l-trifluormethyl-2-methoxy-2-melhoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester

0,0-Dimethyl-0-(l-trinuormethyI-2-methoxy-2-äthoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureestcr

0,0-Dimethyl-0-(l-trifluormethyl-2-methoxy-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester

0.0-Diäthyl-0-(l-trifluormethyl-2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0,0-Dimethyl-0-(l-trifluormethyl-2-methy]mercapto-2-methoxycarbonyl-

vinyl)-phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-viny])-

phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-^-methylmercapto-Z-N.N-dimethylcarbarnyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0,0-Dimethyl-O-(2-äthylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O,O-Dimcthyl-O-(2-n-propylmercapto-2-N.N-diäthylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2-isopropyImercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureester

CO-Dirnethyl-O^-methoxy^-methoxycarbonyl-vinylJ-thiophosphor-

säureester

O.O-Dimethyl-O-^-methoxy^-äthoxycarbonyl-vinylHhiophosphorsäureester

O,Ö-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-thiophosphorsäureester

CO-Dimethyl-O-il-propoxy^-methoxycarbonyl-vinylJ-thiophosphorsäureester

O^-Dimethyl-O-il-n-propoxy^-äthoxycarbonyl-vinylJ-thiophosphor-

säureester

O^-Dimethyl-O^-n-propoxy^-n-propoxycarbonyl-vinylJ-thiophosphor-

säureester

0,0-Dimethyl-0-(2-n-propoxy-2-n-pentyIoxy-vinyl)-thiophosphorsäure-

ester

CO-Dimethyl-O-iZ-n-pentyloxy^-n-pentylu.cj'carbonyl-vinylHhio-

phosphorsäureester

14

Physikalische Daten

Kp. 131 bis 138^D/O,O8 Torr

Kp. 104 bis 10570,02 Torr Kp. 11270,06 Torr Kp. 138 bis 13970,015 Torr Kp. 104 bis 10870,04 Torr

n? = 1,4522 Kp. 134 bis 13770,01 Torr

n? = 1,4505

Kp. 133 bis 13770,005 Torr Kp. 102 bis 10670,5 Torr Kp. 83 bis 8870,05 Torr Kp. 88 bis 8970,06 Torr

nf = 1,4165

n? = 1,4421

n? = 1,5038

n? = 1,4790

n? = 1,4985

n? = 1,4856

nf = 1,4900

n? = 1,4797

Kp. 95 bis 9770,02 Torr Kp. 102 bis 11070,09 Torr Kp. 103 bis 10470,04 Torr Kp. 113 bis 11570,05 Torr Kp. 121 bis 12270,01 Torr Kp. 116 bis 11770,01 Torr Kp. 127 bis 1367003 Torr Kp. 106 bis 11070,0! Torr Kp. 118 bis 12470,04 Torr

2822

Fortsetzung

Verbindungen	Physikalische Daten
0,0-Dimethyl-0-(2-methylmercapto-2-äthoxycarbonyl-vinyl)-thio- phosphorsäurocster O,O-Dimethyl-O^L{2-propoxy-2-äthoxycarfaonyl-viiiyl)-diiophosphor- säureester 0,0-Dimethyl-0-{2-pentyloxy-2-pentyloxycarbonyl)-thiophosphorsäure- ester	n? = 1,5350 Kp. 106 bis 10870,005 Torr Kp. 123 bis 12670,04 Torr Kp. 135 bis 13870,05 Torr Kp. 103 bis 10570,01 Torr Kp. 111 bis II370,02 Torr Kp. 99 bis 10170,03 Torr Kp. 109 bis 110^r'0,03 Ton nt = 1,5100 n? = 1,5169 ηΐ = 15110 η? = 1,5085
O,O-DmietbyI-O-(l-äthoxycarbonyl-2-methoxy-2-methoxy(^bonyl-vinyI)- thiophosphorsäureester 0,0-Diätfayl-0-(2-methoxy-2-methoxycarbonyI-vinyI)-thisphosphor- säureester 0,0-DiäthyI-0-{2-methoxy-2-äthoxycarbonyI-vinyl}-thiophosphor- säureester 0,0-Diäthyl-0-(2-äthoxy-2-äthoxycarbonyl-vinyl)-thiophospb.or- säureester O,O-Diäthy!-O-(2-n-propoxy-2-methoxycarbonyl-vinyI)-thiophosphor- säurecster O,O-Diäthyl-O-(2-methy!mercapto-2-äthoxycarbonyI-vinyl)-thiophosphor- säureester . O,O-Diäthj-l-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyI)- thiophosphorsäureester O,O-DiäthyI-O-(2-äthyImercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyI)- thiophosphorsäureester O,O-Diäthyl-O-{2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbarnyl-vinyl)- thiophosphorsäureester ..

