Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów pirydazynylowych kwasów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wlasciwosciach owadobój¬ czych, roztoczobójczych i nicieniobójczych.Wiadomo, ze podstawione estry pirydazynylowe kwasów tiono-fosforowych(fosfonowych), np. ester 0,0-dwuetylo- 0-[6-hydroksy- wzglednie -6-chloro- i 6-N,N-dwumetylokarbamoiloksypirydazynylowy(3) ] kwasu tionofosforowego (opis patentowy St. Zjedn.Am. nr 2 799 938 i opis patentowy RFN DOS nr 2 049 813) i ester 0-etylo-0-[l,6-dwuwodoro-6-ketopi- rydazynylowy-(3)] kwasu tionometano- lub -etano- fosfonowego (holenderskie zgloszenie patentowe nr 6 904 664), maja dzialanie owadobójcze i roztoczo¬ bójcze.Stwierdzono, ze nowe estry pirydazynylowe kwa¬ sów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wzorze 1, w któ¬ rym X i Y moga byc takie same lub rózne i ozna¬ czaja atomy tlenu lub siarki, Ri oznacza rodnik al¬ kilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R3 oznacza grupe alkilosulfonyioksylowa o 1^3 atomach wegla lub grupe benzoiloksylowa, a R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1^3 atomach wegla, maja o wiele lepsze dzialanie owadobójcze, roztoczobój- cze i nicieniobójcze, niz znane srodki.Wedlug wynalazku nowe estry pirydazynylowe kwasów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje estrów pirydazynylo¬ wych kwasów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wzorze 2, w którym Ri, R2, R4, X i Y maja wyzej podane znaczenie, z halogenkiem acylu o wzorze 3, w któ¬ rym R3 ma znaczenie wyzej podane, a Hal2 ozna¬ cza atom chlorowca, korzystnie chloru, ewentual- * nie w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentu- alnie w srodowisku rozpuszczalnika.Nowe estry pirydazynylowe kwasów (tiono) (tio- lo)-fosfonowych wykazuja znacznie lepsze dziala¬ nie owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze, n niz odpowiednie znane podstawione estry piryda¬ zynylowe kwasów tionofosforowych o analogicznej budowie i takim samym kierunku dzialania. Zwiazki te wzbogacaja zatem stan tech¬ niki.W przypadku stosowania dwuestru O~etyic~0-(6- -hydroksypirydazynylowego<3)] kwasu n-propanofo- sfonowego i chlorku benzoilu jato zwiazków wyj¬ sciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca podanego na rysunku schematu.Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja wzo¬ ry 2 i 3. We wzorach tych korzystnie oznaczaja: X atom siarki, Y atom tlenu, Bi prosty lub rozga¬ leziony rodnik alkilowy o I-H5 atonoach wegla, R2 prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—3 ato- mach wegla, B3 grupe benzoiloksylowa, a B4 ozna¬ cza, atom wodoru, rodnik metylowy i ejylowy- Stosowane jako zwiazki wyjsciowe estry piryda¬ zynylowe kwasów (tiono* (tiolo)-fosfonowych o wzorze 2 sa znane i mozna je wytwarzac w znany sposób (opi* patentowy St Zjedn, Am, m 3167574, 1003333 100333 4 belgijski opis patentowy nr 671 913 i holenderskie zgloszenie patentowe nr 6 904 664). Jako zwiazki te stosuje sie na przyklad estry 0-metylo-, 0-etylo-, 0-n-propylo-, 0-izopropylo-, 0-n-butylo-, 0-izobuty- lo-, 0-JI-rzed-butylo-, O-III-rzed. butylo-, 0-n-pen- tylo-0-[4- lub 5-metylo-6-hydroksypirydazynylowe- -(3)] kwasu metano-, etano-, n-propano i izopropa- nofosfonowego oraz odpowiednie tionoanalogi, estry 0-metylo-, 0-etylo-, 0-n-propyló-, 0-izopropylo-, 0-n- -butylo-, 0-izobutylo-, 0-II-rzed. butylo-, O-III-rzed. butylo- i 0-n-pentylo-0-[6-hydroksypirydazynyIo¬ we-(3)] kwasu metano- lub etano-, n-propano- i izopropano-fosfonowego oraz ich tionoanalogi, estry S-metylo-, S-etylo-, S-n-propylo-, S-izopropy- lo-, S-n-butylo-, S-izobutylo-, S-II-rzed. butylo-, S-III-rzed.