JP4104163B2 - 農薬活性硫黄化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、スルフィリミン及びスルフィリミンの中間体スルホキシミンを含む新規な硫黄化合物及び該化合物の製造法に関する。本発明はさらに、該化合物の組成物、及び該化合物を用いる、節足動物、線虫、ぜん虫又は原虫類に属する害虫（pest）の防除法に関する。特に本発明は、農業上、特に農薬としての使用法における該化合物又はその組成物の適用に関する。
本明細書において、用語スルフィリミン（sulfilimine）は、基
を含む化合物の呼称に用いられている。本明細書において、用語スルホキシミン（sulfoximine）は、
を含む化合物の呼称に用いられている。
種々の農薬活性ピラゾール、ピロール及びイミダゾールが開示されている：ヨーロッパ特許公開第４１８０１６号；同公開第４０３３０９号；米国特許第５，１０４，９９４号；ヨーロッパ特許公開第３５２９４４号；米国特許第５，０７９，３７０号；同第５，０４７，５５０号；同第５，２３２，９４０号；同第４，８１０，７２０号；同第４，８０４，６７５号；同第５，３０６，６９４号、同第４，６１４，５３３号；ＷＰＯ公開ＷＯ９３／０６０８９号；及びＷＰＯ公開ＷＯ９４／２１６０６号は、農薬活性（４−ピラゾリル）スルフィド、スルホキシド及びスルホンを記載しており、米国特許第５，１８７，１８５号は、４−ピロリルスルフィド、スルホキシド及びスルホンを記載しており、米国特許第５，２２３，５２５号は農薬活性４−イミダゾリルスルフィド、スルホキシド及びスルホンを記載している。
多くの害虫や作物の種類及び害虫による作物の攻撃条件が存在するために、さらに新規な農薬化合物が必要とされている。
本発明は、１つの態様において、節足動物、線虫、ぜん虫及び原虫類に属する害虫の防除に用いるための化合物を提供し、該化合物は、一般式：
〔式中、＝Ｘは＝ＮＲ3、＝Ｏ又は電子対（この場合、式（Ｉ）を表す別の方法は＝Ｘを除去することであると考えられる）であり；
Ｒ1は、それぞれ任意に１個以上のハロゲンで置換された、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル又はＣ4−Ｃ8（シクロアルキル）アルキルであり；
Ｒ2及びＲ3は独立に、Ｈ；Ｃ1−Ｃ6アルキル；Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル；ＣＯＲ4；Ｓ（Ｏ）pＲ4；ＣＮ；ＮＯ2；ＣＯＯＲ4；ＣＯＮＲ4Ｒ5；Ｃ（Ｏ）ＳＲ4；Ｃ（Ｓ）ＯＲ4；ＳＯ2ＮＲ4Ｒ5；Ｐ（Ｏ）q（Ｒ4）（Ｒ5）；Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（Ｒ5）；Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（ＯＲ5）；Ｃ＝（ＮＲ4）ＮＲ5Ｒ6；ＣＨ＝ＮＲ4；Ｃ＝（ＮＲ4）（ＯＲ5）；Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）；Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ4；Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ4；Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＲ4Ｒ5；及びＣＯＮＲ4ＳＯ2Ｒ5から選択され；
ｍは１又は２であり；
ｐは０、１又は２であり；
ｑは０又は１であり；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、Ｈ；ＮＯ2；ＣＮ；ＣＨＯ；Ｒ14；１個以上のＲ14、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＲ14、ＳＲ14、ＣＯＲ14、ＣＯＯＲ14又はＯＲ14で任意に置換されたフェニル；ハロゲン；ＣＯＲ14；ＣＯＯＲ14；ＣＨＯ；及びＯＨから選択され；
Ｑは、以下に示されているＱ−１、Ｑ−２又はＱ−３：
であり；
Ｒ7は、ＣＮ、ＮＯ2、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＣＨＯ又はＣＯＲ20であり；
Ｒ8は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）pＲ14、ＯＲ4、ＮＲ16Ｒ17、Ｎ（Ｒ16）ＣＯＮ（Ｒ17）（Ｒ18）、Ｎ3であるか、又は１個以上のＯＨ、ＯＲ14、Ｓ（Ｏ）pＲ14、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ14若しくはＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）で置換されたＮＨ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）であり；
Ｒ9及びＲ11は独立に、Ｈ、ハロゲン、ＯＲ14、ＳＲ14及びＲ14から選択され；
Ｒ10はＣＮであり；
Ｒ12は、Ｈ、ハロゲン、Ｒ14、ＯＲ14、Ｓ（Ｏ）pＲ14、又は
であり；
Ｒ13は、Ｈ、ハロゲン又はＲ14であり；
Ａｒは、任意に、ハロゲン、Ｒ15、ＯＲ15、ＳＦ5及びＳ（Ｏ）pＲ15からなる群から選択される１個以上の置換基を有するフェニルであるか；あるいはＡｒは、任意に、ハロゲン、Ｒ15、ＯＲ15、ＳＦ5及びＳ（Ｏ）pＲ14からなる群から選択される１個以上の置換基を有する２−ピリジルであり；
Ｒ14及びＲ19は独立に、それぞれ１個以上のハロゲンで任意に置換された、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル及びＣ4−Ｃ8（シクロアルキル）アルキルから選択され；
Ｒ15は、１個以上のハロゲンで任意に置換されたＣ1−Ｃ6アルキルであり；
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は独立に、Ｈ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｒ19、ＣＯＲ19及びＣＯＯＲ19から選択され；
Ｒ20は、１個以上のハロゲンで任意に置換されたＣ1−Ｃ6アルキルであり；
Ｚは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＯＳＯ2Ｒ4-、ＣｌＯ4 -、ＯＣＯＲ4-、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＳＯ3 -若しくはＨＳＯ4 -のようなアニオン対イオン、リン酸アニオン若しくはリン酸水素アニオン又は他の農業上許容し得るアニオンから選択される〕
を有する。
式（Ｉ）又は（II）を有する立体異性体、例えば、ジアステレオマー及び光学異性体も本発明に包含される。
本発明の好ましい化合物は、以下の特徴の１つ以上を含む：
（１）Ｒ1は任意にハロゲン化されたＣ1−Ｃ6アルキル、好ましくはメチル若しくはエチルである；及び／又は
（２）Ｒ2は、Ｈ、ＣＯＯＲ4、Ｓ（Ｏ）pＲ4、ＣＯＮＲ4Ｒ5、ＣＮ、ＣＯＲ4、Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（ＯＲ5）若しくはＰ（Ｏ）q（Ｒ4）（Ｒ5）であり；より好ましくは、Ｒ2は、Ｈ、ＣＮ若しくはＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1−Ｃ6アルキルである）であるか；又はＲ2はＳ（Ｏ）pＲ4（ここで、ｐは２であり、Ｒ4はＣ1−Ｃ6アルキル若しくは任意に置換されたフェニルである）であるか；又はＲ2はＣＯＮＲ4Ｒ5（ここで、Ｒ4がＨ若しくはＣ1−Ｃ6アルキルであり且つＲ5がＣ1−Ｃ6アルキルであるか、又はＲ4がＨであり且つＲ5がＣＯＲ14（ここで、Ｒ14は任意にハロゲン化されたＣ1−Ｃ6アルキルである）である）であるか；又はＲ2はＣＯＲ4（ここで、Ｒ4は、Ｈ若しくはＣ1−Ｃ6アルキルである）であるか；又はＲ2は、Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（ＯＲ5）若しくはＰ（Ｏ）q（Ｒ4）（Ｒ5）（ここで、ｑは１であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキルである）である；及び／又は
（３）Ｑは、Ｑ−１、好ましくはＲ7がＣＮ、Ｈ若しくはＣ1−Ｃ4アルキルであり且つ／又はＲ8がＮ（Ｒ16）（Ｒ17）であるＱ−１であり、最も好ましくはＲ8がＮＨ2であるＱ−１である；及び／又は
（４）Ａｒは、２位及び６位がハロゲンで置換され、４位がハロゲン化Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＦ5若しくはＯＲ15で置換されたフェニル（好ましくは、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）であるか；又はＡｒは、３位がハロゲンで置換され、５位がハロゲン化Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＦ5若しくはＯＲ15で置換された２−ピリジル（好ましくは、３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリド−２−イル）である。
本発明は、別の態様において、農薬として有効な量（即ち、殺節足動物剤として有効な量、殺線虫剤として有効な量、ぜん虫駆除剤として有効な量又は原虫駆除剤として有効な量）の式（Ｉ）又は（II）の化合物と、該化合物用の農業上許容し得る不活性担体とを含む農薬組成物（即ち、殺節足動物剤、殺線虫剤、ぜん虫駆除剤又は原虫駆除剤組成物）を提供する。本章及び本明細書全体に用いられている「式（Ｉ）又は（II）の化合物」という用語は、その範囲内に、式（Ｉ）又は（II）の化合物及びその塩の種々の立体異性体形態を包含する。
本発明は、さらに別の態様において、所定の場所の節足動物、線虫、ぜん虫又は原虫類に属する害虫を防除する方法を提供し、該方法は、該場所に、農薬として有効な量（即ち、殺節足動物剤若しくは殺線虫剤として有効な量又はぜん虫駆除剤若しくは原虫駆除剤として有効な量）の式（Ｉ）若しくは（II）の化合物又は上記定義の農薬組成物を施用することを含む。
ＸがＯであり、Ｒ2がＨではない式（Ｉ）の化合物は、当業者にはそれ自体公知の方法に従って硫黄原子をスルホキシミン基に酸化することにより、Ｘが電子対であり、Ｒ2がＨではない式（Ｉ）の化合物（該化合物も本発明に包含される）から製造される。そのような変換は、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム及び四酸化ルテニウムを含む（但しそれらには限定されない）種々の酸化試薬により行うことができる。この変換は、水、エーテル（例えばジオキサン）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、又はハロ炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など）のような共通溶媒中、約−１００〜約１００℃、好ましくは約０〜約５０℃の温度で生起し得る。そのような化学は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７５，３１，５０５の記載のものと類似であってよい。
