DE2243370B2 - Thionophosphor(phosphon)-säureoximderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

Thionophosphor(phosphon)-säureoximderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

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DE2243370B2
DE2243370B2 DE2243370A DE2243370A DE2243370B2 DE 2243370 B2 DE2243370 B2 DE 2243370B2 DE 2243370 A DE2243370 A DE 2243370A DE 2243370 A DE2243370 A DE 2243370A DE 2243370 B2 DE2243370 B2 DE 2243370B2
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    • C07F9/409—Compounds containing the structure P(=X)-X-acyl, P(=X) -X-heteroatom, P(=X)-X-CN (X = O, S, Se)
    • C07F9/4096—Compounds containing the structure P(=X)-X-N (X = O, S, Se)

Description

in welcher R für einen Alkyl- mit 1 bis 4 und R' für einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht
2. Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor(phosphon)-säureoximderivaten der Konstitution (I), dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Cyan-ltert.-butylketonoxim der Formel
CN
(CHj)1C-C = N-OH
in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel
RO S
P— Hui
/
R'
umsetzt,
wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thionophosphor(phosphon)-säureoximderivaie, welche eine insektizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfuhren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß Thionophosphorsäureesteroxime, z. B. (),O-I)iäthyl-(acetünoxim)- bzw. O,0-Dimethyl-Cl-cy a npheny I-ketonoxim)! hionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. die deutschen Auslcgcschriftcn 10 52 981 und 12 38 902).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Thionophosphor(phosphon)-säureoximderivate der allgemeinen Formel
KO S
CN
O N C C(ClI1).
(I)
in rti.ii.liet" K fur einen Alkyl mit I Ins ■( und R' für «.inen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils I bis -1 Kohlcnstol'f-Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Thionophosphor(phosphon)-säureoximderivate der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man 1 -Cyan-1 -tert.-butylketonoxim der Formel
CN
(CHj)3C-C = N-OH
in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel
RO S
\ll
P— Hai
R'
(III)
starke insektizide Eigenschaften besitzen.
umsetzt,
wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thionophosphor(phosphon)-säureoximderivate gegenüber vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine bessere insektizide Wirksamkeit aus. Die neuen Produkte können dabei nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und/oder auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektopas'asiten), wie parasitierende Fliegenlarven, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen sie zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie z. B. geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw. So sind unter anderem auf dem veterinärmedizinischen Sektor im Laufe der lahre in verschiedenen Gebieten Blowfly-Larven gegen die als BekämpfungsmiUel bisher eingesetzten Phosphorsäureesterderivate und Carbamate resistent geworden, so daß der Bekätnpfungserfolg in vielen Fällen in Frage gestellt wir I. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den betreffenden Befallsgebieten besteht daher ein Bedarf an Mitteln, mit denen >.. B. Blowfly-Larven auch resistentcr Stämme, wie des Genus Lucilia, sicher vernichtet werden können. Im hohen Maße gegen die bisher verwendeten Phosphorsaureesterderivate und Carbamate resistent geworden ist beispielsweise der (loondiwindi-Stamni von Lucilia cuprina. Die eiTindiinnsgemäHen Wirkstoffe wirken aber sowohl gegen die normal empfindlichen, als auch gegen die resistenien Stämme von lllowfly Larven. Dieses spezielle Beispiel client lediglich /tir Erläuterung der Kesisten/probleme und nicht zur liegretiziing, da diese Probleme natürlich ebenso auf den Pflanzen schutz-. Hygiene- und Vorratsscluitzgehieten seil Jahren generell beslehc-n.
Verwendet man beispielsweise Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäureesterchlorid und 1-Cyan-l-tert-butylketonoxim als AusgangsmateriaJien, so kann der Reak-
CN
tionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CN
Il
(CH3O)2P-CI + HON = C
— HLI
^C(CHj)3
C(CH3J3
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise steht darin jedoch R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 und R' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogenide (III) seien im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, Ο,Ο-Diäthyl-, Ο,Ο-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Äthyl-O-isopropylthionophosphor-, ferner
