DE2749135A1

DE2749135A1 - Neue organische phosphorsaeureesteranhydride, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und nematizide

Info

Publication number: DE2749135A1
Application number: DE19772749135
Authority: DE
Inventors: Akio Kudamatsu; Toyohiko Kume; Junichi Saito; Kozo Shiokawa; Shinichi Tsuboi
Original assignee: Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1976-11-05
Filing date: 1977-11-03
Publication date: 1978-05-11
Also published as: NL7712147A; ES463860A1; BR7707270A; SE7712438L; AU3030477A; CS194192B2; SU663268A3; DD134188A5; ZA776601B; PL201892A1; DK490977A; GB1542005A; FR2370055A1; SU692541A3; BE860480A; IL53273A0; JPS5359627A; PT67213B; PL104997B1; PT67213A

Description

Neue organische Phosphorsäureesteranhydride, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und

Nematizide

Die Erfindung betrifft neue organische Phosphorsäureesteranhydride, ein Verfahren zxi ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arthropodizide, insbesondere Insektizide, und als Nematizide .

In der FR-PS 1 1*50 U00 ist beschrieben, daß organische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

(VI),

Nit 123 -1-

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wor i n

A, B, C und D jeweils Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio bedeuten und

Y für Sauerstoff, SchwefeJ oder Selen

steht,
insektizide Wirkung besitzen.

Die langfristige Verwendung großer Mengen von organischen Phosphorverbindungen wie z.B. Parathion, EPN, BAYCID und Sumithion, von organischen Chlorverbindungen wie BHC und DDT und Carbamatverbindungen wie z.B. Sevin ist mit der nachteiligen Nebenerscheinung verbunden, daß die Schädlinge diesen Chemikalien gegenüber resistent werden.

Es besteht daher die Nachfrage nach neuen Schädlingsbekämpfungsmitteln, die nur gering toxisch gegenüber Warmblütern, jedoch wirksam gegenüber jenen Schädlingen sind, wolche gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Schädlingsbekämpfungsmitte]η resistent sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als neue Verbindungen die organischen Phosphorsäureesteranhydride der allgemeinen Formel

cc ι

run «ρ

^>-°-^pCT ο (^χ)

CII ClI₂CII₂S-^ ^-R

R Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen und

2
R Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino

bedeuten, bereitgestellt.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der

Formel (i) eine ungewöhnlich starke insektizide, akarizide und nematizide Wirkung besitzen und sich ihre Wirkung über einen weiteren Bereich als jene der Verbindungen der Formel (Vl) erstreckt. Die Verbindungen sind besonders wirksam gegenüber Blattspinnniilben, die gegenüber verschiedene bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel auf Organo-

Nit 12 3 -2-

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phosphorbasis resistent geworden sind.

Bevorzugt bedeutet R Alkyl mit 1-4 C-Atomen (insbesondere Methyl oder Äthyl) und R Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit 1-6 (insbesondere 1 - V)

C-Atomen in der oder in jeder Alkylgruppe. Besonders

2
bevorzugte R -Reste sind jene, in welchen die oder jede

Alkylgruppe Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl und sec.-Buty!gruppen bedeutet.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (i) bereitgestellt, nach welchem
(a) ein Dithiophosphorylhalogenid der allgemeinen Formel

C₂H₅O, CH₃CH₂CH₂S-

:P-Hal

word n

Hal Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit einem Salz eines organischen Phosphorsäureesters der allgemeinen Formel

R¹O

.M

(HI),

1 2
R und R die oben angeführte Bedeutung besitzen

und
M ein Alkalimetall (vorzugsweise Natrium oder

Kalium) oder Ammonium bedeutet, oder (b) ein Thio- oder Amidothiophosphorylhalogenid der allgemeinen Formel

R¹O-

S P-HaI

(IV),

Xit

-3-

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worin

1 R und R die oben angeführte Bedeutung besitzen lind Hai Halogen, vorzugsweise Chlor bedeutet,

mi t einem O-Äthyl-S-n-propylphosphordithioat der allgemeinen Forme 1

C₂H₅O.

