CH657621A5 - Thiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel. - Google Patents

Thiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel. Download PDF

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CH657621A5
CH657621A5 CH5594/83A CH559483A CH657621A5 CH 657621 A5 CH657621 A5 CH 657621A5 CH 5594/83 A CH5594/83 A CH 5594/83A CH 559483 A CH559483 A CH 559483A CH 657621 A5 CH657621 A5 CH 657621A5
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Description

Die Erfindung betrifft 0-(2,2,2-Trihalogenethyl) -S-(alkyl) -(di)- thiophosphonsäureester, mehrere Verfahren zu 60 ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Nematozide.
Es ist bekannt, dass bestimmte 0-(2,2,2-Trihalogenethyl)-S- (alkyl) -(di) thiophosphorsäureester, wie z.B. O-(Ethyl) -O-(2,2,2-trichlorethyl) -S- (n-propyl) -thiophosphorsäureester und O-(Ethyl) -O- (2,2,2-trifluorethyl) -S- (n-propyl) -dithiophosphorsäureester zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden können (vgl. DE-OS 2 732 930).
Die insektizide und akarizide Wirkung der bekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer zufriedenstellend.
Es wurden neue 0-(2,2,2-Trihalogenethyl) -S- (alkyl) -(di)thiophosphonsäureester der Formel (1)
X
II
R'-P-OCH2-CY3 (I)
!
SR2
gefunden, in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Halogen steht,
R1 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R2 für Alkyl steht.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (I), wenn man a) Thiophosphonsäure-Derivate der Formel (II)
0
II
R'-P-OCH,-CY3 (II)
1
S-Z in welcher
R1 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Z für ein Äquivalent eines Alkalimetall- oder Ammoniumions steht, mit Alkylhalogeniden der Formel (III)
R2-Hal (III)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod steht, in Abwesenheit oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder b) Dithiophosphonsäureesterhalogenide der Formel (IV)
S
II
R'-P-SR2 (IV)
Hai1
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai1 für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod steht, mit Trihalogenethanol bzw. dessen Derivaten der Formel (V)
Z1-0-CH2-CY3 (V)
in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat und
Z1 für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Alkalimetalloder Ammoniumions steht, in Gegenwart von Säureakzeptoren (wenn Z1=H) und in Abwesenheit oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umgesetzt.
Die neuen 0-(2,2,2-Trihalogenethyl) -S- (alkyl)- (di)thio-phosphonsäureester der Formel (I) zeichnen sich durch hohe Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge, insbesondere durch hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Die erfin-dungsgemässen Wirkstoffe können ausserdem zur Bekämpfung von Plasmopara-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des falschen Mehltaus an Weinreben (Plasmopara viticola) eingesetzt werden. Sie können auch in synergistischen Mischungen
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mit anderen Pestiziden verwendet werden. Sie zeigen auch eine sehr gute nematozide Wirksamkeit.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) vorteilhaftere insektizide und akarizide Eigenschaften als entsprechende bekannte Verbindungen.
Als Alkyl R1 und R2 steht geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, genannt.
Als gegebenenfalls substituiertes Aryl R1 steht Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Der gegebenenfalls substituierte Arylrest R1 kann einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als Substi-tuenten seien beispielhaft aufgeführt:
Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-und i-Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio und n-, i- und t-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl; Halogenalkoxy mit vorzugsweise
1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethoxy; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor und Brom; Cyano und Nitro.
