KR830000616B1 - 살충제로 유용한 헤테로 고리치환 트리아졸릴 포스포러스 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 살충제로 유용한 다음 일반식에 상응하는 헤테로 고리치환 트리아졸릴 포스포러스 화합물에 관한 것이다.
상기 구조식에서 R은 다음 일반식 하나에 상응하는 질소를 함유한 헤테로 고리 래디칼을 나타내고
여기서 각각 X는 독립적으로 클로로, 플루오로, 브로모, 니트로, 1내지 4탄소원자의 알킬 아미노, 1내지 4탄소원자를 함유하는 각각의 알킬그룹으로 된 모노-또는 디알킬아미노, 1내지 4탄소원자의 알콕시, 1내지 4탄소원자의 알킬티오, 1내지 4탄소원자의 알킬설피닐, 1내지 4탄소원자의 알킬 설포닐, 시아노, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 펜옥시 또는, 다음 구조식의 치환된 펜옥시이고
여기서
각각의 Z는 독립적으로 클로로, 플루오로, 브로모, 니트로, 시아노, 1내지 4탄소원자의 알콕시 또는 1내지 4탄소원자의 알킬티오를 나타내는데 단 n는 2 또는 3이고 모든 X그룹은 각각 다른 것과 입체적으로 양립하고 모든 Z그룹도 각각 다른 것과 입체적으로 양립하는 조건에서이고; 각각의 n는 독립적으로 0 내지 3의 숫자를 나타내고; R1은 수소, 클로로, 플루오로, 브로모, 1내지 4탄소원자의 알킬, 3 내지 6탄소원자의 사이클로알킬, 페닐, 페닐티오, 1내지 4탄소원자의 알콕시, 1내지 4탄소원자의 알킬티오, 1내지 4탄소원자의 알킬설피닐, 1내지 4탄소원자의 알킬 설포닐, 메틸티오메틸, 티오시아나토, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 아미노, 모노-또는 디알킬아미노를 나타내는데 각각의 알킬그룹은 1내지 4탄소원자를 함유하고; R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸을 나타내고 R3는 메톡시, 에툭시, 프로폭시, 에틸, 모노-또는 디알킬아미노(여기서 각각의 알킬그룹은 독립적으로 1내지 4탄소원자를 나타내다), 1내지 4탄소원자의 알킬티오 또는 페닐을 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에서 "입체적으로 양립할 수 있음"은 다음에 정의되는 "간추린 화학사전", 7판, 라인홀드 출판사, 뉴욕, 893페이지(1966)에서 정의한 바인 입체적 장애를 받지 않는 X 및 Z치환체그룹에 사용되었다 : "입체적 장애 ; 분자가 이들 원자의 공간적 배열을 가짐으로써 다른 원자와의 주어진 반응이 방해되거나 또는 지연되는 분자구조의 특성"
본 발명의 트리아졸릴 포스포러스 화합물들은 우수한 살충성질을 나타내고 식물의 방제 및 해충의 방제 및 해충에 의해 피해를 주는 저장식물의 보호방법에 매우 유용하다.
본 발명의 포스포러스 화합물들은 물중에는 조금 용해하고 대부분의 유기용매에는 용해하는 결정상 고체 또는 액체들이다.
구조식의 바람직한 그룹은 R이
R2는 탄소수 1내지 3알킬; R3는 탄소수 1내지 3알콕시; X는 클로로, 플루오로, 브로모 또는 펜옥시; n는 0 또는 1이고; R1은 탄소수 1내지 3알킬, 탄소수 1내지 2알콜시 또는 탄소수 1내지 2디알킬아미노이다.
본 발명의 트리아졸릴 포스포러스 화합물들은 다음 구조식(II)에 상응하는 적당한 치환 3-하이트록시 트리아졸-또는 그것의 알칼리금속염을 산결합제 및 용매의 존재하에 다음 구조식(III)에 포스포르산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
상기 구조식에서
R, R1, R2, R3는 상기와 같고, Y는 산소 또는 황이고 Me는 나트륨, 칼륨, 리흴 또는 세슘이고, X는 클로로 또는 브로모를 나타낸다.
본 반응을 수행하는데 있어 용매중의 3-하이드록시-트리아졸 반응물 또는 그것의 알칼리 금속염은 포스포르산 할라이드와 혼합하고 혼합물을 20℃내지 사용한 용매의 비등점까지의 온도로 가열한다. 반응은 필요하다면 촉매의 존재하에 수행할 수 있다.
반응은 화학양론의 비율로 반응물을 사용하는데 말하자면 포스포르산 할라이드의 몰당 3-하이드록시트리아졸 반응물을 사용하고 주로 이 양으로 반응이 이뤄질 수 있다. 그러나 사용하는 반응물에 실제양은 어떤 비율로 사용하건 필요한 생성물의 형성에 중요한 것이 아니라는 걸 알아야 할 것이다.
3-하이드록시트리아졸 반응물의 알칼리금속염은 3-하이드록시트리아졸 및 알칼리금속 수산화물 또는 탄산의 등몰량을 용매에 존재하에 20℃에서 사용한 용매의 환류온도까지 10분 내지 4시간 반응시켜 제조할수 있다. 실제적인 점에서 염전환은 보통 그 자체로 실시된다.
덧붙여 알칼리금속염은 계속되는 반응중에 포스포러스산 할라이드와 같이 사용함이 바람직하고 산으로 형성되는 것보다 부산물인 불용성 알칼리금속 할라이드가 낫고 산결합체는 필요하지 않다. 덧붙여 불용성염은 더 많은 생성물의 회수를 편리하게 하기 위해 쉽게 제게할 수 있다.
본 발명을 수행하는데 유용한 대표적 촉매로는 적어도 9.5의 PKa를 갖는 3급아민을 포함하고 4급 암모늄 또는 포스포늄염의 혼합물인 공-촉매 및 테트라-n-부틸-, 테트라-헥실-, 트리-n-부틸메틸-, 세틸트리메틸, 트리옥틸메틸-및 트리데실메틸 암모늄 클로라이드, 브로마이드, 비설페이트, 토실레이트 등과 같은 테드라알킬암모늄염;. 테트라벤질 암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸-, 벤질트리에틸-, 벤질트리부틸- 및 펜에틸-트리메틸암모늄 클로라이드, 브로마이드와 같은 아랄킬암모늄염; 트리페닐메틸암모늄 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드, N,N,N-트리메틸아닐리움 브로마이드 N,N-디메틸-N-메틸아닐리움 비설페이트, 트리메틸 나프틸암모늄 클로라이드, P-메틸페닐트리메틸암모늄 클로라이드 또는 토실레이트등과 같은 아릴암모늄염; N-메틸-피리디늄 클로라이드 또는 메틸 설페이트, N-헥실 피리디움 요다이드, (4-피리딜)-트리메틸암모늄 클로라이드, 1-메틸-1-아자비사이클로[2.2.1]헵탄 브로마이드, N,N-디부틸모르폴리늄 클로라이드, N-에틸티아졸륨 클로라이드, N-부틸피롤륨 클로라이드와 같은 적어도 환안에 4분화된 질소원자를 함유하는 5- 및 6-원 헤테로 고리화합물 및 상응하는 포스포늄염과 같은 4급 암모늄 화합물을 함유하는 유기 3급 아민을 포함한다.
암모늄염들은 보통 경비 및 상업적 유용성때문에 포스포늄염 상에 행함이 바람직하다. 가장 바람직한 촉매들로는 벤질트리메틸-, 벤질트리에틸-테트라-n-부틸 및 트리-n-부틸메틸 암모늄염들이다.