CH

. M

worin

M ein Alkalimetall (insbesondere Kalium oder

Natrium) oder Ammonium bedeutet, umgesetzt wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (ill) können nach folgenden Reaktionsschema hergestellt wrden!

R¹O- ^S

Il

P-HaI

(IV)

R¹Cv

+ 2M.0H (VII)

. M + M.Hal +

worin

(HI)

1 2 R , R und M die oben angeführte Bedeutung

aufweisen.

Als Beispiel für die Dithiophosphorylhalogenide der allgemeinen Formel (il) sei O-Äthyl-S-n-propyldithiophosphorylchlorid genannt.

Beispiele für die Salze der organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (ill) sind Natrium-0,0-

Nit 121

-k-

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diäthylphosphorthioat, Natrium-O-Äthyl-S-propylphosphordithioat, Natrium-O-äthyl-N-isopropylphosphoramidothioat _f Natrium-O-äthyl-NjN-diäthylphosphoramidothioat, Natrium-O-Äthyl-N-seo.-butylphosphoramidothioat, und Natrium-0,O-dimethylphosphorthioat und die entsprechenden Kai ium- und Ammoniumsalze.

Als Beispiele für die Halogenide der allgemeinen Formel (iv) seien 0,O-Diäthylthiophosphoryl-chlorid, 0-Ä thyl-S-n-propyldithiophosphoryl-chlorid, O-Äthyl-N-isopropyj amidothiophosphoryl-chlorid, O-Äthyl-N,N-di;i thy lamidothiophosphoryl-chlor id, 0-Ä thyl-N-S ec . but y laniidothiophosphoryl-chlorid, und 0,0-Dimethylthiopliosphory 1-chlorid genannt.

Beispiele für die Salze der allgemeinen Formel (v) sind Natrium-O-äthyl-S-n-propyldithiophosphat, Kalium-0-athyl-S-n-propyld.Lthiophosphat und Anunonium-O-äthyl-S-npropyldi thiophosphat.

Als Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIl) sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid zu nennen.

Der Ablauf der Verfahrensvariante a) ist aus

folgendem Reaktionsschema ersichtlich: S

(i) (C„H_O)_P-C1 + 2K0H

C₂H₅O

/N.

KCl

H₂O

CH₃CH₂CH₂S'

CH₃CH₂CH₂S-

Nit 123

P-Cl +

S S P-O-P'

'OC₂H₅

-5-

KCl

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Der Ablauf der Verfahrensvariante b) kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:

-Cl

. Na

C_H_O. „ 'OCH

^ ⁵ "^P-O-P ⁵ + NaCl

CH CH₂CH₂S-⁷ ^NH-CH(CH₃)₂

Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a) und b) werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Beispiele für derartige Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Wasser und inerte, organische Lösungsmittel wie z.B. aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die gegebenenfalls chloriert sein können) wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthylen und Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Alkohole wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert,-Butanol und Äthylenglycol; Ester wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat; Säureamide wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide wie z.B. Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon; und Basen wie z.B. Pyridin.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a) und b) können innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren bei

Nit 12Ί -6-

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„ο

Temperaturen von -20 C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise bei O - 100°C_t vorgenommen. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder verringertem Druck vor sich gehen.

Die Umsetzung im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Säurebindemittel sind die üblichen Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen und tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin, Diäthylanilin und Pyridin.

Wie schon erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematizide Wirkung. Sie sind daher wirksam gegen Pflanzenschädlinge sowie gegen Schädlinge, welche gesundheitsschädlich sind oder gelagerte Produkte befallen und vereinen geringe Phytotoxizität mit guter Wirkung gegenüber beißenden und stechenden Insekten und Milben.

Aus diesem Grund können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit gutem Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel auf den Gebieten des Pflanzenschutzes, der Gesundheitspflege und des Schutzes von gelagerten Produkten eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch auf dem Gebiet der Tiermedizin eingesetzt werden, da sie wirksam gegenüber Tierparasiten, insbesondere Ectoparasiten wie parasitären Fliegenlarven Arachniden, Zecken und Nematoden (Fadenwürmern).