Halogen Y steht für Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise für Chlor und Fluor, wobei Y jeweils für gleiche oder verschiedene, vorzugsweise für gleiche Halogenatome steht.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht,
R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder für einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder
2 gleiche oder verschiedene Substituenten, vorzugsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor, Chlor oder Brom und/oder Cr-C4-Alkyl, substituiert sein kann, steht und
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Fluor oder Chlor steht,
R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituierten Phenylrest steht und
R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Verwendet man beispielsweise das Kaliumsalz von Me-
3
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35
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than-0-(2,2,2-trichlorethyl)- thiophosphonsäureester und (a), so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgen-Ethylbromid als Ausgangsstoffe für die Reaktionsvariante des Formelschema skizziert werden:
0 0
Il _ U Dr I i
H3C-P-OCH2-CCl3 + Br-CH,-CH3 ° H3C-P-0CH2-CC13
1 " I
S-K S-CH2-CH3
Verwendet man als Ausgangsstoffe für die Reaktionsva- io ser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert riante (b) Methan-S-(n-propyl)- dithiophosphonsäureester- werden:
chlorid und 2,2,2-Trichlorethanol, so kann die Reaktion die-
S S
' ' - HCl ' '
H3C-P-S-C3H7n + HO-CH2CCl3 H3C-P -S-C3H7n
I ^ I
ci OCH2CCl3
Die bei der erfindungsgemässen Verfahrensvariante (a) als 20 haben R1 und Y die bei Formel (I) angegebene Bedeutung. R3 Ausgangsstoffe zu verwendenden neuen Thiophosphonsäure- steht vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. In dieser For- Butyl oder i-Butyl.
mei haben R' und Y die oben bei Formel (I) angegebene Be- Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VI) seien deutung. Z steht für ein Äquivalent eines Alkalimetall- (vor- genannt:
zugsweise Natrium-, Kalium- oder Lithium-) oder Ammo- 2s O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Bu-niumions. tyl(2,2,2-trichlorethyl)-methanthionophosphonsäureester;
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) seien O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-genannt: (2,2,2-trifluorethyl)- methanthionophosphonsäureester;
Die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium-Salze O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-von: Methan-, Ethan-, n-Propan-, i-Propan-, n-Butan-, i-Bu- 30 (2,2,2-tribromethyl)- methanthionophosphonsäureester; tan-, sec.-Butan- und tert.-Butan-thiophosphonsäure- O- O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-2,2,2-trichlorethyl- bzw. -trifluorethyl- bzw. -tribromethyl- (2,2,2-trifluoroethyl)- ethanthionophosphonsäureester;
ester; Phenyl-, 2-Clor-, 2-Brom-, 4-Fluor-, 4-Chlor-, 4-Brom-, O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-4-Methyl-, 4-Trifluormethyl-, 4-T rifluormethoxy-, 4-Nitro-, (2,2,2-trichloroethyl)- ethanthionophosphonsäureester; 4-Cyano-, 2,4-Difluor-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 3,4-Di- 35 O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-chlor-, 2,6-Dimethyl-, 2,6-Dichlor- und 2,6-Dibromphenyl- (2,2,2-tribromoethyl)- ethanthionophosphonsäureester; thiophosphonsäure- 0-2,2,2-trifluorethyl- bzw. -trichlor- O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-ethyl- bzw. -tribromethylester. (2,2,2-trifluoroethyl)- n-propanthionophosphonsäureester;
Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und werden O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-als Zwischenprodukt beansprucht. Die bei den Verbindungen 40 (2,2,2-trichloroethyl)- n-propanthionophosphonsäureester; der Formel (I) angegebenen bevorzugten Substituenten gelten O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-auch für die Verbindungen der Formel (II). Man erhält die (2,2,2-tribromoethyl)- n-propanthionophosphonsäureester; Thiophosphonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (II), O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-indem man z.B. Thionophosphonsäureester der Formel (VI) (2,2,2-trifluoroethyl)- i-propanthionophosphonsäureester;
45 O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-S (2,2,2-trichloroethyl)- i-propanthionophosphonsäureester;
11 O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-
R'-P -OCH2CY3 (VI) (2,2,2-tribromoethyl)- i-propanthionophosphonsäureester;
1 3 O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-
OR 50 (2,2,2-trifluoroethyl)- n-butanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)-n-butanthionophosphonsäureester; in welcher O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-
R1 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und (2,2,2-tribromoethyl)- n-butanthionophosphonsäureester;
R3 für Ci-Gj-Alkyl steht, mit Xanthogenaten der Formel 55 O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-CYjj\ (2,2,2-trifluoroethyl)- i-butanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-S (2,2,2-trichloroethyl)- i-butanthionophosphonsäureester;
' ' 4 (Vir» O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-
^ S-C-OR ( ) 60 (2,2,2-tribromoethyl)- i-butanthionophosphonsäureester;
in welcher O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-
Z die oben angegebene Bedeutung hat und (2,2,2-trifluoroethyl)- sec.-butanthionophosphonsäureester,
R4 für C]-C4-Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Acetonitril bei der Siede- (2,2,2-trichloroethyl)- sec.-butanthionophosphonsaureester; temperato des Verdünnungsmittels erhitzt (vgl. Herstel- 6S O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-lungsbeispiele). (2,2,2-tribromoethyl)- sec.-butanthionophosphonsaureester;
Die als Ausgangsstoffe benötigten Thionophosphonsäu- O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-reester sind durch die Formel (VI) definiert. In dieser Formel (2,2,2-trifluoroethyl)- tert.-butanthionophosphonsaureester;
5
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O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)-tert.-butanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)-tert.-butanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)-n-pentanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)-n-pentanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)-n-pentanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)-i-pentanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)-i-pentanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- i-pentanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- 2,2-dimethyl- propanthionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-