적합한 3급 아민의 예로는 지방성 트리하이드로카빌아민(예 : 트리메틸아민, 에틸디메틸아민, 부틸디에틸아민, N,N,N',N'-테트라-메틸에틸렌디아민 등); 지방성 헤테로 고리 아민(예 : 1,4-디아자비사이클로[2.2.2] 옥탄, 1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1-메틸-2-이미다졸린, 1-메틸피롤리딘 등); 혼합 지방성/방향성아민(예 : 4-디메틸 아미노피리딘, 4-(N-피롤리디온) 피리딘 페닐디메틸 아민과 같은 입체적으로 장애되지 않은 친핵 3급 아민등)이다.
적합한 디아졸의 예로는 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-헥실이미다졸, 피라졸, 1-메틸피라졸, 1-에틸-피라졸, 1-부틸피라졸, 1-아밀피라졸 및 1-헥실피라졸 등이다.
다른 촉매들로는 금속구리 또는 염화수은과 같은 중금속 또는 중금속염을 포함한다.
촉매가 사용된다면 그것은 반응의 어떤 단계에서도 가할 수 있다. 가장 높은 수율을 얻기 위해서 촉매는 반응 초기에 가하는 것이 바람직하다. 그러나 촉매가 3급 아민이라면 그것이 포스포러스산 클로라이드의 첨가 바로 전에 가하는 것이 바람직하다.
적합한 산결합제는 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸 아닐린, 피리딘과 같은 유기아민, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 리튬과 같은 알칼리금속의 및 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산과 같은 무기염기이다.
이들 결합제는 트리아졸 반응물에 기준하여 약 등몰량에서 10%과량으로 사용한다.
사용할 수 있는 적합한 용매로는 반응조건하에서 불활성인 모든 통상의 유기액체로 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니토릴, 에틸 아세테이트 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸클로라이드, 사염화탄소, 벤젠, 클로로벤젠, 폴리클로로벤젠, 브로모벤젠, 디메틸포름아미드 및 크실렌이다.
다음 실시예들은 더욱 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
0,0-디에틸 0-(1-(6-플루오로-2-피리디닐) -1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오에이트
교반기 및 환류 농축기가 장치된 500ml 플라스크에 9g(0.05몰)의 1-(6-플루오로-2-피리딘일)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올, 7g(0.05몰)의 탄산칼륨, 1g의 염화수은 및 200ml의 아세토 니트릴을 채운다. 이 혼합물을 교반하고 2시간동안 70℃로 가열하고 냉각시킨다. 이 혼합물에 9(0.05목)의 0,0-디에틸 포스포로 클로리도티오에이트를 가하고 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하고 냉각시킨다.
불용인 것은 여과로 제거시키고 용매는 간압하 60℃에서 증류로 여액에서 제거시킨다. 남아 있는 오일은 300ml의 메틸렌 클로라이드로 취하고 150ml분량의 물로 세척하고 분리시켜 무수 황산나트륨상에서 건조시켜 여과하고 메틸렌 클로라이드를 증류로 제거시키면 14g(이론치의 84%)의 필요한 0,0-디에틸 0-(1-(6-플로오로-2-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오에이트를 얻는다.
생성물은 융점 80°내지 82℃로 백색고체이었다. 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 각각 이론치함량의 39.76, 4.25 및 16.86%와 비교하여 상기 화합물은 39.33, 4.19 및 16.73%이었다(화합물 1).
[실시예 2]
0,0-디에틸 0-(1-(6-플루오로-2-피리디닐)-5-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오에이트
주둥이가 셋인 500ml 플라스크에 9g(0.046몰)의 1-(6-플루오로-2-피리디닐)-5-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-올, 6.6g(0.048, )의 건조 탄산칼륨 및 150ml의 아세토니트릴을 채운다. 혼합물은 2시간 환류하고 25℃로 냉각시킨다. 이 혼합물에 8.67g(0.046몰)의 0,0-디에틸포스포로클로리도 티오에이트를 가하고 혼합물은 3시간 반동안 75℃로 가열한다. 형성된 고체물질은 여과로 제거하고 아세토니트릴은 감압하 증발로 제거한다. 남아 있는 고체잔사는 에틸 에테르로 취하고 2% 수산화나트륨으로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 필요한 0,0-디에틸 0-(1-(6-플루오로-2-피리디닐)-5-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오에이트는 에틸 에테르 및 헥산의 50:50 혼합물로 결정화한 후 수율은 12.9g(이론치의 85%)이었다.
생성물은 68°내지 70℃에서 용해하고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 각각 상기한 화합물이 이론치 함량 41.62, 4.66 및 16.18%와 비교하여 41.54, 4.66 및 16.05%이었다(화합물 2).
[실시예 3]
0,0-디에틸0-(1-(6-클로로-2-피라지닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오에이트
500ml 플라스크에 5g의(0.035몰) 탄산칼륨, 7g(0.035몰)의 1-6-클로로-2-피라지닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올, 0.5g의 염화수은 및 150ml의 아세토니트릴을 채운다. 혼합물을 교반하고 한시간 70℃로 가열하고 실온으로 냉각한다. 이 혼합물에 6.5g(0.035몰)의 0,0-디에틸 포스포로클로리도티오 에이트를 가하고 혼합물을 고반하고 13시간 65℃로 가열한다. 반응혼합물은 냉각시키고 불용성 부산물을 제거하기 위해 여과시키고 용매는 감압하 50℃에서 증발로 제거시킨다. 남아있는 오일 생성물은 250ml의 메틸렌 클로라이드중에서 취하고 200ml의 물로 2회 세척하고 분리시켜, 무수 황산나트륨상에서 건조시키고 여과하여 용매는 감압하 증발로 제거시킨다. 얻어진 조 0,0-디에팀-0-(1-(6-클로로-2-피라지닐)1-H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오에이트 생성물은 헥산에서 재결정으로 정제한다. 정제된 생성물은 5.9g의 수율로 회수하고 77°내지 78℃에서 용해한다. 분석에 의하면 화합물은 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 34.34, 3.75 및 20.03%와 비교하여 34.27, 3.84 및 20.26%이었다(화합물 3).
[실시예 4]
0,0-디에틸0-(1-(3-퀴놀리닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오에이트
500ml플라스크에 5.3g(0.025몰)의 1-(3-퀴놀리닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올, 4g(0.025몰)의 탄산칼륨, 0.2g의 염화수은 및 150ml의 아세토니트릴을 채운다. 혼합물은 교반하고 약 2시간 환류하고 실온으로 냉각시키게 한다. 이 혼합물에 4.7g(0.005몰)의 0,0-디에틸 포스포로클로리도티오에이트를 가하고 혼합물은 20시간 75℃로 가열하고 실온으로 냉각한다. 혼합물은 여과시키고 용매는 감압하 증발로 제거시킨다. 잔사로서 얻어진 오일은 300ml의 메틸렌 클로라이드중에 취하고 250ml 분량의 물로 2회 세척한다. 오일은 분리하고 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 증류하여 4g의 오일을 얻는다. 오일을 5ml의 메탄올 및 100ml의 n-헥산으로 혼합한다. 침전된 고체 0,0-디에틸 0-(1-3-퀴놀리딜-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오 에이트를 회수하여 2.1g(이론치의 23%)을 얻고 95°내지 98℃에서 용해한다. 분석에 의하면 화합물은 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 49.44, 4.70 및 15.38%에 비교하여 상기 화합물은 49.49, 4.94 및 15.43%이었다(화합물 4).