Ｘが電子対であり、Ｒ2がＨ以外である式（Ｉ）の化合物は、塩基の存在下に適切な求電子剤Ｒ2−Ｌを反応させることにより、式（II）の化合物から製造し得る。Ｒ2は上記に示されている意味を有するが、但し、Ｒ2はＨではなく、Ｌは離脱基である。離脱基Ｌの例は、ハロゲン化物、アセテート、フェニルスルホネート、アルキルスルホネート及びフェノキシ基である。該反応に用い得る塩基の例としては、水素化ナトリウム、トリエチルアミン及びカリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。
そのような反応は、エーテル（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン）、水、ハロ炭化水素（例えばジクロロメタン又はクロロホルム）、ニトリル（例えばアセトニトリル）などのような（但しそれらには限定されない）種々の共通溶媒中で生起し得る。該反応は、約−１００〜約１００℃の温度、好ましくは約０℃〜溶媒の沸騰温度で生起し得る。
Ｘが電子対であり、Ｒ2がＨである式（Ｉ）の化合物は、Ｒ2がエステル基ＣＯＯＲ14である式（Ｉ）の対応化合物から慣用の加水分解法により製造し得る。
式（II）の化合物は、当業者にはそれ自体公知の反応に従ってアミノ化することにより、式（III）の化合物から製造し得る。
そのような化学は、式（III）のスルフィドとアミノ化試薬を混合することで生起し得るが、そのようなアミノ化試薬の例としては、Ｏ−ベンゾイルヒドロキシルアミン、例えば、Ｏ−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ヒドロキシルアミン又はＯ−（３−クロロベンゾイル）ヒドロキシルアミン；ヒドロキシルアミンスルホン酸若しくはＯ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）ヒドロキシルアミンのような（但しそれらには限定されない）Ｏ−スルホニルヒドロキシルアミン；又はＯ−（ジフェニルホスフィニル）ヒドロキシルアミンのようなＯ−ホスフィン酸ヒドロキシルアミンを挙げることができる（但しそれらには限定されない）。上記反応は、水、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなど）及び芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を含む（但しそれらには限定されない）種々の溶媒中、約−１００〜約１００℃、好ましくは０℃〜溶媒の沸点の温度で生起し得る。そのような化学は、Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９８０，１３（１）３に記載のものと類似であってよい。
ＸがＮＨであり、Ｒ2がＨである式（Ｉ）の化合物は、クロラミンと反応させることにより、式（III）の化合物から製造し得る〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９７０，５１，４４４９〕。そのような反応は、アンモニア中約−１００〜−３３℃の温度で生起し得る。
＝Ｘが＝ＮＲ3（ここで、Ｒ3は上記定義の通りであるが、但し水素ではない）であり、Ｒ2がＨである式（Ｉ）の化合物は、塩基の存在下に適切な求電子剤Ｒ3−Ｌを反応させることにより、＝ＸがＮＨであり、Ｒ2がＨである式（Ｉ）の化合物から誘導し得る。Ｒ3は上記定義の通りであるが、但しＨではなく、Ｌは離脱基である。離脱基Ｌの例には、ハロゲン化物、アセテート、フェニルスルホネート、アルキルスルホネート及びフェノキシ基がある。該反応に用い得る塩基の例としては、水素化ナトリウム、トリエチルアミン及びカリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。
そのような反応は、エーテル（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン）；水；ハロ炭化水素（例えばジクロロメタン又はクロロホルム）；ニトリル（例えばアセトニトリル）などのような（但しそれらには限定されない）種々の共通溶媒中で生起し得る。該反応は、約−１００〜約１００℃の温度、好ましくは約０℃〜溶媒の沸騰温度で生起し得る。類似の反応がＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８４，１７，２７７９に記載されている。
＝Ｘが＝ＮＲ3である式（Ｉ）（ここで、Ｒ2とＲ3は同一であり、どちらも水素ではない）の化合物は、塩基の存在下に少なくとも２当量の適切な求電子剤Ｒ3−Ｌと反応させることにより、Ｒ2がＨであり、ＸがＮＨである式（Ｉ）の化合物から誘導し得る。Ｒ3は上記に示されている意味を有するが、但しＨではなく、Ｌは離脱基である。離脱基Ｌの例は、ハロゲン化物、アセテート、フェニルスルホネート、アルキルスルホネート及びフェノキシ基である。該反応に用い得る塩基の例としては、水素化ナトリウム、トリエチルアミン及びカリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。
そのような反応は、エーテル（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン）；水；ハロ炭化水素（例えばジクロロメタン又はクロロホルム）；ニトリル（例えばアセトニトリル）；などのような（但しそれらには限定されない）種々の共通溶媒中で生起し得る。該反応は約−１００〜約１００℃の温度、好ましくは約０℃〜溶媒の沸騰温度で生起し得る。類似の反応がＬｉｅｂ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９７２，７５９，１０７に記載されている。
式（III）の化合物は当業界では公知である。例えば、ＱがＱ−１である該化合物は、ヨーロッパ特許公開第４１８０１６号；同第４０３３０９号；米国特許第５，１０４，９９４号；ヨーロッパ特許公開第３５２９４４号；米国特許第５，０７９，３７０号；同第５，０４７，５５０号；同第５，２３２，９４０号；同第４，８１０，７２０号；同第４，８０４，６７５号；同第５，３０６，６９４号；同第４，６１４，５３３号；ＷＰＯ公開第９３／０６０８９号及び同第９４／２１６０６号に記載されている。ＱがＱ−２である式（III）の化合物は、米国特許第５，１８７，１８５号に記載されている。ＱがＱ−３である式（III）の化合物は米国特許第５，２２３，５２５号に記載されている。
上記の多くの変換において、選択された置換基は時に意図する反応に干渉し得ることは明らかである。そのような望ましくない作用は、適切な保護基を用いて不要な副反応を阻止することにより回避し得る。また、置換したいもの以外の官能性基には作用しない試薬を用いることも可能である。当業者には、適切な保護基及び試薬のうちどれを選択すればよいかは容易に理解されよう。ケミカルアブストラクツの使用も考えられ、当業者の知識の一部として示唆される。
本発明及びその利点をさらに明らかにするために、以下の特定の実施例を示すが、該実施例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないものと理解されたい。
実施例１
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］ピラゾリル−Ｓ−エチルスルフィリミンの化合物：
Ｏ−メシチレンスルホニルアセトヒドロキサム酸エチル（１０ｇ，０．０３５ｍｏｌ）をジオキサン（１０ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。７０％過塩素酸（３．３ｍｌ，０．０３８ｍｏｌ）を加え、混合物を１０分間攪拌した。水（２００ｍｌ）を加え、残留固体を濾過し、水で洗浄、次いで塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解し、水性相から分離した。
５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−４−エチルチオピラゾール（１０．７ｇ，０．０２８ｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した。上記からの溶液を加えた。０℃次いで室温で１時間攪拌した後、塩化メチレンを除去し、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加えた。得られた固体を濾過して、白色固体として標記化合物（１２．４５ｇ，７５％）を得た（融点＝約１９３℃）。
類似の方法で以下を調製した：２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６，−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］ピラゾリル−Ｓ−メチルスルフィリミンの化合物、融点＝約１８０℃（以下実施例１ａと称する）；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］ピラゾリル−Ｓ−メチルスルフィリミンの化合物、融点＝約１８７℃（以下実施例１ｂと称する）。
上記方法により、以下の２種の化合物も調製したが、単離せずに、そのまま実施例２に用いた：２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−メチル］ピラゾリル−Ｓ−エチルスルフィリミンの化合物、及び２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−エチル］ピラゾリル−Ｓ−エチルスルフィリミンの化合物。
実施例２
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）スルフィリミン：
実施例１の生成物（１．０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍｌ）中で攪拌し、０℃に冷却、トリエチルアミン（１．２ｍｌ，８．５ｍｍｏｌ）を加えた。ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．６ｍｌ，２．６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０分間攪拌した。混合物をジエチルエーテルで稀釈し、水（５０ｍｌ）で３回及び飽和塩化ナトリウム水溶液（７５ｍｌ）で洗浄した。有機層を脱水、濾過、濃縮した。得られた油状物を冷ペンタンと混合し、沈降物を濾過した。固体を再度濾液と合わせ、溶媒を除去し、溶離剤として２：３の酢酸エチル：ヘキサンを用いるシリカゲルを通して油状物を濾過した。溶媒を除去した後、ジエチルエーテル／ペンタンから沈降させて、白色固体として標記化合物（０．３６ｇ，４３％）を得た（融点＝約１９１℃）。