(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylpropanthionophosphon-
säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribomoethyl)- 2,2-dimethylpropanthionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)-n-hexanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Bu-tyl-(2,2,2- trichloroethyl)- n-hexanthionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)-n-hexanthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- 2,3-dimethylbutanthionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- 2,3-dimethylbutanthionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- 2,3-dimethylbutanthionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- 2,2-dimethylbutanthionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- 2,2-dimethylbutanthionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- 2,2-dimethylbutanthionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl) -2- methylpentanthionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl) -2-methylpentanthionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribroraoethyl)- 2-methylpentanthionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)-phenylthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)-phenylthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)-phenylthionophosphonsäureester; O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl) -(2-chlorphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl) -(2-chlorphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-5 (2,2,2-tribromoethyl) -(2-chlorphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl) -(2-bromphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
io O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (2-bromphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (2-bromphenyl)- thionophosphonsäu-15 reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl) -(4-fluorphenyl) -thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-20 (2,2,2-trichloroethyl) -(4-fluorphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (4-fluorphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
25 O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (4-chlorphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (4-chlorphenyl)- thionophosphonsäu-30 reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (4-chlorphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-35 (2,2,2-trifluoroethyl)- (4-bromphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (4-bromphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
40 O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (4-bromphenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (4-methylphenyl)- thionophosphonsäu-45 reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (4-methylphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-50 (2,2,2-tribromoethyl)- (4-methylphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (4-trifluormethylphenyl)- thionophos-phonsäureester;
55 O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (4-trifluormethylphenyl)- thionophos-phonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (4-trifluormethylphenyl)- thionophos-60 phonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (4-trifluormethoxyphenyl)- thiono-phosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-65 (2,2,2-trichloroethyl)- (4-trifluormethoxyphenyl)- thiono-phosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-
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(2,2,2-tribromoethyl)- (4-trifluormethoxyphenyl)- thiono-phosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (4-nitrophenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (4-nitrophenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (4-nitrophenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (4-cyanophenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (4-cyanophenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (4-cyanophenyl)- thionophosphonsäu-reester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (2,4-difluorphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (2,4-difluorphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (2,4-difluorphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (2,4-dichlorphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (2,4-dichlorphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (2,4-dichlorphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (2,4-dibromphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (2,4-dibromphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (2,4-dibromphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (3,4-dichlorphenyl)-thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (3,4-dichlorphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (3,4-dichlorphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (2,6-dimethylphenyl)- thionophos-phonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (2,6-dimethylphenyl)- thionophos-phonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (2,6-dimethylphenyl)- thionophos-phonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (2,6-dichlorphenyl)- thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-
(2,2,2-trichloroethyl)-(2,6-dichlorphenyl)-thionophosphon-
säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-5 (2,2,2-tribromoethyl)- (2,6-dichlorphenyl)-thionophosphon-säureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethyl)- (2,6-dibromphenyl)- thionophosphon-säureester;
io O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)- (2,6-dibromphenyl)- thionophosphon-säureester;
0-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)- (2,6-dibromophenyl)- thionophos-
15 phonsäureester, wobei die 2,2,2-Trihalogenethylgruppe über ein O-Atom an das P-Atom gebunden ist.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (VI) sind neu. Die Herstellung geschieht beispielsweise nach allgemein üblichen Methoden, indem man z.B. Trihalo-20 genethanol mit Thionophosphonsäurehalogeniden in Gegenwart von starken Basen bzw. metallorganischen Verbindungen, wie z.B. Butyllithium bei Temperaturen zwischen 20 C und 60 °C, versetzt (vgl. Herstellungsbeispiele).