[실시예 5]
0,0-디에틸 0-(1-(6-클로로-3-피리다지닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오 에이트
교반기 및 환류농축기가 장치된 500ml 세 주둥이의 플라스크에 6.5g(0.033m)의 1-(6-클로로-3-피리다지닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올, 5g(0.033몰)의 탄산칼륨, 0.5g의 염화수은 및 100ml의 아세토니트릴을 채운다. 혼합물을 교반시키고 1시간 70℃로 가열하고 냉각시킨다. 이 혼합물에 5.6g(0.03m)의 0,0-디에틸포스포로클로리도티오에이트를 가하고 혼합물은 6시간 60℃에서 가열하고 냉각시킨다. 형성된 불용성물질은 여과로 제거시키고 용매는 감압하 60℃에서 증발로 제거시킨다. 남아 있는 오일은 250ml의 메틸렌 클로라이드로 취하고 계속하여 200ml의 물, 200ml의 2%수산화나트륨용액 및 200ml의 물로 세척하고 분리하여 무수 황산나트륨상에서 건조시키고 여과하여 용매는 감압하 증발로 제거하여 4g의 오일 생성물이 남는다. 0,0-디에틸 0-(1-(6-클로로-3-피리다지닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오 에이트 생성물은 따뜻한 헥산에서 결정화하여 1。7g의 수율이 되었다(이론치의 15%).
생성물은 46°내지 49℃에서 용해한다.
NMR(60MHz)(CDCl3,
) : 9.00(S,1H); 8.18(d,J=10.0(H) ; 7.00(d,J=10.0 1H) ; 4.35(,q의 d,J=10.5, 6.5, 4H) ; 1.43(t W/좋은 커플링; J=6.5, 6H)(화합물 5).
[실시예 6]
0,0-디메틸 0-(1-(2-피리디닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오 에이트
150ml의 아세토니트릴중의 8.10g(0.05m)의 1-(2-피리디닐)-1H-1,2,4,-트리아졸-3-올 및 8.29(0.06m)의 분말 탄산칼륨의 혼합물을 40°내지 50℃에서 2시간 반 동안 다같이 세게 교반한다. 계속하여 이 혼합물에 25ml의 아세토니트릴중의 0.29g(0.0024m(5몰%))의 4-디메틸 아미노피리딘을 가하고 25ml의 아세토니트릴중의 7.94g(0.048m)의 0,0-디메틸 포스포로클로리도티오에이트 용액도 가한다. 10분후 반응이 완결되고 반응혼합물은 여과되고 건조하게 증발시킨다. 잔사로서 남아 있는 오일은 헥산으로 분쇄되고 고체화가 발생한다. 고체, 조 0,0-디메틸 0-(1-(2-피리디닐) -1H-1,2,4-트리아졸-3-일) 포스포로티오에이트 생성물은 11.3g(이론치의 82%)의 수율로 회수되며 88°내지 91℃에서 용해한다. 메틸 사이클로헥산으로 재결정 후 생성물은 95°내지 96℃에서 용해된다. 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 37.76, 3.87 및 19.58%와 비교하여 상기 화합물은 37.68, 3.91및 19.51%를 나타내었다(화합물 6).
상기 실시예에 나타낸 방법에 따라 적당한 반응물을 사용하여 실시예 1의 다음 화합물이 제조되었다.
출발물질로 사용하는 다음 일반식의 치환 트리아졸-3-올 화합물은 신규의 화합물들이며 여러 방법으로 제조할 수 있다.
상기 식에서
R 및 R1은 상기와 같다.
R1이 수소인 그들 화합물은 적합히 치환한 히드라진 카복스아미드를 환류조건하 용매의 존재 또는 용매 없이 과량의 포름산과 반응시켜 제조할 수 있다. 대표적인 용매로는 디메틸 설폭사이드, 크실렌 및 디메틸포름 아미드가 포함된다. 그후 생성물은 반응혼합물을 냉각에 의해 회수하고 얼음상에 쏟고 침전된 고체생성물을 여과해 낸다. 또 다르게는 반응 혼합물은 증류로 농축하그 침전된 고체생성물은 여과로 회수한다. 회수방법에 상관없는 생성물은 용매로 세척하고 건조시키거나 물로 세척하고 건조시키는 것에 의해 더욱 정제할 수 있다. 물세척이 사용될 때 거기에 남아 있는 생성물을 회수하기 위해 여액을 중성화시키는 것이 가끔 유리하다.
R1이 클로로인 화합물은 보통 R1이 수소인 적합한 화합물을 염소화하여 제조된다. 이 염소화 과정은 염소기체를 10°내지 20℃에서 트리아졸-3-올 화합물을 통해 통과시키는 통상적인 염소화 방법을 사용한다. 염소화가 완전히 끝나면 필요한 생성물은 여과로 회수된다.
R1이 아미노 또는 알킬-아미노인 화합물은 R1이 클로로, 플루오로 또는 브로모인 적합한 트리아졸-3-올 화합물을 디메틸 설폭사이드 또는 이소프로필 알콜과 같은 용매의 존재하에 약 45°내지 150℃의 온도범위에서 1내지 3시간 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 생성물은 침적 및 여과하는 통상적인 기술로 분리할 수 있다.
R1이 알콕시, 알킬티오 또는 페닐티오인 화합물은 R1이 클로로, 브로모 또는 플루오로인 적합한 트리아졸-3-올 화합물을 이런 반응에 통상적으로 사용하는 유기용매의 존재하에 적당한 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리금속 알킬-또는 패닐메르캅타이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
이 반응을 수행하기 위해 알칼리금속은 첨가한 알킬 또는 패닐그룹에 상응하는 알콜중에 용해시킨다. 알칼리금속 옥시 화합물이 형성되고 다음 반응에 사용하게 된다. 메트캅타이드는 알콜 용액에 적합한 메르캅탄을 가하면 형성된다. 상기 혼합물에 트리아졸-3-올 반응물을 가하고 얻어진 혼합물은 반응이 충분히 완수되는 보통 1시간 내지 3시간 환류시킨다. 반응 생성물은 알칼리금속할라이드를 제거하게 여과하고 다음의 증발로 용매를 제거하고 증류 또는 다른 통상적인 분리과정을 지나면 원하는 생성물이 남는다.
R1이 알킬설피닐 또는 설포닐인 화합물은 적합한 트리아졸-3-올을 산화제와 반응시켜 제조할 수 있다. 어떤 알칼티오치환 화합물의 산화는 적어도 부분적으로 상응하는 알킬설피닐 치환화합물의 형성중에 일어난다. 알킬티오 치환 화합물의 한 분자가 상응하는 알킬설피닐 치환화합물로의 산화 또는 알킬설피닐 화합물의 한 분자가 상응하는 알킬설포닐 화합물로의 산화는 산화하는 각각의 황원자를 위해 하나의 신호원자가 필요하다. 반면에 알킬티오화합물이 직접 상응하는 알킬설포닐 화합물로의 산화는 산화하는 각기 황원자를 위해 두개의 산소원자를 소비한다.
본 발명의 설포닐화합물을 제조하기 위한 여러 산화반응을 수행하는데 있어 과량의 산화제를 사용함이 바람직하고 반면에 설피닐 화합물을 제조함에 있어 전환하는데 소비되는 과량의 화학량론적 양으로 산소를 공급하는 것은 바람직하지 않고 온화한 반응조건 및 또는 산화제의 사용도 그러하다.
많은 경우 알킬설피닐 화합물은 상응하는 설포닐화합물로 그 자체에서 더욱 산화하게 하기 위해 계속되는 산화조건으로 처리된다. 어떤 경우 산화제 및 제조건에 따라 그렇게 빨리 설포닐화합물로의 산화반응은 설피닐화합물로 분리하는 것이 실제적이 아니다. 설피닐화합물의 제조용 대표적 산화제는 질산 및 과산화수소이고 설포닐화합물의 제조에 사용되는 대표적 산화제는 과산화수소 및 과벤조인산을 포함한다.