Die Wirkstoffe sind gegenüber Pflanzen gut verträglich, besitzen eine geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und können zur Bekämpfung von arthropoden Schädlingen, insbesondere Insekten und Akariden, und nematoden Schädlingen, wie sie in der Land- und Forstwirtschaft auftreten, zum Schutz von gelagerten Produkten und auf dem Gebiet der Gesundheitspflege eingesetzt werden. Sie sind wirksam

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gegenüber normal empfindlichen und resistenten Gattungen in allen oder manchen EntwLckluntfsphasen. Zu diesen Schädlingen gehören:

Aus der Art der Isopoda, z.B. Oniscus aseLlus, Armadillidium vulgäre und Porcellio scaber;

aus der Art der Diploporta, z.B. Blaniulus guttulatus;

aus der Art der Chilopoda, z.B. Geophilus carpophagus und Scut i f^era spec.;

aus der Art der Symphyla, z.B. Scutigerella immaculata;

aus der Art der Thysaniira, z.B. Lepisma sacchar »na;

aus der Art der Coliembola, z.B. Onychiurus armatus;

aus der Art der Orthoptera, z.B. Blatta orientalis, Periplaneta ainericana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta mi/Tratoria migratorioides , Melanoplus dif ferentialis und Schistocerca gregaria;

aus der Art der Dermaptera, z.B. Forficula auricularia;

aus der Art der Isoptera, z.B. Reticulitermes spp.;

aus der Art der Anoplura, z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp._t Pedicu.lus humanus corporis, Haematopinus ^SPP· und Linognathus spp.;

aus der Art der Mallophaga, z.B. Trichodectes spp. und Damalinea spp.;

aus der Art der Thysanoptera, z.B. Hercinothrips femoralis und Thrips tabaci;

aus der Art der Heteroptera, z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus und Triatoma spp.;

aus der Art der Homoptera, z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii,

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Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Dornlis pomi , Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphiim avenae, Myzus spp._t Phorodon humuli, Rhopalosiplnim padi , Kmpoasca spp., Kuscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatolius, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. und Psylla spp.;

aus der Art der Lepidoltera, z.B. Pectinophora fjossypieJla, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, l.itliocollptis hlancardella, Hyponomeuta padella, Plntella maculipennis, Malacosoma neustria, F.uproctis chryssorrhoea, l.ymantria spp., Biicculatrix thurberiella, Phyllocn ist is rl ire J la, A^rotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insu lana, HeIiothis spp., Laphygma exipua, Mamestra brassicae, Panolis flamtnea, Prodenia litiira, Spodoptera spp., Trirhoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chi Io spp., Pyrans ta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria me]lonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura funiil'erana, Clysia ambiguella, Horaona magnanima und Tortrix viridana;

aus der Art der Coleoptera, z.B. Anobium punctatum, Rhizrpertlia dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephjlus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitial is und Costelytra zealandica;

aus der Ordnung der Hymenoptera, z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis und Vespa spp.;

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aus der Ordnung der Diptera, z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Cules spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Ilyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae und Tipula paludosa;

aus der Ordnung der Siphonaptera, z.B. Xenopsylla cheopis und Ceratophy1lus spp.;

aus der Art der Araehnida, z.B. Scorpio maurus und Latrodectus mactans;

aus der Ordnung der Acarina, z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dernianyssus gallinae, Eropliyes ribis, Phyl 1 ocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., llyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. und Tetranychus spp..

Zu den Pflanzenparasiten unter den Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., und Trichodorus spp..

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen wie z.B. Lösungen, Emulsionen, benetzbare Pulver, Suspensionen, Pulver, Stäube, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions-Konzentrage, Samenbehandlungspulver, natürliche und synthetische, mit dem Wirkstoff imprägnierte Materialien, Feinstverkapselungen in polymeren Substanzen und in Hüllmassen für Saatgut und in Formulierungen mit Brennsätzen, wie z.B. Räucherpatronen, -dosen und -Spiralen sowie in ULV (Ultra-Low-Volume)-Kalt- und WarmnebeIformulierungen übergeführt werden.

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Die genannten Formulierungen können nach bekannten Verfahren wie z.B. Vermischen des Wirkstoffs mit Streck-, mitteln, d.h.fluss igen, festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Kmulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mittein hergestellt werden. Bei Verwendung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hi1fslösungsmittel eingesetzt werden.

Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel, insbesondere als Lösungsmittel, sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol oder A Iky 1naphtha1Lne, chlorierte aromatische oder chlorierte al tpliat isctie Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzole, Chlorii thy leno oder Methylenchlorid, aliphatische oder al!cyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan oder Paraffine, z.B. ErdöIfraktionen, Alkohole wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid und DimethylsuLfoxid sowie Wasser geeignet.

Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungsoder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, welche unter normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gasförmig sind, z.B. Aerosoltreibgase, wie Dichlordifluorrnethan oder Tri chlorf luormethan.

Als feste Trägermittel werden vorzugsweise vermahlcne natürliche Gesteinsmehle wie z.B. Kaoline, Tonerde, TaLk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur und vermahlene synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate ve rvende t.

Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren und Schaumbildner sind nicht ionische und anionische Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfett-

Nir 12') -11-

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alkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolyseprodukte. Als bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel seien Lignin, Sulfitablaugen und Methylzellulose genannt.

Es können in den Formulierungen Haftmittel, wie z.D. Carboxymethylzellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices, wie z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, verwendet werden.

Es ist möglich, Karbst.offe wie z.B. anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Ferrocyan und organische Farbstoffe wie z.B. Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe oder Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie z.B. die Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink einzusetzen.

Die erfimiungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen vermischt mit anderen Wirkstoffen wie z.B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Vogelabschreckmitte Ln, Wachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen und Mitteln zur Verbesserung der Erdreichstruktur verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 90 Gew. -^c/o, Wirkstoff.

Die erfindungsgemüßen Wirkstoffe können in Form von handelsüblichen Formulierungen oder in aus diesen hergestellten Formulierungen eingesetzt werden.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen hergestellten Präparate kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die Wirkstoffkonzentration der eingesetzten Präparate kann 0,0001 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 10 Gew.-% Wirkstoff betragen.

Die den erfindungsgemäßen Wirkstoff enthaltenden Formulierungen können nach herkömmlichen Verfahren wie z.B. Bewässern, Besprühen, Zerstäuben, Verstreuen,

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AB

Bos täuben, Schäumen und Vergasen eingesetzt werden. Es ist waiters möglich, den Wirkstoff nach dem Ultra-Low-Volume-Vorfahron einzusetzen, welches darin besteht, daß der Wirkst ο ί'Γ selbst oder das den Wirkstoff enthaltende I'riipiirai auf (lie Pflanzen oder auf Teile derselben aufgebracht o«ler in das Erdreich eingebracht wird. Es können auch dio Samen der Pflanzen behandelt werden.

Im allgemeinen werden O,03 - IO kg, bevorzugt 0,3 6 kg Wirkstoff pro Ar Bodenfläche eingesetzt. Diese Mengen können jedoch nach Bedarf über- oder unterschritten werden.

Dei Verwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlin.^e zeichnen sich die Wirkstoffe durch ausgezeichnete Hesidualwirkung auf Holz und Ton und durch gute A.lkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Gemäß der Erfindung ist auch eine arthropodizide oder nematizide Komposition vorgesehen, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder vermischt mit einem flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, das einen Gehalt an oberflächenaktivem Mittel aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden (insbesondere Insekten oder Akariden) oder Nematoden, welches darin besteht, daß auf die Arthropoden oder Nematoden oder deren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs- oder rägermittel enthält, aufgebracht wird.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel werden Ackerbauprodukte geerntet, die vor dem Befall mit Arthropoden oder Nematoden dadurch geschützt wurden, daß sie in Gebieten gezogen werden, auf welche unmittelbar vor und/oder während des Wachstums der Pflanzen eine erfin-

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dungsgemäße Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel aufgebracht worden war.

Aus der nachstehenden Beschreibung ist ersichtlich, • lau die herkömmlichen Verfahren zur Erzielung einer Ernte an Ackerbnuprodukten durch die vorliegende Erfindung verbessert werden können.