Die ausserdem als Ausgangsstoffe benötigten Xanthoge-25 nate sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel steht R4 für Ci~C4-Alkyl und Z steht bevorzugt für ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII) seien genannt: die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium-3o salze von Xanthogensäure-methyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -i-pro-pyl-, -n-butyl- und -i-butylester.
Die Xanthogenate der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die weiterhin für die erfindungsgemässe Verfahrensva-35 riante (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylhaloge-nide sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel hat R2 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung. Hai steht für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) seien 40 genannt: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butyl-chlorid, -bromid bzw. -jodid.
Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
« Die bei der erfindungsgemässen Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dithiophosphonsäureester-halogenide sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung. Hai1 steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder so Brom.
Als Beispiel für die Verbindungen der Formel (IV) seien genannt: S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-
1-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Di-
55 methyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-methandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-60 butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- ethan-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-65 butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-n-pro-pandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-
tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- i-pro-pandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-,S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- n-bu-tandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- i-bu-tandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-sec.-butandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- tert.-butandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl>, S-(2-Methyl-pentyl)- n-pen-tandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- i-pen-tandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- 2,2-di-methylpropandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- n-he-xandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- 2,3-di-methylbutandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- 2,2-di-methylbutandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- 2-me-thylpentandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- phe-nyl-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl), S-(2-Methyl-pentyl)-(2-chlorphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
7 657 621
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-s (2-bromphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- (4-io fluorphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-15 (4-chlorphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-20 (4-bromphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-,S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- (4-me-25 thylphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- (4-tri-30 fluormethylphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-35 butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- (4-trifluormethoxyphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-40 tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dime-thyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(4-nitrophenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-45 tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- (4-cyanophenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-50 tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-2-Methyl-pentyl)- (2,4-di-fluorphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-55 tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl); S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(2,4-dichlorphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, 60 S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(2,4-dibromphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
65 S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-
657 621
(3,4-dichlorphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)- (2,6-di-methylphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dime-thyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(2,6-dichlorphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pen-tyl-, S- (2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S- (2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(2,6-dibromphenyl)- dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt (vgl.EP 25 270 und DE-OS 2 702 049.
Die ausserdem bei der Verfahrensvariante (b) benötigten Trihalogenethanol-Derivate sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel steht Y vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom und Z steht vorzugsweise für ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (V) seien genannt: die Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium-trifluor- bzw. -trichlor- oder -tribrom-ethanolate.
Die Verbindungen der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässe Verfahrensvariante (a) kommen praktisch alle inerten organischen Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo-hexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Digly-coldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutyl-keton, Ester, wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Ni-trile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrro-lidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemässe Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 "C und 120 C durchgeführt. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 20 °C und 100 C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol Thiophosphonsäure-Derivat der Formel (II) 1,2 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,4 bis 1,8 Mol Alkylha-logenid der Formel (III) ein.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden. Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes 'An-destillieren', d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässe Verfahrensvariante (b) können praktisch alle inerten organischen Verdünnungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel verwendet, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens (a) genannt wurden.
Das Verfahren (b) wird insbesondere dann in Gegenwart «von Säureakzeptoren durchgeführt, wenn 2,2,2-Trihalogen-ethanol verwendet wird. Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium* und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat io bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder hetero-cyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethyl-amin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Das erfindungsgemässe Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen — 20 °C und +110 °C durch-15 geführt. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 20 °C und 80 °C.
Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens 20 (b) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (IV) 1 bis 1,6 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Mol Trihalogenethanol-De-rivat der Formel (V) ein.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors 25 durchgeführt, wenn 2,2,2-Trihalogenethanol eingesetzt wird. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die neuen Verbindungen falten zum Teil in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes 'Andestillieren', d.h. durch länge-30 res Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglich-35 keit zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder ein-40 zelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus gut-« tulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
so Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma sac-charina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, 55 Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auri-60 cularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fe-moralis, Thrips tabaci.
65
9 657 621
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fe- nen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Ärosole, Wirk-
moralis, Thrips tabaci. stoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstver-
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., kapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für
Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räu-
Rhodnius prolixus, Triatoma spp. 5 cherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassi- Warmnebel-Formulierungen.
cae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossy- Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge-
pii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, stellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmit-
Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, teln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho- i0 verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebe-
palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilcoatus, Nepho- nenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidio- schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von tus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lö-
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos- 15 sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocol- flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:
letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipen- Aromaten, wie Xylol, T oluol, oder Alkylnaphthaline, chlo-
nis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lyman- rierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasser-
tria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agro- stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlo-
tis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis 20 rid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flam- Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder mea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Car- Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton,
pocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubila- Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
Iis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bissei- stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Di-
liella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Ca- 25 methylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen coecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge-
Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normal-
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium puncta- druck gasförmig sind, z.B. Ärosol-Treibgas, wie Halogen-
tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthos- kohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und celides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lepti- 30 Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B.
notarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeen-
spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophi- erde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kie-
lus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, seisäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., 35 für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und frak-
Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Se-
spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gib- piolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorgani-
bium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes sehen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organi-spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon schem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskol-
solstitialis, Costelytra zealandica. 40 ben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeu-
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., gende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und an-
Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, ionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Vespa spp. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Ei-
spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fan- 45 weisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B.
nia spp., Calliphora erythroeephala, Lucilia spp., Chryso- Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
myia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carbo-
spp., Stromoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Taba- xymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, kör-
nus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phor- nige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie bia spp., Pegomyia hyoseyami, Ceratitis capitata, Dacus 50 Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
oleae, Tripula paludosa. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo- Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb-
pis, Ceratophyllus spp. stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan,
Latrodectus mactans. 55 Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ri- 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwi-
bis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus sehen 0,5 und 90%.
spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Pso- Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in ihren han-
roptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus 60 delsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formu-
spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp. lierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit an-
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Praty- deren Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilan-lenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylen- tien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregu-
chulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., lierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektizi-
Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Tri- 65 den zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate,
chodorus spp. Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl-
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensio- Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können ferner in ih-
657 621
ren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Ekto- und Endoparasiten auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z.B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe geschieht auf diesen Gebieten in bekannter Weise, vorzugsweise durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgiessens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Beispiel 1 (Verfahrensvariante a)
10
thogenat werden in 300 ml Acetonitril solange unter Rück-fluss erhitzt, bis das Ausgangsprodukt vollständig umgesetzt ist (ca. 48 Stunden). Nach Abkühlung und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mehrmals 5 mit einer Ether-Hexan-Mischung gewaschen, anschliessend wird andestilliert.
Man erhält 40 g (52% der Theorie) 0-2,2,2-Trichlor-ethyl-ethanthiophosphonsäureester-Kaliumsalz.
10 II
H5Co-P-0-CH,-CC13
I
OC2H5
15 Zu einem Gemisch von 74,7 g (0,5 Mol) 2,2,2-Trichlor-ethanol und 500 ml Tetrahydrofuran wird bei —60 °C eine 20%ige Lösung von 33,9 g (0,53 Mol) Butyllithium in n-He-xan getropft. Man erwärmt langsam auf 20 C und versetzt tropfenweise mit 86 g (0,5 Mol) O-Ethyl-ethanthiophosphon-2Csäureesterchlorid. Nach 18-stündigem Rühren bei 20 °C wird eine Stunde auf 60 ~C erwärmt, abgekühlt und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach Aufnehmen in 300 ml Dichlormethan wird mit verdünnter Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird 2j abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.
Man erhält 77,5 g (54% der Theorie) O-Ethyl-O-2,2,2-trichlorethylethanthiophosphonsäureester mit einem 20
Brechungsindex n „ : 1,5128.