과산화수소 및 그것의 통상적인 수성용액은 본 발명의 설피닐 및 설포닐 유도체의 제조에 산화제로서 사용할 수 있다. 그런 점에서 반응은 트리플루오로 아세트산, 빙초산 또는 아세트산 및 무스아세트의 혼합물과 같은 액체반응 매질의 존재하에 수행된다. 바람직한 과정에 있어 산-무수산 혼합물은 액체 반응 매질로서 사용된다. 반응은 약 75°내지 120℃의 온도에서 일어난다. 통상적인 방법에 있어서는 반응은 반응혼합물의 비등온도에서 환류조건하 수행된다. 반응을 수행하는데 있어 반응물은 어떤 방식 또는 형태로 합쳐지고 원하는 생성물의 제조를 위해 화학당론량으로가 바람직하다. 반응혼합물은 전환의 원하는 정도가 이루어질 때까지 반응온도 범위내에서 그 온도로 유지된다. 반응에 이어 설피닐 또는 설피닐 생성물은 고체 잔사로서 생성물을 얻기 위해 반응매질의 증발과 같은 통상적인 방법으로 분리할 수 있다. 다른 과정에 있어서 반응혼합물은 냉수로 세척하고 그후 여과하고 결정상 생성물을 얻기 위한 것과 같이 원심분리한다.
질산으로 알킬티오 출발물질을 상응하는 설피닐 유도체로 산화하는데 통상 사용한다. 반응은 사염화탄소, 메틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드과 같은 할로탄소 반응매질의 존재하에 수행할 수 있다. 바람직한 반응에 있어 과량의 질산이 반응 매질로 사용된다. 반응은 약 15°및 120℃ 사이의 온도에서 실시된다. 바람직하게 반응은 80°내지 120℃의 온도에서 환류조건하에 수행되고 반응완결시간은 단지 짧은 시간예를 들면 약 2 내지 3분이 요구된다. 통상적으로 반응물은 혼합되고 온도는 원하는 온도로 상승하게 하고 환류하는 동안 이 온도에서 유지되기도 한다.
첨가되는 과정에 있어 염소수는 상응하는 알킬티오 유도체로부터 알킬설피닐 또는 설포닐유도체의 제조에 산화제로서 상응할 수 있다. 염소수를 산화제로 사용할 때 산화하고자 하는 알킬티오 화합물의 슬러리는 물로 제조하고 슬러리는 염소가스가 발포하는 동안 교반한다. 혼합물은 시작하는 알킬티오물질이 산화되지 않고 남아 있지 않을 때까지 실온에서 유지한다. 만약 설피닐 화합물이 설포닐상태로 전환하는 것이 요구된다면 온도는 약 90℃로 상승하고 혼합물은 산화가 완전해질 때까지 이 온도에서 유지한다.
R1이 알킬인 화합물은 적합한 치환 히드라진 카브옥사미드를 용매의 존재 또는 부재하에 환류조건에서 과량의 적합한 트리에틸오토 에스테르와 반응시켜 제조된다. 대표적 용매로는 디메틸설폭사이드 및 크실렌이 포함된다. 생성물은 그후 R이 수소인 화합물에서 기술한 대로 회수한다. 대표적 에스테르 반응물은 다음 구조식을 가지며
R4-C(OC2H5)3
여기서 R4는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 특정 화합물은 트리에틸 오르토 아세테이트, 트리에틸 오르토 프로피오네이트 및 트리에틸 오르토 부티레이트를 포함한다.
R1이 패닐인 화합물은 적당한 2-벤조일-2-(2-피리디닐)하이드라진 카브옥사미드를 25°내지 75℃에서 1분 내지 1시간동안 알칼리금속 하이드록사이드와 반응시키고 다음에 반응생성물을 산성화하여 제조할 수 있다.
R1이 메틸티오 메틸인 화합물은 R1이 클로로메틸인 적합한 트리아졸-3-올 화합물을 이런 반응에 통상 사용되는 유기용매의 존재하 환류조건에서 알칼리금속 메틸메르캅타이드와 반응시켜 얻는다.
R1이 하이드록시메틸인 화합물은 R1이 클로로메틸인 적합한 트리아졸-3-올 화합물을 그 반응에 통상적으로 사용하는 형의 유기용매의 존재하에 알칼리금속 수산화물과 반응시켜 얻을 수 있다.
R1이 티오시아네이토인 화합물은 R1이 클로로, 브로모 또는 플루오로인 적합한 트리아졸-3-올 화합물을 환류조건하 반응이 충분히 완수되는 시간, 보통 약 1내지 3시간, 적합한 알칼리금속시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 반응생성물은 알칼리금속할라이드를 제거하고 여과하여 용매를 증발로 제거하고 다른 통상적인 분리방법 또는 증류로 원하는 생성물을 얻게된다.
R1이 클로로 메틸 또는 트리클로로메틸인 화합물은 R1이 메틸인 적합한 화합물의 선택적 염소화에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에 있어 염소가스는 사염화탄소와 같은 용매의 존재하에 20°내지 30℃의 온도범위에서 30분 내지 5시간 자외선광 존재하에 트리아졸-3-올 화합물을 통과시킨다.
R1이 트리플루오로메틸인 화합물은 적합한 트리클로로메틸 치환 화합물을 통상적인 할로겐 교환 조건하에 3플루오르화 안치몬드로 처리하는 할로겐 교환으로 제조할 수 있다.
[실시예 7]
1-(6-플루오로-2-피리디닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올
용액은 17g(0.10몰)의 2-(6-플루오로-2-피리디닐) 하이드라진카복사미드 및 60ml의 98%포름산을 혼합하여 제조한다. 이 혼합물을 교반하고 2시간 환류하여 실온으로 냉각케 한다. 불용성인 것은 여과해내고 건조하여 290℃에서 융해, 분해되는 3.5g의 원하는 1-(6-플루오로-2-피리디닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올을 얻는다. 잔여 액체상의 과량의 포름산은 감압하 증류해내고 침전한 고체는 세척하고 건조시킨다. 이 생성물은 290℃에서 융해하는 필요한 생성물의 두번째 부분이다. 생성물은 이론치의 60%의 수율로 회수되고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 46.80, 2.89 및 31.17%와 비교하여 상기 화합물은 각각 46.47, 2.80 및 31.10%로 나타냈다.
[실시예 8]
1-(2-피리디닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-올
31.9g(2.1몰)의 2-피리디닐-하이드라진 카브옥사미드 및 17.50ml의 트리에틸 오르토패르메이트의 혼합물은 6시간동안 환류시키고 에탄올 부산물로 형성된 것은 계속하여 증류로 제거하고 반응온도를 130°내지 140℃로 유지시킨다. 반응의 완결점에서 반응혼합물은 15℃로 냉각시키고 고체 1-(2-피리디닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올 생성물은 여과로 회수한다. 메틸렌 클로라이드로 세척한 후의 생성물은 120g이론치의 74%)의 수율로 회수되었다. 생성물은 260 내지 262℃에서 융해하고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 51.89, 3.73 및 34.55%와 비교하여 상기 화합물은 각각 52.26, 3.90 및 34.79%이었다.
[실시예 9]
1-(6-플루오로-2-피리디닐)-5-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-올
용액은 17.02g(0.10몰)의 2-(6-플루오로-2-피리디닐) 하이드라진카복사미드와 100ml의 트리에틸오르토아세테이트를 혼합하여 제조한다. 혼합물을 철야 환류하고 반응혼합물은 실온으로 냉각하고 빙수에 쏟는다. 침출된 고체는 여과로 회수 되었다. 고체는 메틸렌 클로라이드로 세척하고 진공하 건조시켜 11.4g(이론치의 58.7%)의 원하는 1-(6-플루오로-2-피리디닐)-5-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-올을 얻었다. 생성물은 272°내지 274℃에서 융해하고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 49.48, 3.63 및 28.85%와 비교하여 상기 화합물은 각각 49.58, 3.83 및 38.88%를 나타냈다.