類似の方法で以下の化合物を調製した（表１）。
実施例３０
Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニルピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン：
実施例２の生成物（１．５５ｇ，３１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル：四塩化炭素の１：１混合物（１９ｍｌ）に溶解した。メタ過ヨウ素酸ナトリウム（２．７ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を水溶液（１９ｍｌ）として加えた。塩化ルテニウム（III）水和物（２０ｍｇ；その場で四酸化物の調製に用いた）及びアセトニトリル（２５ｍｌ）を加えた。２時間後、追加の過ヨウ素酸ナトリウム（１．８ｇ，８．２ｍｍｏｌ）及び塩化ルテニウム（III）水和物（１５ｍｇ；その場で酸化物を形成）を加え、反応混合物を３０分間攪拌した。次いで、水（１００ｍｌ）、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）及びイソプロパノール（２ｍｌ）を連続的に加え、混合した。有機層を分離し、水（１００ｍｌ）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後、混合物を濾過し、溶媒を除去して油性残留物を得、これを冷ジエチルエーテル及び塩化メチレンですり砕いて、茶色のガム状固体として標記化合物（０．９４ｇ，６０％）を得た。ＣＤＣｌ3中で生成された陽子核磁気共鳴スペクトルは以下の化学シフトを有する：７．８１（ｍ，２Ｈ）；５．５７（広幅ｓ，２Ｈ）；３．７−３．５（ｍ，２Ｈ）；１．４４（ｓ，９Ｈ）；１．３９（ｔ，３Ｈ）。
類似の方法で、Ｎ−アセチル−Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニルピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン（融点＝約２１７℃）（以下実施例３０ａと称する）を調製した。
実施例３１
Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニルピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン：
実施例３０の生成物（０．１ｇ，０．２ｍｍｏｌ）を２ｍｌのアセトニトリルに溶解した。粉末化モレキュラーシーブ（０．１ｇ）、ヨウ化ナトリウム（０．０７ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）及びクロロトリメチルシラン（０．０６ｍｌ，０．４６ｍｍｏｌ）を２ｍｌのアセトニトリル中で合わせ、上記溶液を加えた。２５分後、混合物をジエチルエーテル（７ｍｌ）で稀釈し、次いで、順次、水、１０％塩酸水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで脱水、濾過、減圧濃縮した。残留油状物を冷ペンタン及びジクロロメタンですり砕いて、黄色固体として所望の生成物（４６ｍｇ）を得た（融点＝約８６℃）。
実施例３２
Ｓ−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−４−（１Ｈ−ピラゾリル）］−Ｓ−メチル−Ｎ−［（４−メチルフェニル）スルホニル］スルフィリミン：
アセトニトリル（２５ｍｌ）中の５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−４−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（０．９９ｇ，２．７ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、水（５ｍｌ）中のＮ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドナトリウム塩水和物（クロラミン−Ｔ水和物）（０．６１ｇ，２．７ｍｍｏｌ）の水溶液を２分かけて加えた。周囲条件下に約２時間攪拌し、次いで、混合物を蒸気浴上で１時間加熱沸騰させた。揮発性物質を減圧除去し、残留物を３：１の酢酸エチル：ヘキサンで溶離するシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけ、固体として標記化合物０．８１ｇを得た（融点＝約１９７℃）。
実施例３３
Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジル）ピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン：
Ｏ−メシチレンスルホニルアセトヒドロキサム酸エチル（０．４７ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）をジオキサン（１ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。７０％過塩素酸（０．５ｍｌ）を加え、混合物を１０分間攪拌した。水を加え、残留固体を濾過し、水で洗浄、次いで塩化メチレンに溶解し、水性相から分離した。
５−アミノ−３−シアノ−１−（２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジル）−４−エチルスルフィニルピラゾール（０．５ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した。上記からの溶液を加えた。１ヶ月後、混合物を濃縮して固体を得、出発物質のピラゾールがなくなるまで繰り返し洗浄し、白色固体として標記化合物を得た（融点＝約１９３℃）。
本発明の特定の化合物の他の例を以下の表２〜表５に示す。これらの表中、”¨”は孤立電子対を示すのに用いられている。
組成物及び使用法
本発明は、農薬組成物、並びに上記発明の要旨の項に記載されている式（Ｉ）及び（II）の化合物を用いる、節足動物、線虫、ぜん虫及び原虫類に属する害虫の防除法を提供する。本発明は、好ましい態様において、所定の場所の節足動物又は線虫を防除する方法を提供し、該方法は、該場所に、殺節足動物剤又は殺線虫剤として有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物又は該化合物及び農業上許容し得る不活性担体を含む組成物を施用することを含む。より好ましい実施態様においては、その防除が望ましい節足動物は昆虫であり、そのために、本発明は、所定の場所の昆虫を防除する方法を提供し、該方法は、該場所に、殺虫剤として有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物、又は殺虫剤として有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物及び農業上許容し得る不活性担体を含む殺虫剤組成物の殺虫有効量を施用することを含む。別の好ましい実施態様においては、線虫の防除が望ましく、そのために、本発明は所定の場所の線虫を防除する方法を提供し、該方法は、該場所に、殺線虫剤として有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物、又は殺線虫に有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物及び農業上許容し得る不活性担体を含む殺線虫剤組成物の殺線虫有効量を施用することを含む。殺節足動物剤（特に殺虫剤）又は殺線虫剤として有効な量を施用する場所は作物が生育する領域、即ち、作物が生育中であるか若しくは作物が植え付けられた領域又は作物を植え付け／生育させる領域である。
本発明の農薬として、特に殺節足動物剤（特に殺虫剤）又は殺線虫剤処理のために本発明に用い得る組成物は、約０．００１〜約９５％の式（Ｉ）若しくは式（II）の有効成分を含み得る。本明細書に用いられている「式（Ｉ）又は（若しくは）式（II）の有効成分」あるいは「有効成分」という用語は、式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物又はその塩を指す。本明細書に用いられている「式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物」という用語は該化合物又はその塩の意味でも用いられる。
処理すべき場所又は作物に施用される稀釈された液体製剤は一般に、約０．００１〜約３％、好ましくは約０．１〜約０．５％の式（Ｉ）又は式（II）の有効成分を含む。
処理すべき場所又は作物に施用される固体製剤は一般に、約０．１〜約８％、好ましくは約０．５〜１．５％の式（Ｉ）又は式（II）の有効成分を含む。
濃縮組成物は、市販又は運送若しくは貯蔵される組成物である。植物に施用する場合、通常該組成物は水で稀釈し、そのような稀釈形態で施用する。稀釈形態の組成物及び濃縮形態の組成物は共に本発明の一部を構成する。
濃縮製剤は一般に、約５〜約９５％、好ましくは約１０〜約５０％の式（Ｉ）又は式（II）の有効成分を含む。
本発明の殺虫剤組成物は、昆虫シーズン全体を通して、一回又は複数回施用し得る。通常本発明の殺虫組成物は、処理すべき場所又は作物領域に、約０．０４〜約２ｋｇ／ｈａ、好ましくは約０．１〜約１ｋｇ／ｈａの有効成分の割合で施用される。
本発明の濃縮殺虫剤組成物は、固体、例えば粉剤若しくは粒剤又は水和剤の形態で、又は好ましくは乳剤又は真溶剤の形態であってよい。
一般に本発明の組成物は、約０．５〜約９５％の有効成分を含む。該組成物の１００％までの残りの成分は、担体及び以下に示されているような種々の添加剤からなる。
本明細書において「担体」とは、有効成分と併用して、処理すべき場所又は作物に対する施用を容易にする天然又は合成であってよい有機又は無機物質を意味する。従って、この担体は一般に不活性であり、特に意図される若しくは処理される場所又は作物に関して農業上許容し得るものでなければならない。担体は、固体（粘土、シリケート、シリカ、樹脂、ろう、肥料など）又は液体（水、アルコール、ケトン、油性溶媒、飽和若しくは不飽和炭化水素、塩素化炭化水素、液化石油ガスなど）であってよい。
本発明の組成物は、多くの添加剤の中で、界面活性剤や他の成分、例えば、分散剤、固着剤、消泡剤、凍結防止剤、染料、増粘剤、接着剤、保護コロイド、浸透剤、安定剤、金属イオン封鎖剤、凝集防止剤、防食剤、顔料及びポリマーを含み得る。
より一般的には、本発明の組成物は、殺虫剤及び殺虫剤処理の業界では公知のあらゆる種類の固体又は液体添加剤を含み得る。