In den nachstehenden Beispielen werden verschiedene er I'i ndungsgemäße Kompositionen von Schädlingsbekämpfungsmitteln beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jeweils mit der Zahl der entsprechenden Herstellungsbeispiele bezeichnet. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel (i)

Ein benetzbares Pulver wurde durch Pulverisieren und Vermischen von 15 Teilen der Verbindung Nr. 1, 80 Teilen eines Gemisches 1 : 5 Kieselgur und Kaolin und 5 Teilen eines Emulgators (eines Polyathylenalkylphenyliitlicrs) hergestellt. Dieses wurde mit Wasser vor dem Versprühen auf eine Konzentration von 0,05 °/o verdünnt.

Beispiel (ii)

Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Vermischen und Verrühren von 30 Teilen der Verbindung Nr. 2, 3O Teilen Xylol, 30 Teilen Methylnaphthalin und 10 Teilen eines Polyoxyäthylenalkylphenyläthers hergestellt. Dieses wurde mit Wasser vor dem Versprühen auf eine Konzentration von 0,05 ''/ο verdünnt.

Beispiel (iii)

Ein Staub wurde durch Pulverisieren und Vermischen von 2 Teilen der Verbindung Nr. 2 und 98 Teilen eines Gemisches 1 : 3 aus Talk und Ton hergestellt und verstreut.

Beispiel (iv)

Ein Staub wurde durch Pulverisieren und Vermischen von 1,5 Teilen der Verbindung Nr. 4, 0,5 Teilen Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teilen eines Gemisches 1:3 von Talk und Ton hergestellt.

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Beispiel (v)

10 Teile der Verbindung Nr. 5, 10 Teile Bentonit, ?H Teilen eines Gemisches 1:3 von Talk und Ton und 2 Teile Ligninsulfonat wurden vermischt. Das Gemisch wurde mit 25 Teilen Wasser versetzt, innig vermengt und mittels Extrusionsgranulator in ein Granulat mit einer Teilchengröße von 350 - 7OO u übergeführt, das bei 'K) - 5O⁰C getrocknet wurde.

De ispie1 (vi)

9 5 Teile Tonpulver mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 - 2 mm wurden in einen Drehmischer eingebracht. Wahrem) des Dreliens wurden die Teilchen mit einer Lösung voii 5 Teilen der Verbindung Nr. 6 in einem organischen Lösungsmittel besprüht, um sie gleichmäßig zu benetzen, darauf wurde durch Trocknen der Teilchen bei *tO - 50 C ein Granulat hergestellt.

Beispiel (vii)

Ein öliges Präparat wurde durch Mischen und Verrühren von 0,5 Teilen der Verbindung Nr. 6, 20 Teilen einer hochsiedenden aromatischen Verbindung und 79,5 Teilen Kerosin hergestellt.

Die schadlingsbekämpfende Wirkung der erfindungsgoinäUen Verbindungen ist aus den nachstehenden Biotestbeispielen ersichtlich.

In den Beispielen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils mit der Zahl (in Klammern) des entsprechenden Herstellungsbeispiels bezeichnet, das später in der Beschreibung angeführt ist.

Als bekannte Vergleichsverbindung wurde folgende, in der FR-PS 1 h'jO 400 geoffenbarte Verbindung eingesetzt:

CH 0 0 0 OC-H

J ^V Il H ^r & J

P-O-P

^ OC₂H₅

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/18

Beispiel A

Test auf Wirkung gegenüber den Larven der Prodenia

litura Fabricius

I.ösuii(;smittel: Xylol 3 Gew.-Teile

Emulgator: Polyoxyäthy1enalkylphenyläther, 1 Gew.-Teil

Um den Wirkstoff in ein geeignetes Präparat überzuführen, wurde 1 Gew.-Te Ll Wirkstoff in L t der oben angeführten Menge Lösungsmittel, das die oben angeführte Menge Emulgator enthielt, vermischt, die Mischung wurde mit Wasser auf eine vorgegebene Konzentration verdünnt.

Süßkartoffelblätter wurden in ein wässeriges Präparat mit einer vorgegebenen Wirkstoffkonzentration eingetaucht. Nach Lufttrocknen wurden die Blätter in eine Vc t r isclial e voti 9 ein Durchmesser eingebracht. Darauf wurden K) Larven der Prodenia litura Fabricius im dritten Knrwicklungsstadium in die Petrischale gebracht. Die Schale wurde in einer Klimakammer bei 28 C gehalten. Nach 2k Stunden wurde die Zahl der toten Larven bestimmt, um die Abtötungsrate zu berechnen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle A ers icht1 ich.