[실시예 10]
1-(2-피리디닐)-5-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-올
반응혼합물은 2600ml중의 트리에틸 오르토아세텔이트에 457.6g(3몰)- 2-피리디닐-하이드라진 카복사미드를 현탁시켜 제조하고 혼합물은 약 9시간동안 환류시킨다. 형성된 에탄올 부산물은 계속하여 약 125°내지 130℃반응온도로 허용시키는 증류로 제거한다. 1-(2-피리디닐)-5-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-올 생성물은 여과에 의해 116g의 수율로(이론치의 66%)회수되고 클로로포름으로 세척한다. 생성물은 194°내지 195℃에서 융해되고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 54.53, 4.57 및 31.80%와 비교하여 상기 화합물은 각각 53.87, 4.55 및 31.95%이었다.
[실시예 11]
1-(2-피리디닐)-5-(패닐티오)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올
125ml의 메탄올중에 용해한 2.3g(0.10몰)의 금속 나트륨용액에 25ml의 메탄올중의 5.51g(0.05몰)의 티오패놀을 가한다. 이 혼합물에 9.8g(0.05몰)의 1-(2-피리디닐)-5-클로로-1H-1,2,4-트리아졸-3-올을 가하고 혼합물을 실온에서 3시간 교반한다. 메탄올은 진공하 증발로 제거시키고 남아 있는 잔사는 물중에 취하고 수불용성 고체는 증발로 제거하다. 수성층은 농염산으로 산성화시킨다. 침전한 백색고체는 여과로 회수하고 진공하 건조시켜 9.5g(이론치의 약 70%)의 원하는 1-(2-피리디닐)-5-(패닐티오)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올 생성물을 얻는다. 생성물은 235°내지 237℃에서 융해하고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 55.91, 3.93 및 20.06에 비교하여 상기 화합물은 각각 55.87, 3.79 및 19.90%를 나타낸다.
[실시예 12]
5-패닐-1-(2-피리디닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올
혼합물은 1.84g(0.00718몰)의 2-벤조일-2-(2-피리디닐) 하이드타진 카복사미드와 30ml의 10% 수산화나트륨을 혼합하여 제조한다. 혼합물은 50℃로 데워 카복사미드에 용해하게 된다. 용액은 10분간 50℃에서 유지시키고 반응혼합물은 실온으로 냉각시킨다. 반응생성물은 30ml 또는 50%아세트산으로 산성화시키고 침전된 백색고체는 여과로 회수하고 물로 세척하고 풍건시킨다. 5-페닐-1-(2-피리디닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올 생성물은 1.12g(이론치의 66%)의 수율로 회수한다. 생성물은 240°내지 241℃에서 융해하고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 65.53, 4.23 및 23.52와 비교하여 상기 화합물은 64.83, 4.35 및 22.46%를 나타났다.
[실시예 13]
1-(2-피리디닐)-5-아미노-1H-1,2,4-트리아졸-3-올
무수 암모니아는 혼합물이 140°내지 150℃로 가열되는 동안 9.8g(0.05몰)의 1-(2-피리디닐)-5-클로로-1H-1,2,4-트리아졸-3-올을 함유하는 용액으로 한시간 기포로 통과시킨다. 반응혼합물은 냉각하고 빙수에 쏟아붓고 침전된 고체는 여과로 회수한다. 회수된 고체는 염기성 물에 용해시키고 농염산으로 물을 산성화시킨다. 여과로 회수후 고체는 진공하에서 건조시켜 6.76g(이론치의 76.3%)의 원하는 1-(2-피리디닐)-5-아미노-1H-1,2,4-트리아졸-3-올 생성물(HCl염으로서)을 얻는다. 생성물은 270°내지 273℃에서 융해하고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 39.35, 3.74 및 32.78%와 비교하여 상기 화합물은 각각 41.12, 4.42 및 33.25%를 나타낸다.
[실시예 14]
1-(2-피리디닐)-5-클로로-1H-1,2,4-트리아졸-3-올
드라이 아이스 농축기, 개스출입관, 온도계 및 자석교반기가 있는 1리터 플라스크에 32.43g(0.20몰)의 1-(2-피리디닐)-1H-1,2,4-트리아졸-3-올 및 300ml의 물로 채운다. 이 혼합물에 16.3g(0.23몰)의 농축 염소가스를 10°내지 20℃에서 발포시킨다. 그후 반응혼합물은 한시간 실온에서 교반시킨다. 형성된 고체는 여과에 의해 제거되고 찬 핵산으로 세척하고 진공하 건조시켜 33.7g(이론치의 85.7%)의 원하는 1-(2-피리테미)-5-클로로-1H-1,2,4-트리아졸-3-올을 얻는다. 생성물은 146°내지 147.5℃에서 융해하고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 42.77, 2.56 및 28.50%와 비교하여 상기 화합물은 각각 42.69, 2.64 및 28.80%를 나타낸다.
상기한 제조실시예에 따라 원하는 헤테로 고리 치환 트리아졸-3-올 화합물이 제조되었다.
이 반응을 수행하며에 있어 용매 및/또는 물중의 적합한 하이드 라지노 화합물은 농광물산과 혼합시키고 혼합물은 맑은 용액이 형성될 때까지 20°내지 40℃의 온도에서 교반시킨다. 알칼리 금속 시아네이트는 수성용액으로서 가하고 혼합물은 반응이 완결될 때까지 보통 1 내지 4시간 실온에서 교반시킨다. 그후 생성물은 반응혼합물을 냉각시켜 회수하고 침전한 고체 생성물은 여과해낸다. 생성물은 필요하다면 메틸렌 클로라이드와 같은 용매로 세척하거나 물로 세척하고 건조시켜 더 정제할 수 있다.
다음 구조식의 치환 하이드 라지노 헤테로 고리 화합물은 여러 방법으로 제조할 수 있고
Xn-헤테고리-NHNH2
여기서 X 및 n는 상기와 같고 헤테로고리는 R과 같은 것으로 두 설명은 서로 사용된다.
한 방법에 있어 화합물은 적합한 치환 할로-헤테로 고리화합물을 하이드라진 또는 그것의 하이드레이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
이 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
Xn-R-q+NH2NH2 
Xn-R-NHNH2
여기서 X, R 및 n는 상기와 같고 q는 클로로, 플루오로 또는 브로모이고 평형식으로 나타낼 필요는 없다.
이 방법은 특히 하이드 라지노그룹이 헤테로 고리 질소에 오르토 또는 파라의 고리위치에 있는 화합물을 제조할 때 바람직하다.
본 반응을 수행하는 데 있어 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 용매중에 1몰량의 적합한 할로 헤테로 사이클릭 화합물 및 할라이드 소수 수용체는 약간 과량의 하이드라진으로 혼합시킨다. 대표적인 할라이드수소 수용체는 트리에틸아민, 피리딘 또는 다른 통상적인 물질을 포함한다. 통상적으로 하이드라진의 많은 과량은 반응물로서와 할라이드수소 수용체로서 반응할 때 사용할 수 있다.
혼합물은 1내지 8시간 환류조건하에 유지시킨다. 반응의 완결점에서 용매의 약
는 증류해내고 남아 있는 혼합물은 냉각해내고 물로 희석시키고 메틸렌클로라이드와 같은 용매로 추출하고 추출물은 건조시킨다. 불용인 것은 여과해내고 용매는 감압한 증발로 제거하여 원하는 생성물을 얻는다.
다른 방법에 있어서는 상기 반응물은 밀봉한 반응 용기에 채우고 반응물에 따라 100°내지 150℃의 온도에서 또는 그 이상에서 2내지 16시간 또는 그이상 교반한다. 반응혼합물은 냉각시키고 침전한 고체 생성물은 여과로 회수하고 물 및 메틸렌 클로라이드로 세척하고 여과해내고 건조시킨다.
특히 하이드라지노그룹이 헤테로 고리 질소로 파라위치인 경우 다른 방법에 있어서는 적합한 치환-4-알킬설포닐 치환 화합물은 상기와 같이 하이드라진과 반응시킨다. 이 반응은 아래와 같이 나타낸다.