-butylo- i S-n-pentylo-0-[6-hydroksypiry- dazynylowe(3)] kwasu tiolometano- lub etano-, n- -propano-, izopropanofosfonowego oraz odpowied¬ nie tionoanalogi i kazdorazowo zwiazki podstawio¬ ne ' rodnikiem metylowym w polozeniach 4 lub 5 pierscienia pirydazynowego.Halogenki acylowe o wzorze 3 sa znane i mozna je wytwarzac wedlug sposobów podanych w litera¬ turze. Na przyklad stosuje sie chlorek metylosulfo- nylu i etylosulfonylu oraz chlorek benzoilu.Reakcje prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Praktycznie mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan, nastepnie ke¬ tony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropy- loketon i metyloizobutyloketon, oprócz tego nitryle np. acetonitryl i propionitryl.Szczególnie przydatne sa weglany i alkoholany metali alkalicznych, np. weglan, metylan i etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, np. trójetyloamina, trójme¬ tyloamina, dwumetyloamina, dwumetylobenzyloami- na i pirydyna.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól prowadzi sie reakcje w tempe¬ raturze 0—100°C, korzystnie 10—60°.Reakcje przewaznie prowadzi sie pod cisnieniem normalnym.Do reakcji wprowadza sie reagenty korzystnie w stosunkach równomolowych. Nadmiar jednego lub drugiego reagentu nie daje istotnych korzysci.Na ogól reakcje prowadzi sie w jednym z wyzej podanych rozpuszczalników w podanej temperatu¬ rze. Po zakonczeniu reakcji wsad mozna przerabiac wedlug nizej podanych sposobów. Na przyklad roz¬ twór reakcyjny przerabia sie bezposrednio np. dro¬ ga przemywania, osuszania i usuwania rozpuszczal¬ nika lub przez bezposrednie oddestylowanie.Nowe zwiazki otrzymuje sie przewaznie w po¬ staci olejów, które czesto nie destyluja bez rozkla¬ du. Mozna je jednak uwolnic od resztek skladników i tym samym oczyscic przez tak zwane „poddesty- lowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy wspól¬ czynnik zalamania swiatla. Czesc tych zwiazków otrzymuje sie w postaci krystalicznej, do ich cha¬ rakterystyki sluzy temperatura topnienia.Jak juz podano, nowe estry pirydazynylowe kwa¬ sów (tiono) (tiolo)-fosfonowych wykazuja doskona- le dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicienio- bójcze. Dzialaja na# szkodniki roslin, szkodniki sa¬ nitarne i magazynowe i przy nieznacznej fitotok¬ sycznosci dzialaja na owady o narzadzie gebowym ssacym i gryzacym oraz na roztocza. Wiekszosc zwiazków ma ponadto dzialanie grzybobójcze. Z te¬ go wzgledu nowe zwiazki stosuje sie z dobrym wynikiem w dziedzinie ochrony roslin, higieny i przechowalnictwa w postaci srodków szkodniko- bójczych.W przypadku stosowania w dziedzinie higieny i przechowalnictwa, zwlaszcza przeciwko muchom i komarom, nowe zwiazki wykazuja doskonale dzia¬ lanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz do¬ bra odpornosc na alkalia na uwapnionych podlo¬ zach.Zwiazki o wzorze 1 przy nieznacznej toksyczno¬ sci dla stalocieplnych wykazuja silne dzialanie ni- cieniobójcze, a zatem mozna je stosowac i do zwal¬ czania nicieni, zwlaszcza nicieni fitopatogennych.Ponizej podaje sie testy, z których wynika, ze nowe zwiazki wykazuja nieoczekiwanie lepsze wla¬ sciwosci szkodnikobójcze, niz znane zwiazki o ana¬ logicznej budowie i tym samym kierunku dzialania.Testowanie Drosophila.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza wo¬ da do zadanego stezenia.Na krazek bibuly filtracyjnej o srednicy 7 cm nanosi sie pipetka 1 cm3 preparatu substancji czyn¬ nej. Krazek uklada sie na otworze naczynka szkla¬ nego, w którym znajduje sie 50 owocanek (Dro¬ sophila melanogaster) i przykrywa sie plytka szklana.Po uplywie podanego czasu oznacza9 sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie muchy zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mu¬ cha nie zostala zabita.