Die Herstellung erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- euer Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können zu den folgenden Aufarbeitungsformen verarbeitet werden:

Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen, Aerosole.

Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,01 bis 80 Gewichtsprozent. Dabei beträgt die Menge an Wirkstoffen in den erfindungsgemäßen Mitteln, wenn es sich um Konzentrat-Formulierungen handelt, im allgemeinen 0,5 bis 80 Gewichtsprozent. Die Wirkstoffkonzentration in den erfindungsgemäßen Anwendungsformulierungen liegt üblicherweise im Bereich v. ' 0.01 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent. Den erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe der Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Wirkstoffen der Formel I z. B. andere Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Die folgenden Aufarbeitungsformen erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel sollen die Erfindung veranschaulichen; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten »Teile« Gewichtsteile.

Stäubemittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) eines 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5Teile O,O-Dimethyl-O-(2-äthoxy-2-äthcxy-

carbonyl-vinyl)-phosphorsäureester,
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile O,O - Dimethyl - O - (2 - methoxy - 2 - met-

oxycarbonyl - vinyl) - thiophosphorsäureester,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubemittel werden z.B. zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen im Haus, aber auch im Pflanzenschutz verwendet.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile O,O-Dimethyl-O-(2-äthylthio-2-N,N-dimethylcarbamyl - vinyl) - thiophosphorsäureester,
0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft. Das erhaltene Granulat ist für den Pflanzen- und Vorratsschutz geeignet.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) 50%^;«en, c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40Teile O,O-Dimethyl-O-(2-äthoxy-2-äthoxy-

carbonyl - vinyl) - phosphorsäureester,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natrium-

salz,
54 Teile Kieselsäure;

b) 50Teile O.O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-meth-

oxycarbonyl - vinyl) - thiophosphorsäureester,

5 Teile Alkylarylsulfonat,
10 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1 Teil Champagne - Kreide - Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1:1),
20 Teile Kieselsäure,
14 Teile Kaolin;

c) 25 Teile O,O - Dimethyl - O - (2 - äthylmercapto)-

2 - N.N - dimethylcarbamyl - vinyl) - thiophosphorsäureester,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure - Formaldehyd-Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,

5 Teile Kalium-Aluminiumsilikat,
62Teile Kaolin;

d) lOTeile O,O-Dimethyl-O-(2-äthoxy-2-äthoxy-

carbonyl-viny!)-phosphorsäureester,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure - Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden hauptsächlich im Pflanzenschatz zur Bekämpfung von fressenden und saugenden Insekten Verwendung.

Sprühmittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile O,O - Dimethyl - O -(2-äthoxy-2-äthoxy-

carbonyl-vinyl)-phosphorsäureester,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 bis 190°);

b) 2Teile O,O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-meth-

oxycarbonyl - vinyl) - thiophosphorsäureester,

3Teile 4,4-Dichlordiphenyl-trichloräthan,
95 Teile Kerosin.

Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht. Die Lösung a) wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Blattläusen auf Obstbäumen und anderen Pflanzen verwendet. Die Lösung b) wird insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnungen, Lager- und Schlachthäusern verwendet.

Emulgierbares Konzentrat

Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden

25 Teile O,O - Dimethyl - O - (2 - äthoxy - 2 - äthoxy-

carbonyl-vinylj-phosphorsäureester,
5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
5 Teile eines Kombinationsemulgators (Alkylarylpolyäthylenglykol - Alkylarylsulfonat - CaI-ciumsalz),
65 Teile Xylol

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden. Insbesondere eignen sich solche Emulsionen zur Bekämpfung von Insekten in Vorratsspeichern, Lagerhäusern und auf Kulturpflanzen.

Claims

Patentan spräche:

I. Phosphorsäurevinylester der allgemeinen Formel

R₁O X O

\ll Il

P-O-C=C-C-P