여기서 R, X 및 n는 상기와 같고 평형식은 나타낼 필요가 없다.
이 반응을 수행하는데 있어 적당한 치환 4-알킬설포닐 화합물 및 상기 용매의 하나의 혼합물은 하이드라진 및 할라이드 수소 수용체(또는 과량의 하이드라진)를 적가하는 동안 교반시킨다. 첨가가 완전히 끝난 후 혼합물은 1내지 8시간 환류시키고 실온으로 냉각시킨다. 혼합물은 물로 희석하고 고체 생성물은 여과로 회수하고 물로 세척하고 건조시킨다.
다른 방법에 있어 특히 하이드라지노그룹이 헤테로 고리질소로 고리안에 메타위치에 있으면 적당하게 치환된 메타-아미노 헤테로 고리 화합물은 광물산의 존재하에 알칼리금속 질산과 반응시키고 이 생성혼합물을 염산중에서 염화주석과 반응시킨다. 이 반응은 아래와 같이 나타낸다.
여기서 R, X 및 n는 상기와 같고 평형식은 나타낼 필요가 없다.
이 반응을 수행하는데 있어 1몰량의 치환 메타-아미노 화합물은 농염산과 혼합시키고 물중의 약간(10 내지 20%)과량의 알칼리 금속질산을 0℃이하의 온도로 유지하며 가하는 동안 0내지-10℃로 냉각시킨다. 그후 이 혼합물을 농염산중의 염화주석의 청징액에 반응온도를 0℃이하로 유지한채 가한다. 혼합물은 1내지 3시간 고반하고 용액을 염기성으로 한다. 혼합물은 메틸렌클로라이드와 같은 용매로 추출하고 건조된 추출물은 여과하고 조생성물을 회수하게 증류한다. 조생성물은 희박염산에 용해하고 메틸렌 클로라이드로 추출하는 것에 의해 정제된다. 수성상은 염기로 하고 침전된 원하는 생성물은 여과물로 세척하고 건조시켜 회수된다.
[실시예 15]
2-(6-플루오로-2-피리디닐)-하이드라지노 카복사미드
용액은 240ml의 물중의 55g(0.43몰)의 2-하이드라지노-6-플루오로피리딘과 60ml의 물중의 40g, 농염산을 혼합하여 제조된다. 혼합물은 맑은 용액이 형성될 때까지 35℃에서 교반된다. 이 반응혼합물에 100ml중의 물에 용해시킨 37g(0.46몰)의 시안 칼륨을 가한다. 첨가가 끝난 후 반응혼합물은 실온에서 2시간 반동안 교반하고 빙욕조에서 10℃로 냉각시킨다.
2-(6-플루오로-2-피리디닐)하이드라진 카복사미드 생성물은 여과에 의해 분리되고 정량적인 정도로 메틸렌 클로라이드로 세척한다. 생성물은 210°내지 212℃에서 용해하고 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이론치의 42.35, 4.14 및 32.93%와 비교하여 상기 화합물은 각각 42.42, 4.23 및 38.83%를 나타낸다.
[실시예 16]
2-(2,3,5-트리클로로-4-피리디닐)하이드라진 카복사이드
용액은 100ml의 디메틸포름 아미드중의 43g(0.20몰)의 2-하이드 라지노-2,3,5-트리클로로피리딘과 250ml의 물중의 20g의 농염산과 혼합하여 제조된다. 혼합물은 맑은 용액이 형성될 때까지 35℃에서 교반한다. 이 반응혼합물에 80ml의 물중의 17g(0.20몰)의 시안 칼륨을 가한다. 첨가가 완전히 끝나면 반응혼합물은 실온에서 3시간 교반하고 빙욕조상에서 10℃로 냉각한다. 2-(2,3,5-트리클로로-4-피리디닐) 하이드 라진카복사미드 생성물은 여과로 분리하고 메틸렌 클로라이드로 세척하고 47g의 수율(이론치의 78%)로 회수한다.
융점 : 207°내지 209℃
[실시예 17]
2-밴조일-2(2-피리디닐) 하이드라진카복사미드
혼합물은 15.22g(0.1몰)의 2-(2-피리디닐) 하이드라진 카복사미드와 200ml중의 아세토니트릴의 16.2g(0.16몰)의 트리에틸아민의 용액을 혼합하여 제조된다. 혼합물은 50ml의 아세토니트릴중의 21.09g(0.15몰)의 벤조일 클로라이드의 용액을 가하는 동안 교반된다. 약 5분동안의 유도후 혼합물은 10분후 최고온도로 발열한다. 반응혼합물을 가열없이 5시간 반을 교반하고 2시간 환류하 가열한다. 혼합물은 냉각하고 조 고체 2-벤조일-2-(2-피리디닐)-하이드라진-카복사미드 생성물은 여과로 수집된다. 생성물은 물로 세척되고 풍건하여 6.1g(이론치의 24%)의 수율로 회수된다. 생성물은 메탄올로 재결정되고 융점은 206℃이며 분석에 의하면 탄소, 수소 및 질소함량이 이른치의 60.92, 4.72 및 21.87%인데 비교하면 상기 화합물은 각각 60.53%, 4.62 및 21.47%를 나타냈다.
상기 제조방법에 따라 원하는 치환 하이드라진화합물이 제조되었다.
본 발명의 신규의 트리아졸릴 포스페이트는 우수한 살충 및 살비성질을 나타내며 식물 및 저장식물의 보호를 위해 저작 및 흡입해충처리에 매우 적당하다. 본 화합물은 식물의 조직으로 침투하고 접촉 및 경구 독살충제로서 매우 효과적이다. 온혈동물에 대한 독성이 낮기 때문에 동물의 체외 및 체내 기생충 방제에도 또한 적당하다.
예를 들면 본 발명의 화합물들은 다음 절족동물류의 하나 또는 그 이상의 것과 생장의 여러 단계(유충 및 난)에서 방제에 사용할 수 있다.
집파리(Musca domestica), 파리(Stomoxys Calcitrans) 및 모기(Aedes Aegypti, Culex fatigans, Anopheles stephensi)와 같은 무시대(Muscidae) 및 클리시대(Culicidae)과의 해충; 콩 바구미(Silophilus Granarius), 콩잎벌레(Bruchidus obtectus), 라더 잎벌레(Dermestes Vulpinus), 밀나방(Tenebrio molitor), 콜로라도 감자잎벌레(Leptionotar Sadecemlineata) 및 그것의 유충상태인 바구미과, 콩바구미과, 수수뎅이과, 거저리과 및 잎벌레의 해충; 메디테라니안 가루방(Ephestia kuhniella), 와 같은 명나방과, 바퀴(Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis). 바퀴가, 복숭아혹진딧물(Myzus persicae). 같은 진딧물과, 귤가루깍지벌레(Planococcus citri). 같은 깍지벌레과, 이동 메뚜기(Locusta migratoria)의 메뚜기과, 응애과, 익소디대(Ixodidae), 테트라니키대(Tetranychidae) 및 아르가시대(Argasidae)를 포함하는 것등이다.
살충제로서 그것을 사용하는데 있어 포스포터스 화합물 자체의 살충량 또는 화합물의 살충양을 혼합하는 조성물은 가해충에 접촉 또는 그 서식체에 독제로서 사용된다. 물론 살충량은 처리한 해충에 독성 서멸을 나타내는 양이다. 일반적으로 그런 살충반응은 목적해충 또는 그 서식체에 전체 조성물에서 활성화합물의 0.00001내지 99% 또는 그 이상을 함유하는 조성물로 접촉시킴으로 결과된다. 우수한 결과는 중량으로 백만당 활성화합물의 약 1000부를 함유하는 조성물로 접촉시켰을 때이다.