界面活性剤は、乳化性又は湿展性タイプのイオン又は非イオン界面活性剤であってよい。可能な界面活性剤は、ポリアクリル酸又はリグノスルホン酸の塩；フェノールスルホン酸又はナフタレンスルホン酸の塩；エチレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン又は置換フェノール（特にアルキルフェノール若しくはアリールフェノール）との重縮合物；スルホコハク酸のエステル−塩；アルキルタウレートのようなタウリン誘導体；リン酸エステル；又はアルコール若しくはポリオキシエチル化フェノールのエステルである。噴霧媒体が水の場合には、有効成分が水に不溶であるために、一般に１種以上の界面活性剤が必要である。
本発明の組成物の施用法は、一般に、前もってより濃厚な本発明の製剤を稀釈して調製しておいた混合物を噴霧する。
固体組成物は散粉又は分散用粉剤（該粉剤中の有効成分の濃度は最大１００％であってよい）及び粒剤、特に押出し若しくは圧縮された粒剤、又は粉体（該粉体中の有効成分の濃度は約１〜約８０％であってよい）を含浸させて製造された粒剤であってよい。
液体組成物又は施用時に液体である組成物には、液剤、水溶剤、乳剤、エマルション、水和剤若しくはペースト剤又は顆粒水和剤が含まれる。
乳剤は一般に、約１０〜約８０％の有効成分を含む。施用時のエマルションは一般に約０．０１〜約２０％の有効成分を含む。
例えば、乳剤は、溶媒と、必要限度までの、約２〜約２０％の適当な添加剤（例えば、安定剤、界面活性剤、浸透剤、防食剤又は既に記載した他の添加剤）を含み得る。
これらの濃厚剤は通常、噴霧に適した稀釈度を得るようにタンク水で稀釈する。
濃厚懸濁剤は噴霧によっても施用し得、固体が分離して底に降下することのない流体でなければならない。一般に該懸濁剤は、約１〜約７５％（好ましくは約２〜約５０％）の有効成分、約０．５〜約１５％の界面活性剤、約０．１〜約１０％の増粘剤及び０〜約１０％の他の適当な添加剤（先に記載のもの）を含み、残りの成分は、水又は有効成分が不溶であるか若しくは低溶解度を有する有機液体である。
水和剤は一般に、有効成分（約１〜約９５％、好ましくは約２〜約８０％）、固体担体、湿展剤（０〜約５％）、分散剤（約３〜約１０％）及び、必要限度までの、０〜約１０％の他の添加剤（例えば、安定剤及び先にリストされた他のもの）を含む。
これらの水和剤又は散粉用粉剤を得るためには、有効成分と添加剤をミル又は類似装置内で粉砕して均質混合するのが適切である。
一般に顆粒水和剤は、粉体を凝集させ、次いで適切な造粒プロセスにより製造する。
本明細書に記載されているエマルションは、水中油滴型又は油中水滴型タイプであってよい。エマルションの流動度は低粘性のものからゲルに近い高粘性のものまでの範囲であってよい。
当業者は、これら多くの組成物又は製剤の中から、処理問題の特定の条件に応じて最も適切なものを選択し得る。
本発明の化合物及び組成物は、別の農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤又は除草剤と混合して用いることもできる。
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、該実施例は本発明を限定するものではなく、本発明のより使用し易くするために示されている。
生物学的効力
以下の代表的な方法を用いて本発明の化合物を施用し、該施用から得られた生物学的活性：アブラムシを侵襲させた植物に対する土壌灌注；ハエに対する毒餌施用を観察した。
用いた種は以下の通りであった：
属、種 一般名
Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ ワタアブラムシ
Ｓｃｈｉｚａｐｈｉｓ ｇｒａｍｉｎｕｍ ムギミドリアブラムシ
Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ イエバエ
土壌灌注テスト（全身活性：アブラムシ）
棉及びモロコシ植物をポットに植えて生育させた。処理１日前に、各ポットに約２５匹のアブラムシ混合集団を侵襲させた。棉植物にはワタアブラムシを侵襲させ、モロコシ植物にはムギミドリアブラムシを侵襲させた。選択した式（Ｉ）又は式（II）の化合物を１０．０重量ｐｐｍの土壌濃度が得られるような稀釈度で土壌表面に施用した。５ＤＡＴ（即ち、処理後５日目）にアブラムシ数を計測した。処理植物上のアブラムシの数を非処理対照植物上のアブラムシの数と比較した。ワタアブラムシ又はムギミドリアブラムシに対して３０％を超える死亡率を示した化合物は以下のものであった：１ａ、１ｂ、３〜２９、３０ａ、３１〜３２。
イエバエ毒餌／接触テスト
約２５匹の４〜６日齢の成虫イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）を麻酔し、本発明の化合物を含む餌砂糖水溶液を入れたケージに配置した。餌溶液中の該化合物の濃度は１００ｐｐｍであった。２４時間後、刺激に対して何の動きも示さなかったハエを死亡したものと判断した。イエバエに対して３０％を超える死亡率を示した化合物は以下のものであった：１、１ａ、１ｂ、２、３〜１０、１２−１４、１６、１８−２０、２２、２５、２６、２８〜３０、３０ａ、３１、３２。
本発明を種々の好ましい実施態様に関して記載したが、当業者には、本発明の精神を逸脱せずに、種々の修正、置換、省略及び変更を行い得ることが理解されよう。従って、本発明の範囲は以下の請求の範囲及びその均等物によってのみ限定されるものとする。
本明細書において、用語スルフィリミン（sulfilimine）は、基
種々の農薬活性ピラゾール、ピロール及びイミダゾールが開示されている：ヨーロッパ特許公開第４１８０１６号；同公開第４０３３０９号；米国特許第５，１０４，９９４号；ヨーロッパ特許公開第３５２９４４号；米国特許第５，０７９，３７０号；同第５，０４７，５５０号；同第５，２３２，９４０号；同第４，８１０，７２０号；同第４，８０４，６７５号；同第５，３０６，６９４号、同第４，６１４，５３３号；ＷＰＯ公開ＷＯ９３／０６０８９号；及びＷＰＯ公開ＷＯ９４／２１６０６号は、農薬活性（４−ピラゾリル）スルフィド、スルホキシド及びスルホンを記載しており、米国特許第５，１８７，１８５号は、４−ピロリルスルフィド、スルホキシド及びスルホンを記載しており、米国特許第５，２２３，５２５号は農薬活性４−イミダゾリルスルフィド、スルホキシド及びスルホンを記載している。
多くの害虫や作物の種類及び害虫による作物の攻撃条件が存在するために、さらに新規な農薬化合物が必要とされている。
本発明は、１つの態様において、節足動物、線虫、ぜん虫及び原虫類に属する害虫の防除に用いるための化合物を提供し、該化合物は、一般式：
Ｒ1は、それぞれ任意に１個以上のハロゲンで置換された、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル又はＣ4−Ｃ8（シクロアルキル）アルキルであり；
Ｒ2及びＲ3は独立に、Ｈ；Ｃ1−Ｃ6アルキル；Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル；ＣＯＲ4；Ｓ（Ｏ）pＲ4；ＣＮ；ＮＯ2；ＣＯＯＲ4；ＣＯＮＲ4Ｒ5；Ｃ（Ｏ）ＳＲ4；Ｃ（Ｓ）ＯＲ4；ＳＯ2ＮＲ4Ｒ5；Ｐ（Ｏ）q（Ｒ4）（Ｒ5）；Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（Ｒ5）；Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（ＯＲ5）；Ｃ＝（ＮＲ4）ＮＲ5Ｒ6；ＣＨ＝ＮＲ4；Ｃ＝（ＮＲ4）（ＯＲ5）；Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）；Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ4；Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ4；Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＲ4Ｒ5；及びＣＯＮＲ4ＳＯ2Ｒ5から選択され；
ｍは１又は２であり；
ｐは０、１又は２であり；
ｑは０又は１であり；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、Ｈ；ＮＯ2；ＣＮ；ＣＨＯ；Ｒ14；１個以上のＲ14、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＲ14、ＳＲ14、ＣＯＲ14、ＣＯＯＲ14又はＯＲ14で任意に置換されたフェニル；ハロゲン；ＣＯＲ14；ＣＯＯＲ14；ＣＨＯ；及びＯＨから選択され；
Ｑは、以下に示されているＱ−１、Ｑ−２又はＱ−３：
Ｒ7は、ＣＮ、ＮＯ2、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＣＨＯ又はＣＯＲ20であり；
Ｒ8は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）pＲ14、ＯＲ4、ＮＲ16Ｒ17、Ｎ（Ｒ16）ＣＯＮ（Ｒ17）（Ｒ18）、Ｎ3であるか、又は１個以上のＯＨ、ＯＲ14、Ｓ（Ｏ）pＲ14、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ14若しくはＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）で置換されたＮＨ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）であり；
Ｒ9及びＲ11は独立に、Ｈ、ハロゲン、ＯＲ14、ＳＲ14及びＲ14から選択され；
Ｒ10はＣＮであり；
Ｒ12は、Ｈ、ハロゲン、Ｒ14、ＯＲ14、Ｓ（Ｏ）pＲ14、又は
Ｒ13は、Ｈ、ハロゲン又はＲ14であり；
Ａｒは、任意に、ハロゲン、Ｒ15、ＯＲ15、ＳＦ5及びＳ（Ｏ）pＲ15からなる群から選択される１個以上の置換基を有するフェニルであるか；あるいはＡｒは、任意に、ハロゲン、Ｒ15、ＯＲ15、ＳＦ5及びＳ（Ｏ）pＲ14からなる群から選択される１個以上の置換基を有する２−ピリジルであり；
Ｒ14及びＲ19は独立に、それぞれ１個以上のハロゲンで任意に置換された、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル及びＣ4−Ｃ8（シクロアルキル）アルキルから選択され；
Ｒ15は、１個以上のハロゲンで任意に置換されたＣ1−Ｃ6アルキルであり；
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は独立に、Ｈ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｒ19、ＣＯＲ19及びＣＯＯＲ19から選択され；
Ｒ20は、１個以上のハロゲンで任意に置換されたＣ1−Ｃ6アルキルであり；
Ｚは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＯＳＯ2Ｒ4-、ＣｌＯ4 -、ＯＣＯＲ4-、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＳＯ3 -若しくはＨＳＯ4 -のようなアニオン対イオン、リン酸アニオン若しくはリン酸水素アニオン又は他の農業上許容し得るアニオンから選択される〕
を有する。
式（Ｉ）又は（II）を有する立体異性体、例えば、ジアステレオマー及び光学異性体も本発明に包含される。