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 1 Testowanie Drosophila Substancja czynna 1 zwiazek o wzorze 7 (znany) Stezenie substancji czynnej w o/o 2 0,1 0,01 0,001 Stopien smiertel¬ nosci w % po uplywie 1 dnia a | 100 50 0 | 15 40 45 50 555 10033$ 6 Tablica 1 c.d.Testowani* larw Phaedon.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie mglawi¬ cowo do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadza larwami zaczki chrzanówki (Phaedon cochleariae.Po uplywie podanego czasu ustala sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zaczki zostaly zabite, a 0%, oznacza, ze zad¬ na larwa nie zostala zabita.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 2 Testowanie larw Phaedon Substancja czynna zwiazek o wzorze 22 (znany) zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 23 (znany) zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 20 Stezenie substancji czynnej w% o.i;i 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,03 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0.01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 Stopien smiertel¬ nosci w % po 3 dniach 100 0 100 0 100 0 100 100 100 80 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Testowanie Plutella. Rozpuszczalnik: 3 czesci wa¬ gowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana ii scia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia, Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie mglawicowo do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadza gasienicami tatnisia krzyzowiaczka (Plutella maculipennis).Po uplywie podanego czasu oznacza sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasienice zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zostala zabita.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, "czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki. 1 1 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 _^ zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 | 3 100 100 50 100 100 98 100' 100 50 100 100 100 100 100 90 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 | II 28 40 45 50 55 60» 100433 8 Tablica 3 Testowanie £luteila Substancja czynna zwiazek b wzorze T (znany) zwiazek o wzorze 23 (znany) j zwiazek o wzorze 32 j zwiazek o wzorze 33 1 zwiazek o wzorze 34 1 zwiazek o wzortft 36 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzortfe 37 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorfce 20 zwiazek o wzorze 11 Stezenie substancji trzynncj w% o,i 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 V 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 aoi 0,001 M 0,01 0*001 Stopien smiertel¬ nosci w % po 3 dniach 100 80 0 100 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100 ] 100 ] 100 1 100 1C0 j 100 | Testowania Myziife ftózpuS^czamik: % czesci wagowe acetonu; Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopo- liglikoiowef©.W celu 61±z?manla odpbTOetintego fcrefcaratu sub- stancjl fczynntej mlecza SfC i czesz wagowa Substan¬ cji fczynflej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora 1 koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia, Otrzytoaliytn preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie mglawicowo do otosisenia kapOste {Brasfci- ca oleracea) rf&iie porazona mszyca brzoskwinio* wo-ziemniaczana (Myzus persicae).Po uplywie podanego czasu ustala sie smiertel¬ nosc* w ó/0, przy czym 1ÓÓ% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabita a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablic 4 |H*8a}e tttife jsttbsiafccje fczyfcfcfe, steze¬ nia substancji mptitoysk, fczafc óbi?ertv^i oraz uzy¬ skane wyniki.