Tabelle A

Verbin- Abtötungsrate in % bei einer Wirkstoffkonzentration

dung Nr. in ppM von

1000 IOC)

100 100

100

Test auf Wirkung gegenüber Callosobruchus chinensis Der Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser

Nit 123 -16-

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1	100
2	100
3	100
k	100
5	100
6	100
A	0
Beispiel B

von 9 cm wurde mit Filterpapier bedeckt, das Filterpapier wurde mit einem wässerigen Präparat, das den Wirkstoff in einer vorgegebenen Konzentration enthielt, getränkt. (Herstellung nach Beispiel A). Dann wurden 20 Käfer der Art Callosobruchus chinensis in die Schale eingebracht und diese wurde in einer Klimakammer bei einer Temperatur von 2b°C 2k Stunden lang gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Käfer festgestellt, um die Abtb'tungsrate zu berechnen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich.

Tabelle B

t "fo bei einer Wirkstoffkonzentration in ppM von

100 IQ

100 100

0 0

Test auf Wirkung gegenüber Nephotettix cincticeps (resistent gegenüber Chemikalien auf Basis von Organophosphorverbindungen)

Reispflanzen von etwa 10 cm Stengelhöhe wurden in Töpfe von jeweils 12 cm Durchmesser eingepflanzt. Auf die Reispflanzen wurde ein wässeriges Präparat, das eine vorgegebene Wirkstoffmenge enthielt und nach Beispiel A hergestellt worden war, in Mengen von 10 ml pro Topf aufgebracht. Nach Trocknen des aufgebrachten Präparates wurden Maschendrahtkäfige von jeweils 7 cm Durchmesser und Ik cm Höhe auf die Töpfe aufgesetzt, in die Käfige wurden je 30 weibliche Imagines dee Nephotettix

Nit 121 -17-

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Verbin- A dung Nr.	btötu 1000
I	1OO
2	100
3	100
U	100
5	1OO
6	100
A	100
Beispiel C

cincticeps eingesetzt. Die Töpfe wurden sodann in einer Klimakammer gehalten nacli Ablauf von 2k .Stunden wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt, um die Abtö'tungsrate zu berechnen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle C ersieht 1 ich.

Tabelle C

Wirk- Abtütungsrate in ^L/o bei einer Wirkstoffstoff konzentration in ppM von lOOO 100

1 100 100

2 100 100

3 1OO 100 υ 100 1OO A 3O -

Beispiel D

Tr>st auf Wirkung gegenüber den Larven des Culex pipiens pallens Coquillett

100 ml eines wässerigen Präparates, das den Wirkstoff in einer vorgegebenen Konzentration enthielt, wurden in eine tiefe Petrischale von 9 cm Durchmesser eingebracht, In die Schale wurden 25 Larven des Culex pipiens pallens Coquillett im vierten Entwicklungsstadium eingelegt. Die Schale wurde in einer Klimakammer bei 28 C gehalten. Nach Ablauf von 2U Stunden wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt, um die Abtb'tungsrate zu berechnen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle D ersichtlich.

Tabelle D

Wirk- Abtötungsrate in % bei einer Wirkstoffstoff konzentration in ppM von 1 O_xJ 0.01

1 100 100

2 100 100

3 100 100

5 100 100

6 100 100

A 20 0

Nit 123 -18-

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Beispiel E

Test auf Wirkung gegenüber Musca vicina

Ein Papierfilter wurde in den Boden einer Petrischale von 9 cm Durchmesser eingelegt und mit 1 ml eines wässerigen Präparates, das nach Beispiel A hergestellt worden war und den Wirkstoff in einer vorgegebenen Konzentrationsmenge enthielt, getränkt. Dann wurden 10 weibliche Imagines der Musca vicina in die Schale eingebracht. Die Schale wurde 2k Stunden lang in einer Klimakammer bei 28°C gehalten, nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Imagines festgestellt, um die Abtötungsrate zu berechnen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle E ersichtlich.