本発明の好ましい化合物は、以下の特徴の１つ以上を含む：
（１）Ｒ1は任意にハロゲン化されたＣ1−Ｃ6アルキル、好ましくはメチル若しくはエチルである；及び／又は
（２）Ｒ2は、Ｈ、ＣＯＯＲ4、Ｓ（Ｏ）pＲ4、ＣＯＮＲ4Ｒ5、ＣＮ、ＣＯＲ4、Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（ＯＲ5）若しくはＰ（Ｏ）q（Ｒ4）（Ｒ5）であり；より好ましくは、Ｒ2は、Ｈ、ＣＮ若しくはＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1−Ｃ6アルキルである）であるか；又はＲ2はＳ（Ｏ）pＲ4（ここで、ｐは２であり、Ｒ4はＣ1−Ｃ6アルキル若しくは任意に置換されたフェニルである）であるか；又はＲ2はＣＯＮＲ4Ｒ5（ここで、Ｒ4がＨ若しくはＣ1−Ｃ6アルキルであり且つＲ5がＣ1−Ｃ6アルキルであるか、又はＲ4がＨであり且つＲ5がＣＯＲ14（ここで、Ｒ14は任意にハロゲン化されたＣ1−Ｃ6アルキルである）である）であるか；又はＲ2はＣＯＲ4（ここで、Ｒ4は、Ｈ若しくはＣ1−Ｃ6アルキルである）であるか；又はＲ2は、Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（ＯＲ5）若しくはＰ（Ｏ）q（Ｒ4）（Ｒ5）（ここで、ｑは１であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキルである）である；及び／又は
（３）Ｑは、Ｑ−１、好ましくはＲ7がＣＮ、Ｈ若しくはＣ1−Ｃ4アルキルであり且つ／又はＲ8がＮ（Ｒ16）（Ｒ17）であるＱ−１であり、最も好ましくはＲ8がＮＨ2であるＱ−１である；及び／又は
（４）Ａｒは、２位及び６位がハロゲンで置換され、４位がハロゲン化Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＦ5若しくはＯＲ15で置換されたフェニル（好ましくは、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）であるか；又はＡｒは、３位がハロゲンで置換され、５位がハロゲン化Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＦ5若しくはＯＲ15で置換された２−ピリジル（好ましくは、３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリド−２−イル）である。
本発明は、別の態様において、農薬として有効な量（即ち、殺節足動物剤として有効な量、殺線虫剤として有効な量、ぜん虫駆除剤として有効な量又は原虫駆除剤として有効な量）の式（Ｉ）又は（II）の化合物と、該化合物用の農業上許容し得る不活性担体とを含む農薬組成物（即ち、殺節足動物剤、殺線虫剤、ぜん虫駆除剤又は原虫駆除剤組成物）を提供する。本章及び本明細書全体に用いられている「式（Ｉ）又は（II）の化合物」という用語は、その範囲内に、式（Ｉ）又は（II）の化合物及びその塩の種々の立体異性体形態を包含する。
本発明は、さらに別の態様において、所定の場所の節足動物、線虫、ぜん虫又は原虫類に属する害虫を防除する方法を提供し、該方法は、該場所に、農薬として有効な量（即ち、殺節足動物剤若しくは殺線虫剤として有効な量又はぜん虫駆除剤若しくは原虫駆除剤として有効な量）の式（Ｉ）若しくは（II）の化合物又は上記定義の農薬組成物を施用することを含む。
ＸがＯであり、Ｒ2がＨではない式（Ｉ）の化合物は、当業者にはそれ自体公知の方法に従って硫黄原子をスルホキシミン基に酸化することにより、Ｘが電子対であり、Ｒ2がＨではない式（Ｉ）の化合物（該化合物も本発明に包含される）から製造される。そのような変換は、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム及び四酸化ルテニウムを含む（但しそれらには限定されない）種々の酸化試薬により行うことができる。この変換は、水、エーテル（例えばジオキサン）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、又はハロ炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など）のような共通溶媒中、約−１００〜約１００℃、好ましくは約０〜約５０℃の温度で生起し得る。そのような化学は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７５，３１，５０５の記載のものと類似であってよい。
Ｘが電子対であり、Ｒ2がＨ以外である式（Ｉ）の化合物は、塩基の存在下に適切な求電子剤Ｒ2−Ｌを反応させることにより、式（II）の化合物から製造し得る。Ｒ2は上記に示されている意味を有するが、但し、Ｒ2はＨではなく、Ｌは離脱基である。離脱基Ｌの例は、ハロゲン化物、アセテート、フェニルスルホネート、アルキルスルホネート及びフェノキシ基である。該反応に用い得る塩基の例としては、水素化ナトリウム、トリエチルアミン及びカリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。
そのような反応は、エーテル（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン）、水、ハロ炭化水素（例えばジクロロメタン又はクロロホルム）、ニトリル（例えばアセトニトリル）などのような（但しそれらには限定されない）種々の共通溶媒中で生起し得る。該反応は、約−１００〜約１００℃の温度、好ましくは約０℃〜溶媒の沸騰温度で生起し得る。
Ｘが電子対であり、Ｒ2がＨである式（Ｉ）の化合物は、Ｒ2がエステル基ＣＯＯＲ14である式（Ｉ）の対応化合物から慣用の加水分解法により製造し得る。
式（II）の化合物は、当業者にはそれ自体公知の反応に従ってアミノ化することにより、式（III）の化合物から製造し得る。
ＸがＮＨであり、Ｒ2がＨである式（Ｉ）の化合物は、クロラミンと反応させることにより、式（III）の化合物から製造し得る〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９７０，５１，４４４９〕。そのような反応は、アンモニア中約−１００〜−３３℃の温度で生起し得る。
＝Ｘが＝ＮＲ3（ここで、Ｒ3は上記定義の通りであるが、但し水素ではない）であり、Ｒ2がＨである式（Ｉ）の化合物は、塩基の存在下に適切な求電子剤Ｒ3−Ｌを反応させることにより、＝ＸがＮＨであり、Ｒ2がＨである式（Ｉ）の化合物から誘導し得る。Ｒ3は上記定義の通りであるが、但しＨではなく、Ｌは離脱基である。離脱基Ｌの例には、ハロゲン化物、アセテート、フェニルスルホネート、アルキルスルホネート及びフェノキシ基がある。該反応に用い得る塩基の例としては、水素化ナトリウム、トリエチルアミン及びカリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。
そのような反応は、エーテル（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン）；水；ハロ炭化水素（例えばジクロロメタン又はクロロホルム）；ニトリル（例えばアセトニトリル）などのような（但しそれらには限定されない）種々の共通溶媒中で生起し得る。該反応は、約−１００〜約１００℃の温度、好ましくは約０℃〜溶媒の沸騰温度で生起し得る。類似の反応がＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８４，１７，２７７９に記載されている。
＝Ｘが＝ＮＲ3である式（Ｉ）（ここで、Ｒ2とＲ3は同一であり、どちらも水素ではない）の化合物は、塩基の存在下に少なくとも２当量の適切な求電子剤Ｒ3−Ｌと反応させることにより、Ｒ2がＨであり、ＸがＮＨである式（Ｉ）の化合物から誘導し得る。Ｒ3は上記に示されている意味を有するが、但しＨではなく、Ｌは離脱基である。離脱基Ｌの例は、ハロゲン化物、アセテート、フェニルスルホネート、アルキルスルホネート及びフェノキシ基である。該反応に用い得る塩基の例としては、水素化ナトリウム、トリエチルアミン及びカリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。
そのような反応は、エーテル（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン）；水；ハロ炭化水素（例えばジクロロメタン又はクロロホルム）；ニトリル（例えばアセトニトリル）；などのような（但しそれらには限定されない）種々の共通溶媒中で生起し得る。該反応は約−１００〜約１００℃の温度、好ましくは約０℃〜溶媒の沸騰温度で生起し得る。類似の反応がＬｉｅｂ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９７２，７５９，１０７に記載されている。
式（III）の化合物は当業界では公知である。例えば、ＱがＱ−１である該化合物は、ヨーロッパ特許公開第４１８０１６号；同第４０３３０９号；米国特許第５，１０４，９９４号；ヨーロッパ特許公開第３５２９４４号；米国特許第５，０７９，３７０号；同第５，０４７，５５０号；同第５，２３２，９４０号；同第４，８１０，７２０号；同第４，８０４，６７５号；同第５，３０６，６９４号；同第４，６１４，５３３号；ＷＰＯ公開第９３／０６０８９号及び同第９４／２１６０６号に記載されている。ＱがＱ−２である式（III）の化合物は、米国特許第５，１８７，１８５号に記載されている。ＱがＱ−３である式（III）の化合物は米国特許第５，２２３，５２５号に記載されている。
上記の多くの変換において、選択された置換基は時に意図する反応に干渉し得ることは明らかである。そのような望ましくない作用は、適切な保護基を用いて不要な副反応を阻止することにより回避し得る。また、置換したいもの以外の官能性基には作用しない試薬を用いることも可能である。当業者には、適切な保護基及び試薬のうちどれを選択すればよいかは容易に理解されよう。ケミカルアブストラクツの使用も考えられ、当業者の知識の一部として示唆される。
本発明及びその利点をさらに明らかにするために、以下の特定の実施例を示すが、該実施例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないものと理解されたい。
実施例１
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］ピラゾリル−Ｓ−エチルスルフィリミンの化合物：
Ｏ−メシチレンスルホニルアセトヒドロキサム酸エチル（１０ｇ，０．０３５ｍｏｌ）をジオキサン（１０ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。７０％過塩素酸（３．３ｍｌ，０．０３８ｍｏｌ）を加え、混合物を１０分間攪拌した。水（２００ｍｌ）を加え、残留固体を濾過し、水で洗浄、次いで塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解し、水性相から分離した。