* Tablica 4 Testowanie Myzus Substancja czynna 1 » ^-- ¦ — ^¦- - zwiazek o wzorze 22 (znany) zwiazek o wzorze $B (mieszaniha izomerów) zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze $9 zwiazek o wzorze 40 j zwiazek o wzorze 41 j zwiazek o wzorze 42 I zwiazek o wzorze 45 I zwiazek o wzorze 44 j (mieszaniha izomerów) 1 zwiazek o wzorze 45 j zwiazek o Wzorze IB i zwiazek o wzorze 115 zwiazek o wzorze 46 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 37 zwiazek ó Wzorze 48 zwiazek 6 wzorfce fcl i i Stezenie substancji czynnej Wo/g 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,061 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 ! 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,301 0,1 0,01 0,0'01 0,1 o,m 0,661 w ' 661 0,tÓl %l ] •J»l 0,«01 \ . Stopien smiertel¬ nosci w % po 1 dniu 100 do 0 100 IM 98 100 160 100 100 100 80 100 106 ftS 100 100 98 100 IW 70 100 ioo 99 100 160 99 100 166 95 100 100 100 100 100 99 ] 100 100 to 100 100 09 rlOO | » 90 100 106 9(5 m 1*0 m i '¦ - -¦- ¦ * testowani l^rltttftfeas (o3&eHi?.RtWpuSzC&alrtik: 3 *z%zci wfe&aWe %c*tdtiu.Em^g^or: 1 ot#c w&gom ISm* aBfclSfc^tepc- fó liglikolowego.100933 9 10 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie do orosienia fasole (Phaseolus vulgaris) o wysokosci okolo 10—30 cm silnie porazona wszyst¬ kimi stadiami rozwojowymi prz^dziorka chmielow- ca (Tetranycbu* urticae).Po uplywie podanego czasu ustala sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedzioiki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 5 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 5 c.d.Tablica 5 Testowanie Tetranychus i i Substancja czynna i zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 22 (znany) zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 50 zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 46 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 48 zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 33 zwiazek 6 wzorze 9 Stezenie substancji czynnej w % 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Stopien smiertel¬ nosci w % po 2 dniach 3 0 95 0 95 0 100 80 100 70 100 90 100 70 100 95 100 98 100 60 100 90 100 98 aoo 70 100 60 100 95 aoo 70 100 99 100 09 | 19 40 45 1 zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 52 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 53 zwiazek o wzorze 27 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 3 100 100 100 100 100 80 98 80 100 60 100 98 100 100 100 98 100 100 Oznaczenie stezenia granicznego (owady gleby) Testowany owad: larwy Phorbia antiaua w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia* l&repa- rat substancji czynnej dokladnie miesza sie z gle¬ ba, przy czym stezenie substancji czynnej w pre¬ paracie nie odgrywa roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (»mg/litr). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin wprowadza sie testowane zwierzeta^ do traktowanej gleby i po 2—7 dniach ustala skutecznosc substancji czynnej oznaczajac w % zywe i martwe testowane owady.Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje dokladnie taka sa¬ ma ilosc owadów, jak w próbie kontrolnej.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 6 Oznaczenie stezenia granicznego (insektycyd glebowy I) larwy Phorbia antiaua w glebie Substancja czynna i zwiazek o wzorze 54 (znany) zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 35 Stopien smiertelnosci w % przy stezeniu substancji czynnej i ppm t | 0 0 100 |100333 11 12 Tablica 6 c.d. 1 1 . zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 37 zwiazek o wzorze 40 zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 42 2 J 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 Oznaczanie stezenia granicznego (owady gleby II). Testowany owad: larwy Tenebrio molitor w gle¬ bie. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczal¬ nika, dodaje podana ilosc emulgatora i rozciencza sie koncentrat do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba. Stezenie substancji czynnej w prepa¬ racie nie odgrywa praktycznie roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (= mg/litr). Do¬ niczki wypelnia sie gleba i pozostawia sie w tem¬ peraturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin testo¬ wane zwierzeta wprowadza sie do traktowanej gle¬ by i po 2—7 dniach oznacza sie skutecznosc substancji czynnej w % liczac zywe i martwe zwie¬ rzeta. Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie te¬ stowane owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje taka sama liczba testowanych owadów, jak w nietrakto- wanej grupie kontrolnej.W tablicy 7 podaje sie substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica 7 Oznaczenie stezenia granicznego (owady gleby II) larwy Tenebrio molitor w glebie 50 55 i [ : ' Substancja czynna | i zwiazek o wzorze 49 (znany) | zwiazek o wzorze 32 Stopien smiertelnosci w % przy stezeniu substaneji czynnej ppm l 0 100 | 1 1 zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 15 Tablijca 7 od. 2 100 100 loo 100 100 | t Oznaczanie stezenia granicznego. Testowany ni¬ cien Meloidogyne incognita.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba silnie zakazona testowanym nicieniem, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm. Doniczki wypelnia sie gleba, wysiewa sa¬ late i utrzymuje doniczki w szklarni o tempera¬ turze 27°C.Po uplywie 4 tygodni bada sie korzenie salaty na porazenie nicieniem (matwiki korzeniowe) i ustala skutecznosc substancji czynnej w %. Sku¬ tecznosc wynosi 100%, gdy nie stwierdza sie w ogó¬ le porazenia, a 0%, gdy porazenie jest takie same, jak u roslin kontrolnych w glebie nietraktowanej, lecz zakazonej w taki sam sposób.W tablicy 8 podaje sie substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica 8 Oznaczanie stezenia granicznego (nicienie Meloidogyne incognita) 65 Substancja czynna zwiazek o wzorze 22 (znany) zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 23 (znany) zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 15 1 zwiazek o wzorze 16 Stopien smiertelnosci w % przy stezeniu substancji czynnej ppm 0 0 0 100 100 100 100 100 100 100 |100333 13 14 Test LTioo dla dwuskrzydlych Testowane zwierze: Aedes eogypti. Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalej rozpuszczalnikiem do osiagniecia zmniejszonego zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibulka filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika.W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czyn¬ nej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 m2 bibuly jest rózna. Nastepnie do naczynka wpro¬ wadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i na¬ czynko przykrywa wieczkiem szklanym, Stan zwie¬ rzat bada sie na biezaco. Ustala sie czas uplywa¬ jacy od wystapienia 100% smiertelnosci.Tablica 9 Test LTtoo dla dwuskrzydlych (Aedes aegypti) Substancja czynna l zwiaezk o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 23 (znany) zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 55 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 42 zwiazek o wzorze 11 ' zwiazek o wzorze 56 zwiazek o wzorze 57 zwiazek o wzorze 17 Stezenie substancji czynnej w roztworze w% 2 0*2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 Ofi 0,02 0,002 0,2 0,02 LT10o w minu¬ tach (') lub godzinach (h) 3 100' 60' 3h = 60% 60' 120' 3h = 80% 60' 60' 180' 60' 60' 180' 60' 60' 120' 60' 60' 100' 60' 120' 60' 60' 60' 60' 100' 60' 120' 3h = 70% 60' 120' | 40 45 55 Tablica 9 c.d. 1 1 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 46 zwiazek o wzorze 48 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 58 zwiazek o wzorze 50 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 59 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 12 2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 • 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 - 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 3 , 60' 120' 60' 60' 180' 60' 60' 120' 60' 120' 60' 60' 180' 60' 60' 180' 60' 120' 60' 120' 60' 120' 60' 180' 60' 60' ieo' 60' 60' 160' 60' 120' 60' - 60' 3h = 90% 60' 120' 60' 120' 60' 120' 1(80' | 65 Test LD100. Testowane zwierze: Sitophilus gra- narius. Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego stezenia. Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomoca pipetki 2,5 ml roztworu substancji czyft- nej. Na dnie naczynka znajduje sie bibulka filtra¬ cyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozo¬ stawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej na 1 m* bibuly jest rózna. Nastepnie do naczynka wpro¬ wadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przy¬ krywa wieczkiem szklanym. Stan testowanych zwierzat kontroluje sie po 3 dniach od poczatku doswiadczenia.100333 16 Smiertelnosc podaje sie w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie testowane zwierzeta zostaly zabite, a 0%, ze zadne testowane zwierze nie zo¬ stalo zabite.W tablicy 10 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 10 Test LD100 (Sitophilus granarius) Tablica 10 c.d.Substancja czynna 1 zwiazek o wzorze 49 (znany) . zwiazek o wzorze 23 (znany) zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 55 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 42 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 60 zwiazek o wzorze 56 zwiazek o wzorze 57 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 46 zwiazek o wzorze 48 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 10 zwiazek 0 wzorze 33 1 \..„..,,r:^JS$&Z- Stezenie substancji czynnej w roztworze w o/o 2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 02 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0^2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 1 0,02 Stopien smiertel¬ nosci w % 3 100 0 100 0 100 100 100 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 10° 100 100 •100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 50 100 100 45 60 65 1 zwiazek o wzorze 4T zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 61 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 59 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 37 2 Ofi 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,02 M 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 3 100 100 100 100 100 100 100 60 100 100 90 100 100 100 100 °. 100* 100 100 \ 100 100 100 100 100 100 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do 24,8 g (0,1 mola) estru O-etylo-0- [6-hydroksypirydazynylowego(3)] kwasu tionoetanofosfonowego, 200 ml chlorku metylenu i 10,1 g (0,1 mola) trójetyloaminy wkrapla sie w temperaturze 20—30°C, mieszajac 14,0 g (0,1 mo¬ la) chlorku benzoilu. Nastepnie miesza sie mie¬ szanine przez 2 godziny w temperaturze pokojo¬ wej, roztwór reakcyjny wytrzasa sie dwukrotnie z woda z porcjami po 100 ml, faze organiczna osu¬ sza sie siarczanem magnezu i przerabia sie w zna¬ ny sposób. Otrzymuje sie 27,5 g (78% wydajnosci teoretycznej) estru 0-tylo-0-[6-benzoiloksypirydazy- nylowego(3)] kwasu tionoetanofosfonowego o wzo¬ rze 63 w postaci jasnozóltego oleju o wspólczyn¬ niku zalamania swiatla nJJ= 1,5610.Analogicznie mozna wytwarzac zwiazki o wzo¬ rze 1 zestawione w tablicy 11.Stosowana jako zwiazek wyjsciowy 1,6-dwuwo- doro-3-metylosulfonyloksy-6-ketopirydazyne mozna wytworzyc np. wedlug nizej podanego sposobu.Do roztworu 100,8 g (0,9 mola) 1,6-dwuhydroksy- pirydazyny i 50,4 g (0,0 mola) wodorotlenku potasu w 500 ml wody wkrapla sie w temperaturze 0°C 102,9 g (0,9 mola) chlorku kwasu metanosulfonowe- go. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 20°C, nastepnie chlodzi do tempera¬ tury —10°C i odsacza utworzony osad. Po przekry- stalizowaniu z acetonitrylu otrzymuje sie 87 g (51% wydajnosci teoretycznej)l,6-dwuwodoro-3-metylo- sulfonyloksy-6-ketopirydazyny o wzorze 6 w posta¬ ci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnie¬ nia 146°C.100333 17 18 Tablica 11 Przyklad nr i II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XjXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX 1 XXX XXXI XXXII ^XXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII X 2 s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s Y 3 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o s o o o o o o o o s o o s o o o o o o o o Ri 4 -C3H7-I1 -CH3 -C2H5 -C3H7-izo -C2H5 -C3H7-IZO -C2H5 wzór 65 -CUHg-izO -OzHs -OzHg -CH3 -C3H7-izo -C2H5 -C3H7-11 -C3H7-izo -CH3 -C2H5 -C3H7-izo -C2H5 -C3H7-izo -C4H9-II- -rzed.-C2H5 -C3H7-izo -CH3 -C2H5 -C3H7-izo -C2H5 -CH3 -C3H7-izo -C4H9-II- -rzed.-C2H5 -C3H7-izo -C4H9-II- -rzed.-C3H7-izo -C2H5 -C2H5 -C3H7-izo -C2H5 -CH3 -C2H5 -C3H7-izo R2 -C2H3 -C2H3 -CH3 -CH3 -OzHg -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H3 -C2H5 -C2H5 -CaHb -CH3 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -OiHs -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 R3 6 Cl Cl Cl Cl Br Br CH3-SO2-O- Cl Cl CH3O- wzór 64 Cl Cl Cl CH3O- Cl CH3O- izo-C3H70- izo-C3H70- wzór 66 wzór 66 CaHgO- C2H5O- C2H50- C2H5O- C2H5O- CH=C-CH20- CH=C-CH20- CH3-SO2-O- CH3-SO2-O- CH3-SO2-O- wzór 67 wzór 67 wzór 68 wzór 68 wzór 68 wzór 69 wzór 69 wzór 70 wzór 70 wzór 70 wzór 70 R4 7 H H H H H H H H H H H CH3* CH3* CH3* H CH3* H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Wydaj¬ nosc % wydaj¬ nosci teoretycz¬ nej 8 84 57 57 67 61 62 51 49 74 69 78 47 54 43 67 71 57 61 52 71 86 82 90 68 69 68 80 75 84 86 85 50 71 63 71 69 63,9 59,1 51,7 37,8 Wlasciwosci fizyczne. (Tem¬ peratura topnie¬ nia °C. Wspól¬ czynnik zalama¬ nia swiatla) " 9~ 105 75 78 77 63 86 czesciowo krystaliczny ng : 1,5820 ng : 1,5267 i£ : 1,5194 78 ng : 1,5423 n^J : 1,5304 ng : 1,5391 czesciowo krystaliczny czesciowo krystaliczny 37 n£ : 1,5143 ng : 1,5138 ng : 1,5640 63 ng : 1,5440 ng : 1,5010 ng : 1,4940 ng : 1,5090 ig : 1,5210 ig : 1,5110 ng : 1,5120 ng : 1,5390 Eg : 1,5230 ng : 1^620 75—76 78—80 ng : 1,5610 ng : 1,5290 ng : 1,5360 ng : 1,5260 ng : 1,5640 129—136 152—155 124—128x 132—135 l19 100333 Tablica 11 c.d. 1 XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII 2 S S S S S S S S S s 3 O O O O O O O O O O 4 -C3H7-izo -OiHs -OiHs -C3H7-izo -OiHs -C3H7-izo -CaHg- -OjHg -C3H7-izo -OHs -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 ' 6 wzór 71 wzór 71 wzór 72 wzór 73 wzór 4 wzór 4 wzór 4 wzór 5 wzór 5 wzór 5 1 7 H H H H H H H H H , H 8 56,4 43,4 19,1 71,9 68,2 45 80 80 87 9 - ng : 1,5341 ng : 1,5462 136—138 104—107 95—08 97—100 91—94 ng : 1,5671 69—70 68—70 | ° N~N \ 0C4-L- izo WZÓR 8 WZÓR 11 CH3°~W // N-N S CHo 11/ 3 o-p: OC3H7-izo .ChL O0^ // w N-N O-P' %m OC3Hy-izo WZÓR g WZÓR 12100 333 S OCH.Cl N-N C2H5 \zo-cMp-% /-o-p; J ' N-N \ S 0CJ-L ll / 2 5 / C^H, WZOR 13 WZOR 16 CH, Cl S OCH, W t, N-N -o- p; C2H5 CH=C-CH$-0-L ,^-0-P N-N ,OC2H5 C2H5 WZOR U WZOR 17 S OCJ-L w / 2 5 1 b N—N \ WZOR 15 °2H5 w; ZOF ? 18 f/«ft ¦p\ C2H5 1100 333 S 0C2H5 W N-N \ CH3 WZÓR 19 S OC3H7-fzo W N-N \ CH3 WZÓR 20 ^ ' f /OC2H5 N°9^- o^rvo-px w N-N \ C2H5 WZÓR 21100 333 S CHo ^ x I" / 0=< /-0-P N-N \ H 0C.Hr- 2 5 WZÓR 22 S (CH LN-C-OH /-0-P(0C„HJo iL II N-N 2 b2 0 •WZÓR 23 S CH.CH3-S02-0-\\ /)-0-P ch3s^3-o-0-o-p^ WZÓR 24 S CH.II / J . -0-Ps N-N OC3H7-izo WZÓR 25100 333 CH3S-0-O-<=yo-^ N~N § CH '25 OC2H5 WZÓR 26 N~N \ OCJ-L-izo WZÓR 27 S CH3 1 N-N \ OCoHy-IZO WZÓR 28100 333 NC- CH3-< S C0HC