Tabelle E

Verbin- Abtötungsrate in $ bei einer Wirkstoffkonzendun,T Nr. trat ion in ppM von
1000

1 100

2 100

3 100 '« 1OO 6 100 A 0

Beispiel F

Test auf Wirkung gegenüber Blattella germanica

Der Boden einer Petrischale von 9 cm Durchmesser wurde mit Filterpapier bedeckt, auf dieses wurde 1 ml eines wässerigen Präparates, das nach Beispiel A hergestellt worden war und den Wirkstoff in einer vorgegebenen Konzentrationsmenge enthielt, aufgebracht. In die Schale wurden 10 Imagines der Blattella germanica eingelegt. Die Schale wurde Zk Stunden lang in einer Klimakammer bei 28°C gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde die Anzahl der toten Imagines festgestellt, um die Abtötungsrate zu

Nit 123 -19-

8098 19/0856

22, 2749138

berechnen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle F ersichtlich.

Tabelle F

Wirk- Abtö tungsrat e in ^c'c bei rinor Wirkstoffkonzensto ff trat ion in ppM von

1000 j_O0

1 100 100

3 1OO 1OO

6 1OO K)O

A OO

Bo ispit' I G

T»»st auf Wirkung gegenüber Vo t ratiyclius t.elnrjus (Spriili test )

Die Blätter von Feuerbohnenpflanzen im Zwe.iblatts tad ium wurden mit 50 - 60 Larven des To ι. ranychus telarius beimpft. Die Dolinenpflanzen wurden in Topfe von ,jeweils ^l) cm Durchmesser eingepflanzt. Zwei Tape nach der Be impfung wurde ein nach Beispiel A hergestelltes, wässeriges Präparat, das eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration aufwies, auf die Blätter in Mengen von 20 ml pro Topf aufgesprüht.Die Töpfe wurden dann in einem Treibhaus gehalten, nacli Ablauf von 10 Tagen wurde die akarizide Wirkung bewertet und nach folgender Skala ausgedrückt: j = keine überlebenden Milben
2 = nicht mehr als 5 i° überlegende Milben 1 = mehr als 5 - 50 ?ό überlebende Milben 0 = mehr als 50 % überlebende Milben

Die Ergebnisse sind aus Tabelle G ersichtlich

Tabelle G

Verbin- Kontrollwirkung bei einer Wirkstoffkonzendung Nr. tration in ppM von

1000 200 100

13 3 3

2 3 3 -

3 3 3 -k 3 3 -

5 3 3 3

6 3 3 3 AO 0 0

Nit 123 -20-

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33

Beispiel H

Tost auf Wirkung gegenüber Meloidogyne incognita acrita

Ein Wirkstoffpräparat wurde durch Pulverisieren und Mischen von 2 Teilen Wirkstoff und 98 Teilen Talk hergestellt.

Der wie oben beschrieben verarbeitete Wirkstoff wurde in Erdreich, das mit Meloidogyne incognita acrita beimpft worden war, in solchen Mengen eingebracht, daß sich Wirkstoffkonzentrationen von jeweils 50, 25, 10 und 5 PPM ergaben. Das Gemisch wurde gerührt und gleichmäßig vermischt und dann in Töpfe von jeweils 0,0002 a Oberfläche eingebracht. In das so behandelte Erdreich wurden etwa 20 Samen der Tomatenvarietät Kurihara pro Topf eingebracht. Die Tomatensamon wurden in einem Treibhaus gezogen. Nach vier Wochen wurden die Wurzeln ohne sie zu beschädigen herausf^ezoften und der Befallsgrad von 10 Wurzeln wurde nach der folgenden Skala bewertet, um einen Wurzelknotenindex zu ermi tteln:
Dofailsftrad;

0 - keine Wurzelknotenbildung (vollständige Kontrolle)

1 - leichte Wurzelknotenbildung
1 - starke Wurzelknotenbildung

k - sehr starke Wurzelknotenbildung (entsprechend der unbehandelten Kontrolle)

Wurzelknotenindex = x 100

(Gesamtzahl der überprüften

(Rate χ Anzahl der Wurzeln)

Gesamtzahl der überprüften Wurzeln) χ k

Aus dem Obigen wurde folgende Kontrollwirkung erhalten:

(Wurzelknotenindex der (Wurzelknotenindex der Kontroll- _ unbehandelten Fläche) " behandelten Fläche) _χ100 wirkung ~ Wurzelknotenindex der unbehandelten Fläche

Eine Kontrollwirkung von 100 # bedeutet vollständige Kontrolle.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle H ersichtlich.