５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−４−エチルチオピラゾール（１０．７ｇ，０．０２８ｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した。上記からの溶液を加えた。０℃次いで室温で１時間攪拌した後、塩化メチレンを除去し、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加えた。得られた固体を濾過して、白色固体として標記化合物（１２．４５ｇ，７５％）を得た（融点＝約１９３℃）。
類似の方法で以下を調製した：２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６，−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］ピラゾリル−Ｓ−メチルスルフィリミンの化合物、融点＝約１８０℃（以下実施例１ａと称する）；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］ピラゾリル−Ｓ−メチルスルフィリミンの化合物、融点＝約１８７℃（以下実施例１ｂと称する）。
上記方法により、以下の２種の化合物も調製したが、単離せずに、そのまま実施例２に用いた：２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−メチル］ピラゾリル−Ｓ−エチルスルフィリミンの化合物、及び２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−エチル］ピラゾリル−Ｓ−エチルスルフィリミンの化合物。
実施例２
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）スルフィリミン：
実施例１の生成物（１．０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍｌ）中で攪拌し、０℃に冷却、トリエチルアミン（１．２ｍｌ，８．５ｍｍｏｌ）を加えた。ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．６ｍｌ，２．６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０分間攪拌した。混合物をジエチルエーテルで稀釈し、水（５０ｍｌ）で３回及び飽和塩化ナトリウム水溶液（７５ｍｌ）で洗浄した。有機層を脱水、濾過、濃縮した。得られた油状物を冷ペンタンと混合し、沈降物を濾過した。固体を再度濾液と合わせ、溶媒を除去し、溶離剤として２：３の酢酸エチル：ヘキサンを用いるシリカゲルを通して油状物を濾過した。溶媒を除去した後、ジエチルエーテル／ペンタンから沈降させて、白色固体として標記化合物（０．３６ｇ，４３％）を得た（融点＝約１９１℃）。
類似の方法で以下の化合物を調製した（表１）。
Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニルピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン：
実施例２の生成物（１．５５ｇ，３１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル：四塩化炭素の１：１混合物（１９ｍｌ）に溶解した。メタ過ヨウ素酸ナトリウム（２．７ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を水溶液（１９ｍｌ）として加えた。塩化ルテニウム（III）水和物（２０ｍｇ；その場で四酸化物の調製に用いた）及びアセトニトリル（２５ｍｌ）を加えた。２時間後、追加の過ヨウ素酸ナトリウム（１．８ｇ，８．２ｍｍｏｌ）及び塩化ルテニウム（III）水和物（１５ｍｇ；その場で酸化物を形成）を加え、反応混合物を３０分間攪拌した。次いで、水（１００ｍｌ）、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）及びイソプロパノール（２ｍｌ）を連続的に加え、混合した。有機層を分離し、水（１００ｍｌ）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後、混合物を濾過し、溶媒を除去して油性残留物を得、これを冷ジエチルエーテル及び塩化メチレンですり砕いて、茶色のガム状固体として標記化合物（０．９４ｇ，６０％）を得た。ＣＤＣｌ3中で生成された陽子核磁気共鳴スペクトルは以下の化学シフトを有する：７．８１（ｍ，２Ｈ）；５．５７（広幅ｓ，２Ｈ）；３．７−３．５（ｍ，２Ｈ）；１．４４（ｓ，９Ｈ）；１．３９（ｔ，３Ｈ）。
類似の方法で、Ｎ−アセチル−Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニルピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン（融点＝約２１７℃）（以下実施例３０ａと称する）を調製した。
実施例３１
Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニルピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン：
実施例３０の生成物（０．１ｇ，０．２ｍｍｏｌ）を２ｍｌのアセトニトリルに溶解した。粉末化モレキュラーシーブ（０．１ｇ）、ヨウ化ナトリウム（０．０７ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）及びクロロトリメチルシラン（０．０６ｍｌ，０．４６ｍｍｏｌ）を２ｍｌのアセトニトリル中で合わせ、上記溶液を加えた。２５分後、混合物をジエチルエーテル（７ｍｌ）で稀釈し、次いで、順次、水、１０％塩酸水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで脱水、濾過、減圧濃縮した。残留油状物を冷ペンタン及びジクロロメタンですり砕いて、黄色固体として所望の生成物（４６ｍｇ）を得た（融点＝約８６℃）。
実施例３２
Ｓ−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−４−（１Ｈ−ピラゾリル）］−Ｓ−メチル−Ｎ−［（４−メチルフェニル）スルホニル］スルフィリミン：
アセトニトリル（２５ｍｌ）中の５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−４−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（０．９９ｇ，２．７ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、水（５ｍｌ）中のＮ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドナトリウム塩水和物（クロラミン−Ｔ水和物）（０．６１ｇ，２．７ｍｍｏｌ）の水溶液を２分かけて加えた。周囲条件下に約２時間攪拌し、次いで、混合物を蒸気浴上で１時間加熱沸騰させた。揮発性物質を減圧除去し、残留物を３：１の酢酸エチル：ヘキサンで溶離するシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけ、固体として標記化合物０．８１ｇを得た（融点＝約１９７℃）。
実施例３３
Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジル）ピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン：
Ｏ−メシチレンスルホニルアセトヒドロキサム酸エチル（０．４７ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）をジオキサン（１ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。７０％過塩素酸（０．５ｍｌ）を加え、混合物を１０分間攪拌した。水を加え、残留固体を濾過し、水で洗浄、次いで塩化メチレンに溶解し、水性相から分離した。
５−アミノ−３−シアノ−１−（２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジル）−４−エチルスルフィニルピラゾール（０．５ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した。上記からの溶液を加えた。１ヶ月後、混合物を濃縮して固体を得、出発物質のピラゾールがなくなるまで繰り返し洗浄し、白色固体として標記化合物を得た（融点＝約１９３℃）。
本発明の特定の化合物の他の例を以下の表２〜表５に示す。これらの表中、”¨”は孤立電子対を示すのに用いられている。
本発明は、農薬組成物、並びに上記発明の要旨の項に記載されている式（Ｉ）及び（II）の化合物を用いる、節足動物、線虫、ぜん虫及び原虫類に属する害虫の防除法を提供する。本発明は、好ましい態様において、所定の場所の節足動物又は線虫を防除する方法を提供し、該方法は、該場所に、殺節足動物剤又は殺線虫剤として有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物又は該化合物及び農業上許容し得る不活性担体を含む組成物を施用することを含む。より好ましい実施態様においては、その防除が望ましい節足動物は昆虫であり、そのために、本発明は、所定の場所の昆虫を防除する方法を提供し、該方法は、該場所に、殺虫剤として有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物、又は殺虫剤として有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物及び農業上許容し得る不活性担体を含む殺虫剤組成物の殺虫有効量を施用することを含む。別の好ましい実施態様においては、線虫の防除が望ましく、そのために、本発明は所定の場所の線虫を防除する方法を提供し、該方法は、該場所に、殺線虫剤として有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物、又は殺線虫に有効な量の式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物及び農業上許容し得る不活性担体を含む殺線虫剤組成物の殺線虫有効量を施用することを含む。殺節足動物剤（特に殺虫剤）又は殺線虫剤として有効な量を施用する場所は作物が生育する領域、即ち、作物が生育中であるか若しくは作物が植え付けられた領域又は作物を植え付け／生育させる領域である。
本発明の農薬として、特に殺節足動物剤（特に殺虫剤）又は殺線虫剤処理のために本発明に用い得る組成物は、約０．００１〜約９５％の式（Ｉ）若しくは式（II）の有効成分を含み得る。本明細書に用いられている「式（Ｉ）又は（若しくは）式（II）の有効成分」あるいは「有効成分」という用語は、式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物又はその塩を指す。本明細書に用いられている「式（Ｉ）若しくは式（II）の化合物」という用語は該化合物又はその塩の意味でも用いられる。