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-thionophosphonsäureesterchlorid.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogenide (III) sind bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Das in der Literatur noch nicht beschriebene l-Cyan-1-tert.-butylketonoxim (11) wird in üblicher Weise aus dem entsprechenden Trimethylessigsäureanilid durch Umsetzung mit Thionylchlorid zum Imidchlorid und weitere Reaktion mit Kupfercyanid zum entsprechenden «-Iminonitrildcrivat, das dann ins Oxim überführt wird, gewonnen.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Thionophosphor(phosphon)-säureoximderivate (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungä- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z. B. v> Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebin- r>o demittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthyl- und Dimethylamin, Dimethylanilin, v> Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaklionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man /wischen 10 und 100"C, vorzugsweise bei 20 bis 50" C. ho
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.
Zur Durchführung des Verfahrens sel/t man das Oxim meist in einem 10 bis 20%igen Überschuß ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem 1,-, geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Sinne ak/eptors vorgenommen, das Reaktionsgemiseh danach eine bis mehrere Stunden gerührt und anschließend in Wasser gegossen. Das sich ausscheidende Öl nimmt man in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, auf und arbeitet den Ansatz nach üblichen Methoden auf.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thionophosphor(phosphon)-säureoximderivate durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen sowie auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie parasitierenden Fliegenlarven aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz, ferner auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolli), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- ( (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, 'wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma ncustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimaiobia brumata), Michenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptiselie Baumwollwurm (Prodenia litnra), ferner die Gespinst- (llypononieuta padclla), Mehl- (Lphestia kühniella) und große Wachsmoitc (Galleria niellonclla).
weiterhin /ählcn zu den beißenden Insekten Kälc-r
(Coleoptera) ζ. B. Korn- (Shophilus granarius = Calandra granaria). Kartoffel- (Leptinotarsa decemüneata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Melipethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus). Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Shophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getrideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen-(Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceralitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Produkte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, oder Paraffine, z. B. Erdolfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, fvlethylisobutylketon oder Cyclohexanon, sark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei noramler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Altapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gestcinsmehle. wie hochdisDerse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgicr- ur.d/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten
ίο Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendnngsformen. wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrale, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, StRubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen. Versprühen. Vernebeln. Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern. Vergasen. Gießen, Beizen oder Inkrustieren oder als Bad (Dip).
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfer-
2ϊ tigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet wer-
jo den, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100°/oigen Wirkstoff allein auszubringen.
In den folgenden biologischen Beispielen A-G werden die weiter unten anhand ihrer Strukturformel offenbarten erfindungsgemäßen Produkte mit bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit verglichen und dabei in den Tabellen 1—7 anhand der in Klammern gesetzten Ziffern näher bezeichnet.
Bei den bekannten Verglcichspräparaten (I) und (II) handelt es sich um die Stoffe der Konstitution:
(1)
= C(CH3)2
CN
(II) (CH3O)2P-O-N =
Beispiel A
Drosophila Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläthe·-
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine
b5 Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert.
Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in °/o. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 2
(Phaedon-Larven-Test)
Tabelle 1
(Drosophila-Test)
Wirkstoff
WirkstolTkonzentration Abtötungsin % grad in %