Nit 123 -21-

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Tabelle H ^fa

Wirk- Kontrollwirkung in % bei einer Wirkstoffkonzenstoff trat ion in ppM von

50 2Jj

1 100

3 100 1OO

(1 100

AOO

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Herstellungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

CHO S S yOC 11.

P-O-P (l)

CH₃CH₂CH₂S^ ^OC₃H₅

50 ml Acetonitril wurden mit 26 g Kalium

O-äthyl-S-n-propyldithiophosphat und 18,9 g 0,0-Diäthylthiophosphoryl-chlorid versetzt. Nach 5 Stunden langem Rühren bei 80 C wurde die Mischung in 300 ml Eiswasser eingebracht und durch Zugabe von 100 ml Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 2 %-igen wässerigen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert, um das Toluol zu entfernen. Bei der Destillation unter vermindertem Druck erhielt man 26,2 g des gemischten Anhydrides von O-Athyl-S-propylphosphor-dithioat) und (θ,Ο-Diäthylphosphorthioat) als Endprodukt.
Kp. = 150 - 1^2°C/O,5, mm Hg; n^°= 1,5098.

Beispiel 2

(2)

NH-CH(CH )₂

Nit 121 -22-

80981 9/0856

Fine Mischung aus 22,6 g O-Äthyl-N-isopropylamidthiophos thai und 21,9 g O-Äthyl-S-n-propylthiophosphorylrhlorid in ~>O ml Acetonitril wurde umgesetzt und nach Heispiel 1 vorarbeitet, wobei 25,5 g des gemischten Anhydrides von (O-Athyl-S-n-propylphosphordithioat) und (o-Athy I-N-isopropylphosphor-thionoamidat) als Endprodukt iM'hal ten wurden.
Kp. = IhO - lbl°c/O,6 mm Hr; n^⁰ = 1,5200.

Die in der nachstehenden Tabelle angeführten VerbindutifTon wurden nach Verfahren hergestellt, welche den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen analog sind.

Nit 121 -23-

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OO O CO QO

Beispiel Nr.

T a t> e 1 le

C₂H

5°\J ?,
P-O-P

OR

(T)

CH₃CH₂CH₂S-

Physikalische Eigenschaften Kp/mm Hg

C-H CH-NH-CH₃

CH₃O-

l6O-l6l°C/O,6

mm

158-l6O°C/O,5 mm Hg
I56-J58°C/O,55 mm Hg

132-135°C/O,5 mm Η_β

20 D

1,5390 1,5190 1,515*«

Claims

Patentansprüche:

1. /Organische Phosphorsäureanhydride der allgemeinen Formel

C₂H₅O f, I OR¹

P-O-P CH₂S^ R²

in welcher R¹ für niederes Alkyl und

ρ
R für Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht.

2. Verfahren zur Herstellung der organischen Phosphorsäureanhydride gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Äthyl-S-propyldithiophosphorsäureesterhalogenide der Formel

V-HaI

in welcher

Hai für Halogen steht,

mit Alkali oder Ammoniumsalzen organischer Phosphorsäureester der Formel

R¹O 0 R²' \

in welcher R¹ und R² c

M für ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion steht,

1 2 R und R die oben angegebene Bedeutung haben und

umsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

27 4 9 U¹J

3. Insektizide oder nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem organischen Phosphorsäureahhydrid gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung von organischen Phosphorsäureanhydriden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten oder Nematoden.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorsäureanhydride gemäß Anspruch 1 auf Insekten oder Nematoden und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

6. Verfahren zur Herstellung insektizider oder nematizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorsäureanhydride gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.

Nit 123

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