処理すべき場所又は作物に施用される稀釈された液体製剤は一般に、約０．００１〜約３％、好ましくは約０．１〜約０．５％の式（Ｉ）又は式（II）の有効成分を含む。
処理すべき場所又は作物に施用される固体製剤は一般に、約０．１〜約８％、好ましくは約０．５〜１．５％の式（Ｉ）又は式（II）の有効成分を含む。
濃縮組成物は、市販又は運送若しくは貯蔵される組成物である。植物に施用する場合、通常該組成物は水で稀釈し、そのような稀釈形態で施用する。稀釈形態の組成物及び濃縮形態の組成物は共に本発明の一部を構成する。
濃縮製剤は一般に、約５〜約９５％、好ましくは約１０〜約５０％の式（Ｉ）又は式（II）の有効成分を含む。
本発明の殺虫剤組成物は、昆虫シーズン全体を通して、一回又は複数回施用し得る。通常本発明の殺虫組成物は、処理すべき場所又は作物領域に、約０．０４〜約２ｋｇ／ｈａ、好ましくは約０．１〜約１ｋｇ／ｈａの有効成分の割合で施用される。
本発明の濃縮殺虫剤組成物は、固体、例えば粉剤若しくは粒剤又は水和剤の形態で、又は好ましくは乳剤又は真溶剤の形態であってよい。
一般に本発明の組成物は、約０．５〜約９５％の有効成分を含む。該組成物の１００％までの残りの成分は、担体及び以下に示されているような種々の添加剤からなる。
本明細書において「担体」とは、有効成分と併用して、処理すべき場所又は作物に対する施用を容易にする天然又は合成であってよい有機又は無機物質を意味する。従って、この担体は一般に不活性であり、特に意図される若しくは処理される場所又は作物に関して農業上許容し得るものでなければならない。担体は、固体（粘土、シリケート、シリカ、樹脂、ろう、肥料など）又は液体（水、アルコール、ケトン、油性溶媒、飽和若しくは不飽和炭化水素、塩素化炭化水素、液化石油ガスなど）であってよい。
本発明の組成物は、多くの添加剤の中で、界面活性剤や他の成分、例えば、分散剤、固着剤、消泡剤、凍結防止剤、染料、増粘剤、接着剤、保護コロイド、浸透剤、安定剤、金属イオン封鎖剤、凝集防止剤、防食剤、顔料及びポリマーを含み得る。
より一般的には、本発明の組成物は、殺虫剤及び殺虫剤処理の業界では公知のあらゆる種類の固体又は液体添加剤を含み得る。
界面活性剤は、乳化性又は湿展性タイプのイオン又は非イオン界面活性剤であってよい。可能な界面活性剤は、ポリアクリル酸又はリグノスルホン酸の塩；フェノールスルホン酸又はナフタレンスルホン酸の塩；エチレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン又は置換フェノール（特にアルキルフェノール若しくはアリールフェノール）との重縮合物；スルホコハク酸のエステル−塩；アルキルタウレートのようなタウリン誘導体；リン酸エステル；又はアルコール若しくはポリオキシエチル化フェノールのエステルである。噴霧媒体が水の場合には、有効成分が水に不溶であるために、一般に１種以上の界面活性剤が必要である。
本発明の組成物の施用法は、一般に、前もってより濃厚な本発明の製剤を稀釈して調製しておいた混合物を噴霧する。
固体組成物は散粉又は分散用粉剤（該粉剤中の有効成分の濃度は最大１００％であってよい）及び粒剤、特に押出し若しくは圧縮された粒剤、又は粉体（該粉体中の有効成分の濃度は約１〜約８０％であってよい）を含浸させて製造された粒剤であってよい。
液体組成物又は施用時に液体である組成物には、液剤、水溶剤、乳剤、エマルション、水和剤若しくはペースト剤又は顆粒水和剤が含まれる。
乳剤は一般に、約１０〜約８０％の有効成分を含む。施用時のエマルションは一般に約０．０１〜約２０％の有効成分を含む。
例えば、乳剤は、溶媒と、必要限度までの、約２〜約２０％の適当な添加剤（例えば、安定剤、界面活性剤、浸透剤、防食剤又は既に記載した他の添加剤）を含み得る。
これらの濃厚剤は通常、噴霧に適した稀釈度を得るようにタンク水で稀釈する。
濃厚懸濁剤は噴霧によっても施用し得、固体が分離して底に降下することのない流体でなければならない。一般に該懸濁剤は、約１〜約７５％（好ましくは約２〜約５０％）の有効成分、約０．５〜約１５％の界面活性剤、約０．１〜約１０％の増粘剤及び０〜約１０％の他の適当な添加剤（先に記載のもの）を含み、残りの成分は、水又は有効成分が不溶であるか若しくは低溶解度を有する有機液体である。
水和剤は一般に、有効成分（約１〜約９５％、好ましくは約２〜約８０％）、固体担体、湿展剤（０〜約５％）、分散剤（約３〜約１０％）及び、必要限度までの、０〜約１０％の他の添加剤（例えば、安定剤及び先にリストされた他のもの）を含む。
これらの水和剤又は散粉用粉剤を得るためには、有効成分と添加剤をミル又は類似装置内で粉砕して均質混合するのが適切である。
一般に顆粒水和剤は、粉体を凝集させ、次いで適切な造粒プロセスにより製造する。
本明細書に記載されているエマルションは、水中油滴型又は油中水滴型タイプであってよい。エマルションの流動度は低粘性のものからゲルに近い高粘性のものまでの範囲であってよい。
当業者は、これら多くの組成物又は製剤の中から、処理問題の特定の条件に応じて最も適切なものを選択し得る。
本発明の化合物及び組成物は、別の農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤又は除草剤と混合して用いることもできる。
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、該実施例は本発明を限定するものではなく、本発明のより使用し易くするために示されている。
生物学的効力
以下の代表的な方法を用いて本発明の化合物を施用し、該施用から得られた生物学的活性：アブラムシを侵襲させた植物に対する土壌灌注；ハエに対する毒餌施用を観察した。
用いた種は以下の通りであった：
属、種 一般名
Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ ワタアブラムシ
Ｓｃｈｉｚａｐｈｉｓ ｇｒａｍｉｎｕｍ ムギミドリアブラムシ
Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ イエバエ
土壌灌注テスト（全身活性：アブラムシ）
棉及びモロコシ植物をポットに植えて生育させた。処理１日前に、各ポットに約２５匹のアブラムシ混合集団を侵襲させた。棉植物にはワタアブラムシを侵襲させ、モロコシ植物にはムギミドリアブラムシを侵襲させた。選択した式（Ｉ）又は式（II）の化合物を１０．０重量ｐｐｍの土壌濃度が得られるような稀釈度で土壌表面に施用した。５ＤＡＴ（即ち、処理後５日目）にアブラムシ数を計測した。処理植物上のアブラムシの数を非処理対照植物上のアブラムシの数と比較した。ワタアブラムシ又はムギミドリアブラムシに対して３０％を超える死亡率を示した化合物は以下のものであった：１ａ、１ｂ、３〜２９、３０ａ、３１〜３２。
イエバエ毒餌／接触テスト
約２５匹の４〜６日齢の成虫イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）を麻酔し、本発明の化合物を含む餌砂糖水溶液を入れたケージに配置した。餌溶液中の該化合物の濃度は１００ｐｐｍであった。２４時間後、刺激に対して何の動きも示さなかったハエを死亡したものと判断した。イエバエに対して３０％を超える死亡率を示した化合物は以下のものであった：１、１ａ、１ｂ、２、３〜１０、１２−１４、１６、１８−２０、２２、２５、２６、２８〜３０、３０ａ、３１、３２。
本発明を種々の好ましい実施態様に関して記載したが、当業者には、本発明の精神を逸脱せずに、種々の修正、置換、省略及び変更を行い得ることが理解されよう。従って、本発明の範囲は以下の請求の範囲及びその均等物によってのみ限定されるものとする。
Claims (12)
- 式（Ｉ）又は式（II）：
〔式中、＝Ｘは＝ＮＲ3、＝Ｏ又は電子対であり；
Ｒ1は、それぞれ任意に１個以上のハロゲンで置換された、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル又はＣ4−Ｃ8（シクロアルキル）アルキルであり；
Ｒ2及びＲ3は独立に、Ｈ；Ｃ1−Ｃ6アルキル；Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル；ＣＯＲ4；Ｓ（Ｏ）pＲ4；ＣＮ；ＮＯ2；ＣＯＯＲ4；ＣＯＮＲ4Ｒ5；Ｃ（Ｏ）ＳＲ4；Ｃ（Ｓ）ＯＲ4；ＳＯ2ＮＲ4Ｒ5；Ｐ（Ｏ）q（Ｒ4）（Ｒ5）；Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（Ｒ5）；Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（ＯＲ5）；Ｃ＝（ＮＲ4）ＮＲ5Ｒ6；ＣＨ＝ＮＲ4；Ｃ＝（ＮＲ4）（ＯＲ5）；Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）；Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ4；Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ4；Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＲ4Ｒ5；及びＣＯＮＲ4ＳＯ2Ｒ5から選択され；
ｍは１又は２であり；
ｐは０、１又は２であり；
ｑは０又は１であり；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、Ｈ；ＮＯ2；ＣＮ；ＣＨＯ；Ｒ14；１個以上のＲ14、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＲ14、ＳＲ14、ＣＯＲ14、ＣＯＯＲ14又はＯＲ14で任意に置換されたフェニル；ハロゲン；ＣＯＲ14；ＣＯＯＲ14；ＣＨＯ；及びＯＨから選択され；
Ｑは、以下に示されているＱ−１：
であり；
Ｒ7は、ＣＮ、ＮＯ2、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＣＨＯ又はＣＯＲ20であり；
Ｒ8は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）pＲ14、ＯＲ4、ＮＲ16Ｒ17、Ｎ（Ｒ16）ＣＯＮ（Ｒ17）（Ｒ18）、Ｎ3であるか、又は１個以上のＯＨ、ＯＲ14、Ｓ（Ｏ）pＲ14、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ14若しくはＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）で置換されたＮＨ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）であり；
Ａｒは、ハロゲン、Ｒ15、ＯＲ15、ＳＦ5及びＳ（Ｏ）pＲ15からなる群から選択される１個以上の置換基を任意に有するフェニルであるか；又は、Ａｒは、ハロゲン、Ｒ15、ＯＲ15、ＳＦ5及びＳ（Ｏ）pＲ14からなる群から選択される１個以上の置換基を任意に有する２−ピリジルであり；
