DE1252653B - Verfahren zur Herstellung von ß Tnchlormethyl-ß propiolacton - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

C 07D 3 0 5/

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1252 653.

Aktenzeichen: S 89786IV b/12 ο

Anmeldetag: 2. März 1964

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Es ist bekannt, Keten in Gegenwärt von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit Aldehyden und Ketonen zu /S-Lactonen umzusetzen. Insbesondere ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1136 323 bekannt, in Gegenwart von Bortrifluorid oder einer Additionsverbindung des Bortrifluorids Ketenmit α-Halogenaldehyden oder a-Hälogenketen zu /3-Halogenalkyl-^-pröpioläctonen umzusetzen. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen —70 und O⁰C sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, Esters, Kohlenwasserstoffs oder deren Chlorierungsprodukten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von /S-Trichlormethyl-^-propiolacton durch Umsetzung von Trichloracetaldehyd mit Keten ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators und eines Lösungsmittels bei einer Temperatur unter 50° C, vorzugsweise bei 20 bis 25° C, arbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber der Arbeitsweise des Beispiels 4 der deutschen Auslegeschrift 1136 323 große Vorteile. Der Arbeits- und Materialaufwand ist viel geringer, und es wird ein reineres Produkt erhalten als bei der Verwendung eines Katalysators, wobei auch Korrosionsprobleme, die beim Arbeiten mit solchen Katalysatoren verbunden sind, nicht mehr auftreten. Es ist auch nicht notwendig, den Katalysator durch Zugabe einer Base zu neutralisieren und Lösungsmittel zu entfernen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise erlaubt die Herstellung eines /S-Trichlormethyl-zS-propiolactons, welches wegen seiner Reinheit und Freiheit von als Polymerisationsinitiator wirkenden Katalysatorresten ein ausgezeichnetes Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyestern ist. Derartige Polyester mit einem Schmelzpunkt zwischen 150 und 160°C besitzen wegen ihrer entflammbarkeitshemmenden Wirkung als Zusatz für andere Mischpolymere, beispielsweise für Epoxydharze, eine besondere Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man wasserfreies Chloral vorlegt und das Keten in dieses einleitet, wobei man die Temperatur unter 50⁰C hält. Ein Überschuß an Chloral kann vorzugsweise etwa 50 Molprozent betragen, damit das /S-Trichlormethyl-jS-propiolacton nicht vorzeitig auskristallisiert und die Aufarbeitung, etwa durch Destillation, nicht behindert. Das überschüssige Chloral kann ohne weiteres zurückgewonnen werden, womit ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Arbeiten mühelos möglich wird. Aber auch die Verwendung eines Überschusses an Keten ist möglich, wobei nicht umgesetztes Keten nach beendeter Reaktion leicht durch Abblasen entfernt und bei kontinuierlicher Arbeitsweise in den Prozeß zurückgeführt werden kann Verfahren zur Herstellung von
/J-Trichlormethyl-^-propiolacton

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, DipL-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. E. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Hans Hellmut Wilhelm Ohse, Oberdollendorf;

Richard Adolf Palm, Niederdollendorf;

Harald Heinrich Otto Cherdron, Ittenbach;

Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,

Hangelar

B e i s ρ i e 1 1

In einem Dreihalskolben, der mit einem Einleitungsrührer, einem Thermometer und einem mit fester Kohlensäure gefüllten Kühlfinger versehen ist, wird in 221,25 g (1,5 Mol) wasserfreies Chloral über einen Blasenzähler Keten mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß eine Temperatur von 50° C hicht überschritten wird. Bei einer Temperatur zwischen 20 und ⁰C läßt sich die exotherme Reaktion am besten regeln. Bei dieser Arbeitsweise ist der Ketenrückfluß am Kühlfinger sehr gering. Nach etwa 2 Stunden ist 1 Mol Keten eingeleitet. Nach ^ständigem Stehenlassen wird der Kolbeninhalt fraktioniert destilliert, wobei der Chloralüberschuß (Chloral Kp. = 98° C) zurückgewonnen wird.

Die Ausbeute an /S-Trichlormethyl-^-propiolacton liegt zwischen 60 und 70% der Theorie (115 bis 135 g); Kp. ₁₂ = 114° C; F. = 37 bis 38° C ohne Umkristallisation. Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan liegt der Schmelzpunkt bei 38⁰C.

Zum Vergleich wurden Versuche bei 20° C ohne Verwendung eines Lösungsmittels, jedoch in Gegenwart

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von Bortrifluorid-Ätherat in wechselnden Mengen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle.

Keten	Chloral	BF3 — Et2O	)S-Trichlormethyl-)5-propio- lacton-Ausbeute	(7o)	(F.°Q
(Mol)	(Mol)	(ml)	(g)	57	35
1	1,5	0,05	108	55	35
1	1,5	0,10 -	105	33	34
1	1,5	1,00	61,7	71	37
1	1,5	—	135

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden in 147,4 g (1 Mol) Chloral über einen Blasenzähler 42 g (lMol) Keten bei 20 bis 25 ⁰C eingeleitet. Nach 2 Stunden ist bei schwachem Rückfluß das gesamte Keten eingeleitet. Nach ¹/2^süindigem Stehenlassen wird der Kolbeninhalt fraktioniert destilliert. Ausbeute : 120 g /S-Trichlormethyl-jS-propiolacton (63,5 °/₀). Kp.₁₂ = 113 bis 115°C; F. = 37°C.

Beispiel3

In der gleichen Apparatur werden bei Raumtemperatür in 147,4 g (1 Mol) Chloral 84 g (2 Mol) Keten eingeleitet, wobei Rückfluß von Keten auftritt. Nach dem Einleiten des Ketens wird das Reaktionsgemisch noch ¹I₂ Stunde bei Raumtemperatur belassen, der Überschuß an Keten hierauf abgeblasen und der Rückstand fraktioniert destilliert. Es werden neben etwas Diketen als Vorlauf 150 g /3-Trichlormethyl-/3-propiolacton ' erhalten (78,9 °/₀) Kp.₁₂ = 114⁰C; F. = 37°C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /?-Trichlormethyl-ß-propiolacton durch Umsetzung von Trichloracetaldehyd mit Keten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines Katalysators und eines Lösungsmittels bei einer Temperatur unter 50⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 25°C, arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien Trichloracetaldehyd im Überschuß von etwa 50 Mol über Keten verwendet.

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