3C u
Die übrigen Verbindungen der Formel II werden entsprechend erhalten.
0
II
h5c2-p -0ch2cc13
1
s-ch-c,h5
I
ch,
20 g (0,068 Mol)0-2,2,2-Trichlorethyl-ethanthiophos-phonsäureester-Kaliumsalz werden in 150 ml Acetonitril mit 13,7 g (0,1 Mol) 2-Brombutan 18 Stunden auf 80 C erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man nimmt in 300 ml Dichlormethan auf, wäscht mit verdünnter Natronlauge und anschliessend mit Wasser. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation entfernt.
Man erhält 8,6 g (40% der Theorie) S-l-Methyl-propyl-0-2,2,2- trichlorethyl- ethanthiophosphonsäureester mit ei-20
nem Brechungsindex n ^ : 1,5325.
Vorprodukte (Verbindungen der Formel II):
0
II
h5c2-p-o-ch2-cci3
1
S-K
75 g (0,263 Mol)0-Ethyl-0-2,2,2-trichlorethyl-ethan-thiophosphonsäureester und 42,1 g (0,263 Mol) Kaliumxan-
35
40
Beispiel 2 (Verfahrensvariante b)
S
II
h5c,-p-o-ch,-cci3
I
S-QHr-n
Zu einem Gemisch von 16,4 g (0,11 Mol) 2,2,2-Trichlor-ethanol und 150 ml Tetrahydrofuran wird bei — 55 °c 33 g einer 15%igen Butyllithiumlösung getropft und 30 Minuten bei — 55 °c nachgerührt.Nach Erwärmung auf +20 °c werden 45 22 g (0,1 Mol) S-n-Propyl-ethandithiophosphonsäure-esterchlorid zugetropft und 18 Stunden bei +20 °c gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und die Lösung wird alkalisch und dann neutral ge-50 waschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum entfernt.
Man erhält 27,2 g (86% der Theorie) S-n-Propyl-O-2,2,2-trichlorethyl- ethandithiophosphonsäureester mit einem
55 20
Brechungsindex n ^ : 1,5400.
Analog Beispiel 1 und 2 bzw. Verfahrensvariante (a) und (b) werden die folgenden Verbindungen der Formel (I) erhalten:
so
X
II
RI_P_OCH,-CY3
I
SR2
(I)
65
11
657 621
Tabelle A
Beisp.-Nr.
R1
R2
X Y Brechungsindex 20
n:
D
3
ch3
n-C3h7
s f
1,4780
4
c2h5
sec.C4h9
s f
1,4552
5
Coh5
n-C3h7
s f
1,4711
6
■Q
sec.C4h9
s f
1,5308
7
ch3
sec.C4H9
s f
1,4750
8
ch3
n-C3H7
s
Cl
1,5465
9
c,h5
sec.C4H9
s
Cl
1,5388
10
ch3
n-C3H7
o f
1,4425
11
c2h5
n-c3H7
0
f
1,5093
12
c2h5
yC2H5 CH^
ch3
0
f
1,4336
13
c2h5
n-C3H7
o
Cl
1,5380
14
ch3
„c2h5 ch( nch3
0
f
1,4672
Die biologische Wirksamkeit der neuen Wirkstoffe der Formel I soll anhand der folgenden biologischen Beispiele erläutert werden.
Als Vergleichsverbindungen wurden die Verbindungen der folgenden Formeln eingesetzt:
o s
II II
c2h5o-p-o-ch2cci3 c2h5o-p -och2cf3
SC3H7n
«Vergleichsverbindung A» (bekannt aus DE-OS 2 732 930).
I
SC3H7n «Vergleichs Verbindung B»
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia antiqua Maden (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm ( = mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Konzentration von 5 ppm die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (2), (3), (4), (5), (7), (9), (12) und (13) eine Abtötung von 100%, während die Vergleichsverbindung A keine Abtötung (0%) 5 ergab.
Beispiel B
Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton io Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
i5 Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipen-nis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % be-20 stimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 % nach 3 Tagen die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (2), (8), (9), (10), (12), (13) und (14) eine 25 Abtötung von 100%, während Vergleichsverbindung (B) keine Abtötung (0%) ergab.