이런 것에 포함하는 적당한 조성물은 액체용제, 액체 유화 농축물 및 분제 또는 입제 제제의 형태이다. 그런 것은 더욱 희석할 수 있고 통상 희석제도 적당하다.
활성화합물을 함유하는 액체조성물은 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 에틸 에테르 또는 석유 증류물과 같은 불활성 유기용매중에 활성화합물을 용해시키거나 물중에 이온성 또는 비이온성 분산 및 유화제에 의해 공급될 수 있는 것과 같은 분산제로 작용하는 개면활성제의 도움으로 또는 없이 분산시켜 제조할 수 있다.
활성 조성물은 독제를 위해 하나 또는 그 이상의 수-혼화성 용매를 함유한다. 그런 조성물에 있어 담체는 수-불화성 용매, 유화제 및 물의 혼합물과 같은 수성 유화액으로 구성된다. 분산 및/또는 유화제의 선택 및 그것의 사용되는 양은 조성물형태의 내용 및 원하는 조성물을 생산키 위해 수성증량제중에서 활성 독제 화합물의 분산을 용이하게 하는 약제의 능력에 의해 달라진다. 조성물에 사용되는 분산 및 유화제는 페놀로 된 알칼렌 옥사이드와 유기산, 알킬아릴설포네이트, 폴리옥시에틸렌 유도체 또는 솔비탄 에스테르, 에테르알콜차염, 마호가니 비누와 같은 것의 농축물을 포함한다. 그런 조성물에 있어 계면활성제는 보통 계면활성제 및 활성화합물을 합친 중량의 중량으로 1내지 20%의 양으로 사용한다.
분말 조성물의 제조에 있어 활성화합몰은 탈컴, 석회석 쵸크와 같은 미세분리 불활성 고체상 또는 그 중에 분산된다. 그런 조작에 있어 중량제는 화합물과 기계적으로 분쇄하거나 그것의 휘발성유기용매 용액으로 습윤시킨다. 비슷하게 그 하합물을 함유하는 분말조성물은 벤토아니트, 플러의 광물, 애타펄가이트 및 다른 점토로부터 제조된다. 성분의 비율에 따라 이들 분말조성물은 농축물로서 사용되고 계속하여 첨가량의 고체 계면활성분산제 또는 탈크, 쵸크 또는 석고로 희석하며 해충방제에 적합한 조성물에 있어 활성제의 원하는 양을 어더게 한다. 또한 그런 농축분말조성물은 분무혼합물을 형성하게 분산제의 도움 또는 그것이 없이 수중에 분산된다.
입제 제제는 아래에 기술하는 대로 미리 정한 크기의 증량제중의 활성화합물을 단순한 기계적인 혼합을 통해 혼합시켜 보통 제조된다. 실제에 있어 활성화합물은 활성 화합물의 독성량을 목적 해충에 접촉시켜 주기 위해 분산된다. 그런 접촉은 목표 해충에 활성화합물을 직접 접촉시키거나 그것의 음식물 및/또는 서식처에 살포하는 것과 같은 더욱 간접적인 방법으로 이룩될 수 있다. 따라서 예를 들면 그것의 활성화합물 또는 그것의 조성물은 직접 및 간접으로 접촉하게 하기 위해 표적 해충의 환경에 철저히 분배될 수 있게 하거나 해충종의 완전한 접촉을 주게하기 위해 그것의 활성화합물을 함유하는 조성물은 쉽게 제조하고 방제상 유리하게 만들 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 내용을 더욱 설명할 목적으로 주어졌다.
[실시예 18]
9.12 또는 15 화합물 하나의 중량으로 25부, 풀러의 광물의 60부, 10부의 규조토, 3부의 알킬아릴설포네이트(나카놀 NR) 및 2부의 치환 벤조이드 알킬 설포닌산의 중합 나트륨염(Daxad No. 27)을 기계적으로 혼합하고 수성 분제의 형태로 농축조성물을 제조하기 위해 다같이 분쇄한다.
비슷한 방법으로 화합물 25, 26 또는 27의 하나의 중량으로 6부, 2부의 나카놀 NR, 2부의 막사드 27호 및 20부의 물을 수-분산액의 형태로 농축조성물을 제조하기 위해 다같이 볼밀로 분쇄한다.
[실시예 19]
화합, 8, 11또는 20의 하나의 1부를 1%의 활성 성분의 농도를 갖는 오일제제를 얻기 위해 정제 케로센 99부와 혼합한다. 살포함에 있어 조성물은 분사 또는 분무할 수 있다.
이들 농축조성물들은 원하는 수화 및 침투작용을 갖는 수성조성물을 제조하기 위해 물중에 분산하고 또는 농축상태로 더욱 희석할 수 있다. 이들 조성물들은 표적해충 일생에 처리할 수 있게 적절히 사용되고 살충 농도에 있어 그런 불활성인 것의 접촉을 주게 하기 위해 활성화합물을 분배한다.
[실시예 20]
직경 35/8인치(9.2cm), 높이 31/4인치(8.26cm)인 종이 실린더카론을 스크린과 같이 상부와 하부에 맞춘다. 각각의 케이지안에 6마리의 바퀴벌레(블라텔라 저마니카)를 놓아둔다. 수성분산액은 용성 불활성 용매에 용해시킨 상기 화합물의 하나와 미리 정한 양의 물과 계면활성제로 혼합시킨 것은 미세한 분무공을 통해 약 15인치(38.1cm)의 거리에서 스크린을 통해 바퀴벌레에 뿌려진다. 동시에 첨가 바퀴는 대조로서 활성독제를 함유않은 용매-물-계면 활성제 혼합물로 살포된다. 분무후 바퀴는 2일동안 둔다. 이 기간이 끝나면 케이지는 바퀴의 방제 및 사멸을 적어도 100%(LC100)를 주게하는데 필요하는 최종 조성물에 대한 활성화합물의 백만분지 일(ppm)의 최저 농도를 결정하기 위해 시험된다.
이 시험결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 21]
수성분 산액은 적합한 불활성 용제에 용해시킨 시험 화합물의 하나의 미리 정한 양과 미리 정한 양의 계면활성제 및 물과 같이 혼합하여 제조한다. 동시에 화합물을 함유하지 않은 물-계면활성제-용매혼합물을 대조로서 또한 제조한다. 코들링 나방의 산란된 알이 있는 판을 사과에 옮기고 난판 및 사과를 상기한 화합물의 하나의 수성분산액으로 침지시킨다. 따로 나방알 및 사과를 또한 비교화합물로 처리한다. 산란판/사과를 알이 부화하고 그것에서 유충이 자라기 좋은 조건으로 배양시킨다. 처리 10일후 사과는 난부화 및 유충의 존재로 시험된다. 처리과일중의 유충침투의 숫자계산은 시험화합물로 얻은 방제%와 비교하기 위해 무처리에서 나타난 숫자와 비교한다.
이 시험은 적어도 코들링 나방 유충 및/또는 알의 방제 및 70% 사멸을 주게하는 최종 분산액의 최적 농도를 ppm으로 결정하고 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 22]
75g의 풍건토를 8온스(0.24리터)용기에 채운다. 이 토양중에 토양화학저 기준으로 유독하게 하는 많은 미리 정한 농도를 나타내게 미리 정한 양의 활성화합물과 적합한 불활성용매와 물과 계면활성제를 혼합하여 제조한 400ppm 수성 분산액을 충분한 용적으로 가한다. 처리토양을 풍건하고 철저히 혼합시킨다. 각각의 처리용기, 물 및 계면활정제로만 처리한 용기에 웨스턴 점박이 오이진딧물(WSCB)(34일된 70내 지 80개의 알)의 수성현탁액의 0.5밀리리터를 가한다. 부가처리토양은 말을 덮게 하는데 사용되고 옥 수수씨를 토양에 묻고 첨가토양으로 덮는다. 그후 용기는 알이 부화하고 종자생장에 유리한 조건에 유지시킨다. 처리 10내지 12일 후 용기 및 거기에 있는 식물은 부화한 알로부터 유충이 적어도 100% 사멸 및 방제가 되는데 필요한 최종분산액의 최적농도를 ppm으로 결정하기 위해 시험된다. 시험결과는 아래표 4와 같다.