nach 1 Tag
0,1 100
0,01 0
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 20
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 100
0,00001 100
0,000001 100
ο,ι 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 100
0,00001 100
0,000001 100
0,1 100
0,01 100
0.001 100
0.0001 100
Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Käferlarven abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Wirkstoff
WirkstolTkonzenlration Abtötungsin % grad in %
nach 3 Tagen
1(1 (I) 0,1 0
(1) 0,1 100
(2) 0,1 100 0,01 100
(3) 0,1 100
Beispiel C
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentral mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mil Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden: 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3
(Plutella-Test)
,. wirkstoff
WirkstofTkonzentraiion Abtötungs
in % grad in %
nach
3 Tagen
0,1 40
0,01 0
0,1 100
0,01 70
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,1 100
0,01 50
Beispiel D
LTioo-Test für Dipteren
Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumen teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhalten!
27 43 370
ίο
Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere. Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4
(LTi00-TeSt für Dipteren/Musca dorrestica)
Wirkstoff WirkstofTkonzenlration LTioo
der Lösung in %
(D 0,2 180'
0,04 6h = 40%
(D 0,2 45'
0,04 60'
0,008 120'
0,0016 180'
0,00032 6h = 50%
(21 0,2 30'
0,04 60'
0,008 75'
0,0016 180'
0,00032 6h = 70%
(3) 0,2 45'
0,04 60'
0,008 90'
0,0016 180'
0,00032 6h = 80%
Beispiel E
LDtnn-Test
Testtiere: Blattella germanica
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert Bestimmt wird die Abtötung ϊηψο.
Wirkstoffe, Wirkstoffkenzentrafionen, Testtkre und Ergebnisse gehen^aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5
(LD|(X)-Test/Blattella germanica)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %		 Abtölungs
grad in %
nach
3 Tagen
IO (D 0,2
0,04		 100
0
(D
15 		0,2
0,04
0,008
0.0016		 100
100
100
20
(2) 0,2
0,04
0,008
0,0016		 100
100
100
20
L1J
(3)		 0,2
0,04
0,008		 100
100
80
25 Beispiel F
LD100-TeSt
Testtiere: Dermestes peruvianus
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in%.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6
(LD100-Test/Dermestes peruvianus)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtölungs
der Lösung in % grad in %
nach
3 Tagen
(D 0,2 100
0,04 0
(D 0,2 100
0,04 100
0,008 100
0,0016 20
(2) 0,2 100
0,04 100
0,008 100
0,0016 0
Fortsetzung
Wirkstoff
WirkslofTkonzcntration
der Lösung in %
Abtölungsgrad in %
nach
3 Tagen
(3)
0,2
0,04
0,008
Beispiel G
100
100
80
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Emulgator: Hoch oxyäthyliertes Rizinusöl
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit 2 Gewichtsteilen des obigen Emulgators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches einen Wattestopfen (0 1,7 cm, Höhe 1 cm) enthält, das vorher mit 2,5 ml einer 25% igen Aufschwemmung von Knochenmehl in Wasser befeuchtet wurde. Danach werden 0,5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung eingebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt:
Tabelle 7
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)
Wirkstoff
(D
(2)
(3)
Wirksloflkonzentration Abtötungs
in ppm grad in %
nach 1 Tag
(Lucilia
cuprina)
100 100
30 100
10 100
3 100
1 100
0,3 0
100 100
10 100
1 100
0,1 0
100 100
30 100
10 100
3 100
1 100
0,3 100
0.1 0
Herstellungsbeispiele Beispiel
S CN
(CH3O)2P-O-N = C-C(CHj)3
Ein Gemisch aus 53 g (0,42 Mol) l-Cyan-1-tert.-butylketonoxim, 200 ml Acetonitril und 63 g (0,46 Mol) Kaliumcarbonat wird eine halbe Stunde bei 50° C gerührt, anschließend unter Außenkühlung mit 56 g (0,35 Mol) 0,0-Dimethylthionophosphorsäureesterchlorid versetzt und dabei die Temperatur der Mischung auf 25° C gehalten. Danach rührt man den Ansatz eine weitere Stunde, fügt Wasser hinzu, nimmt das sich ausscheidende Öl in Benzol auf und wäscht es zweimal ίο mit 2 η-Natronlauge. Nach dem Waschen bis zur neutralen Reaktion wird die Benzollösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 80 g (91,5% der Theorie) O,O-Diäthyl-(l-cyan-l-tert.-butylketonoxim)-thionophposphorsäureester in Form eines
gelben Öles mit dem Brechungsindex/?!,' = 1,4746.
In analoger Weise wie oben beschrieben können die Verbindungen folgender Struktur hergestellt werdet::
Lfd. Nr.
Konstitution
Physikalische
Eigenschaften
(Brechungsindex)
Ausbeute
(% der Theorie)
(2)
(3)
C2H5O S CN
\ll I
P-O-N=C-C(CHj)3 C2H5
S CN
Il I
(C2H5O)2P-O-N=C-C(CHj)3 n]l = 1,4812
njl = 1,4732
95,5
95,Ό

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Thionophosphor(phosphon)-säureoxirnderivate der allgemeinen Formel
RO S CN
P-O-N = C-C(CH3I3
R'
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