Beispiel C
Tetranychus-Test (resistent)
30 Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei-tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge 35 Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinenSpinnmilbe oder Bohnen-spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch 40 Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet 45 wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 2 Tagen die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (2), (8) und (13) eine Abtötung von 95 bis 100%, während die Vergleichsverbindung (B) keine Abtö-50 tung (0%) ergab.
Beispiel D
Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina) Lösungsmittel: 35 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethyl-55 ether
Emulgator: 35 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gew.-Teile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den 60 obengenannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur 65 enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungs-grad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle, und 0% (Kontrolle), dass keine Larven abgetötet worden sind.
657 621 12
Bei einem Test z.B. mit einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm zeigten beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (5) und (7) eine 100%ige Abtötung.
Beispiel E Grenzkonzentrations-Test/Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein 5 und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27 C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nemato-denbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad io des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Bei diesem Test zeigen z.B. bei einer Wirkstoffkonzentrais tion von 10 ppm die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 bis 4,12 und 13 eine Wirksamkeit von 100%.
C

Claims (8)

  1. 657 621 2
    PATENTANSPRÜCHE R^-Hal
    1.0-(2,2,2-Trihalogenethyl) -S- (alkyl)- (di)-thiophos-phonsäureester der Forme! (I)
    X
    II
    R]-P-OCH2-CY3 (I)
    I
    SR2
    (III)
    in welcher
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    Y für Halogen steht,
    R1 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
    R2 für Alkyl steht.
  2. 2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, in welcher
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    Y für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht,
    R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder für einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten, vorzugsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyano, Nitro, Halogen-alkyl oder Halogenalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor, Chlor oder Brom, und/oder Q-CrAlkyl, substituiert sein kann, steht und
    R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
  3. 3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, in welcher
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    Y für Fluor oder Chlor steht,
    R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituierten Phenylrest steht, und
    R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
  4. 4. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, in welcher
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    Y für Fluor oder Chlor steht,
    R' für Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und
    R2 für n-Propyl oder s.-Butyl steht.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von 0-(2,2,2-Trihalogen-ethyl) -S- (alkyl)-thiophosphonsäureestern der Formel (I')
    in welcher
    R2 die oben angegebene Bedeutung hat, und Hai für Ha-5 logen steht, umsetzt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von 0-(2,2,2-Trihalogen-ethyl) -S- (alkyl)-dithiophosphonsäureestern der Formel (I")
    S
    )R1-P-OCH2-CY3
    I
    SR2
    (I")
    in welcher
    Y für Halogen steht,
    15 R1 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
    R2 für Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-thiophosphonsäureesterhalogenide der Formel (IV)
    S
    20
    25
    R'-P-SR2 (IV)
    I
    Hai1 in welcher
    R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai1 für Halogen steht, mit Alkohol bzw. Alkoholat der Formel (V)
    30
    Z'-O-CHo-CY,
    (V)
    in welcher
    Y die oben angegebene Bedeutung hat und
    Z1 für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Alkalimetall-35 oder Ammoniumions steht, in Gegenwart von Säureakzeptoren, wenn Z1 = H ist umsetzt.
  7. 7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.
    40 8. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
  8. 9. Thiophosphonsäure-Derivate der Formel (II)
    O
    45 R'-P-OCH2-CY3 I
    S-Z
    (II)
    0
    II
    RI_P_OCH2-CY3
    1
    SR2
    d')
    in welcher
    Y für Halogen steht,
    R1 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
    R2 für Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiophosphonsäure-Derivate der Formel (II)
    O
    in welcher
    Y für Halogen steht,
    50 R1 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
    Z für ein Äquivalent eines Alkalimetall- oder Ammoniumions steht, als Zwischenprodukt zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1.
    55
    II
    RI_P_OCH2-CY3
    I
    S-Z
    (II)
    in welcher
    R' und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Z für ein Äquivalent eines Alkalimetall- oder Ammoniumions steht, mit Alkylhalogeniden der Formel (III)
CH5594/83A 1982-10-16 1983-10-13 Thiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel. CH657621A5 (de)

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