[표 4]
[실시예 22]
이 조작에 있어 수성분산액은 적당한 불활성 용매에 용해한 상기 화합물의 하나와 미리 정한 양의 물 및 계면활성제를 혼합하여 제조하면 단지 활성 독제로서 화합물의 하나의 미리 정한 양의 여러가지를 함유하는 수성 분산액을 얻게 된다. 따로 목화식물잎을 분산액의 하나에 간단히 침지시켜 철저히 수화시키고 수화된 잎을 트인 페트리접시에 옮기고 건조하게 한다. 잎이 건조후 다섯마리의 대략 2령이 지난 살아 있는 무우나방 유충을 각기 페트리접시에 옮긴다. 비슷한 조작으로 다섯마리의 상기 유충을 비교 페트리접시에 옮기는 데 거기에는 단지 물 및 계면활성제를 함유한 용액에 침지한 잎을 두게한다. 그 접시를 약 5일동안 유충생장에 도움이 되는 습도 조건에 유지시킨다. 5일 후 접시는 무우 나방유충을 적어도 100% 사멸 및 방제하는데 필요한 최종 분산액의 최저농도를 ppm으로 결정하는데 시험되며 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
[표 5]
[실시예 24]
이 조작에 있어 수성분산액은 적당한 불활성 용매에 용해한 상기 화합물의 하나와 미리 정한 양의 물 및 계면활성제를 혼합하여 제조하면 단지 활성독제로서 화합물의 하나의 미리 정한 양의 여러가지를 함유하는 수성분산액을 얻게 된다. 따로 3인치 크기 담배식물잎을 분산액의 하나에 간단히 침지시켜 철저히 수화시키고 수화된잎을 트인 페트리접시에 옮기고 건조하게 한다. 잎이 건조후 다섯 마리의 살아 있는 담배나방유충을 각기 페트리접시에 옮긴다. 비슷한 조작으로 다섯마리의 상기 유충을 비교 페트리접시에 옮기는데 거기에는 단지 물 및 계면활성제를 함유한 용액에 침지한 잎을 두게 한다. 그 접시를 약 2일동안 80℃에서 유충성장에 도움되는 습도조건에 유지시킨다. 5일 후 접시는 무우나방유충을 적어도 100% 사멸 및 방제하는데 필요한 최종 분산액의 최저농도를 ppm으로 결정하는데 시험되며 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
[표 6]
[실시예 25]
수성 분산액은 상기한 화합물의 하나를 적합한 불활성용매에 용해시키고 그것을 단지 독제로서 화합물의 하나의 미리 정한 양을 함유하는 수성분산액을 주게 미리 정한 양의 물 및 계면활성제와 혼합하여 제조한다. 따리 칠레고추식물을 20마리의 녹색복숭아진딧물로 접종시키고 식물에 분산액의 하나로 충분히 살포한다. 비슷한 방법으로 20마리의 진충물을 단지 물 및 계면활성제로만 함유한 용액으로 충분히 살포한 식물에 대조식물로 접종시킨다. 식물을 식물의 진딧물이 잘 자라는 조건하에 유지시킨다. 2일 후 식물은 그 진딧물의 적어도 90% 사멸 및 방제가 되는데 필요한 최종 분산액의 최저농도를 결정하게 ppm으로 시험되고 그 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
[표 7]
[실시예 26]
수성분액은 상기한 화합물의 하나를 적합한 불활성 용매에 용해시키고 그것을 단지 독제로서 화합물의 하나의 미리 정한 양을 함유하는 수성분산액을 주게 미리 정한 양의 물 및 계면활성제와 혼합하여 제조한다. 따리 목화식물을 20마리의 두점박이 거미응애로 접종시키고 식물에 분산액의 하나로 충분히 살포한다. 비슷한 방법으로 20마리의 응애을 단지 물 및 계면활성제로만 함유한 용액으로 충분히 살포한 식물에 대조식물로 접종시킨다. 식물을 식물 및 응애가 잘 자라는 조건하에 유지시킨다. 2일 후 식물은 그 응애의 적어도 95% 사멸 및 방제가 되는데 필요한 최종 분산액의 최저농도를 결정하게 ppm으로 시험되고 그 결과는 다음 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Claims (1)
- 다음 일반식(II)의 치환 3-하이드록시-(트리아졸)또는 그것의 알 칼리금속염을 산결합제 및 용매의 존재하에 다음 일반식(III)의 포스포린 산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
상기 구조식에서R은 다음 일반식 하나에 상응하는 질소를 함유한 헤테로 고리 래디칼을 나타내고
여기서 각각 X는 독립적으로 클로로, 플루오로, 브로모, 니트로, 1 내지 4탄소원자의 알킬, 아미노, 1내지 4탄소원자를 함유하는 각각의 알킬그룹으로 된 모노-또는 디알킬아미노, 1내지 4탄소원자의 알킬설피닐, 1내지 4탄소원자의 알킬설포닐, 1내지 4탄소원자의 알콜시, 1내지 4탄소원자의 알킬티오, 시아노, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 펜옥시 또는 다음 일반식의 치환된 펜옥시이고
여기서 각각의 Z는 독립적으로 클로로, 플루오로, 브로모, 니트로, 시아노, 1내지 4탄소원자의 알콕시 또는 1내지 4탄소원자의 알킬티오를 나타내는데 단 n는 2 또는 3 이고 모든 X그룹은 각각 다른 것과 입체적으로 양립하고 모든 Z그룹도 각각 다른 것과 입체적으로 양립하는 조건에서이고; 각각의 n는 독립적으로 0 내지 3의 숫자를 나타내고; R1은 수소, 클로로, 플루오로, 브로모, 1내지 4탄소원자의 알킬, 3 내지 6탄소원자의 사이클로 알킬, 페닐, 페닐티오, 1내지 4탄소원자의 알콕시, 1내지 4탄소원자의 알킬티오, 1내지 4탄소원자의 알킬설피닐 1내지 4탄소원자의 알킬설포닐, 메틸티오메틸, 티오시아나토, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸아미노, 모노-또는 디알킬아미노로서 각각의 알킬그룹은 1내지 4탄소원자를 함유하고; R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸을 나타내고; R3는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 에틸, 모노-또는 디알킬아미노(여기서 각각의 알킬그룹은 독립적으로 1내지 4탄소원자를 나타낸다), 1내지 4탄소원자의 알킬티오 또는 페닐을 나타내고Me는 나트륨, 칼륨 리듐 또는 세슘을 나타내고X는 클로로 또는 브롬을 나타태고,Y는 산소 또는 황을 나타낸다.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790003524A KR830000616B1 (ko) | 1979-10-13 | 1979-10-13 | 살충제로 유용한 헤테로 고리치환 트리아졸릴 포스포러스 화합물의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790003524A KR830000616B1 (ko) | 1979-10-13 | 1979-10-13 | 살충제로 유용한 헤테로 고리치환 트리아졸릴 포스포러스 화합물의 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR830000616B1 true KR830000616B1 (ko) | 1983-03-18 |
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ID=19213196
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| KR1019790003524A KR830000616B1 (ko) | 1979-10-13 | 1979-10-13 | 살충제로 유용한 헤테로 고리치환 트리아졸릴 포스포러스 화합물의 제조방법 |
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| KR (1) | KR830000616B1 (ko) |
-
1979
- 1979-10-13 KR KR1019790003524A patent/KR830000616B1/ko active
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