Ｒ14及びＲ19は独立に、それぞれ１個以上のハロゲンで任意に置換された、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル及びＣ4−Ｃ8（シクロアルキル）アルキルから選択され；
Ｒ15は、１個以上のハロゲンで任意に置換されたＣ1−Ｃ6アルキルであり；
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は独立に、Ｈ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｒ19、ＣＯＲ19及びＣＯＯＲ19から選択され；
Ｒ20は、１個以上のハロゲンで任意に置換されたＣ1−Ｃ6アルキルであり；
Ｚは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＯＳＯ2Ｒ4-、ＣｌＯ4 -、ＯＣＯＲ4-、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＳＯ3 -若しくはＨＳＯ4 -から選択されるアニオン対イオン、リン酸アニオン若しくはリン酸水素アニオン又は他の農業上許容し得るアニオンから選択される〕
で示される化合物。 - Ｒ1が任意にハロゲン化されたＣ1−Ｃ6アルキルである、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ1がメチル又はエチルである、請求項２に記載の化合物。
- Ｒ2が、Ｈ、ＣＯＯＲ4、Ｓ（Ｏ）pＲ4、ＣＯＮＲ4Ｒ5、ＣＮ、ＣＯＲ4、Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（ＯＲ5）若しくはＰ（Ｏ）q（Ｒ4）（Ｒ5）（ここで、Ｒ4はＣ1−Ｃ6アルキルである）であるか；又はＲ2はＳ（Ｏ）pＲ4（ここで、ｐは２であり、Ｒ4はＣ1−Ｃ6アルキル若しくは任意に置換されたフェニルである）であるか；又はＲ2はＣＯＮＲ4Ｒ5（ここで、Ｒ4がＨ若しくはＣ1−Ｃ6アルキルであり且つＲ5がＣ1−Ｃ6アルキルであるか、又はＲ4がＨであり且つＲ5がＣＯＲ14（ここで、Ｒ14は任意にハロゲン化されたＣ1−Ｃ6アルキルである）である）であるか；又はＲ2はＣＯＲ4（ここで、Ｒ4は、Ｈ若しくはＣ1−Ｃ6アルキルである）であるか；又はＲ2は、Ｐ（Ｏ）q（ＯＲ4）（ＯＲ5）若しくはＰ（Ｏ）q（Ｒ4）（Ｒ5）（ここで、ｑは１であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキルである）である、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ2は、Ｈ、ＣＮ若しくはＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1−Ｃ6アルキルである）である請求項４に記載の化合物。
- Ｑが、Ｒ7がＣＮ、Ｈ若しくはＣ1−Ｃ4アルキルであり且つ／又はＲ8がＮ（Ｒ16）（Ｒ17）であるＱ−１である、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ8がＮＨ2である、請求項６に記載の化合物。
- Ａｒは、２位及び６位がハロゲンで置換され、４位がハロゲン化Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＦ5若しくはＯＲ15で置換されたフェニルであるか；又はＡｒは、３位がハロゲンで置換され、５位がハロゲン化Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＦ5若しくはＯＲ15で置換された２−ピリジルである、請求項１に記載の化合物。
- Ａｒは、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルであるか；又はＡｒは、３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリド−２−イルである、請求項８に記載の化合物。
- ２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］ピラゾリル−Ｓ−エチルスルフィリミンの化合物；
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］ピラゾリル−Ｓ−メチルスルフィリミンの化合物；
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］ピラゾリル−Ｓ−メチルスルフィリミンの化合物；
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−メチル］ピラゾリル−Ｓ−エチルスルフィリミンの化合物；
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、Ｓ−４−［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−エチル］ピラゾリル−Ｓ−エチルスルフィリミンの化合物；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−アセチルスルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（メトキシカルボニル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（メチルスルホニル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（メチルカルバモイル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（シアノ）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（ホルミル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−アセチルスルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（ジエチルホスホリル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（ジメチルカルバモイル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（ジメチルホスフィニル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（（トリクロロアセチルアミノ）カルボニル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（（クロロアセチルアミノ）カルボニル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（メチルチオカルバモイル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−（（エトキシカルボニルメチル）アミノカルボニル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルチオカルバモイル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（エトキシカルボニルアミノカルボニル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−（ホルミル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−（シアノ）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−（１，２−ジオキソプロピル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−（ホルミル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−（アセチル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−メチル−Ｎ−（シアノ）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−メチル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（ホルミル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−メチル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（シアノ）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−エチル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（ホルミル）スルフィリミン；
Ｓ−｛［５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−エチル］−４−（１Ｈ−ピラゾリル）｝−Ｓ−エチル−Ｎ−（シアノ）スルフィリミン；
Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニルピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン；
Ｎ−アセチル−Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニルピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン；
Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニルピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン；
Ｓ−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−４−（１Ｈ−ピラゾリル）］−Ｓ−メチル−Ｎ−［（４−メチルフェニル）スルホニル］スルフィリミン；
Ｓ−４−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジル）ピラゾリル］−Ｓ−エチルスルホキシミン
である、請求項１に記載の化合物。 - 農薬として有効な量の請求項１から１０のいずれか一項に記載の化合物及び農業上許容し得る不活性担体を含む農薬組成物。
- 所定の場所の節足動物、線虫、ぜん虫又は原虫類に属する害虫を防除する方法であって、該場所に、農薬として有効な量の請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物又は組成物を施用することを含む前記方法。
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