DE800398C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Butandiolacetal - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 2. NOVEMBER 1950

p 3i2i IVd/ 12 ο D

Es ist bekannt, daß man die Acetale mehrwertiger Alkohole erhält, wenn man in Gegenwart saurer Ouecksilbersalze, insbesondere von Quecksilbersulfat, auf mehrwertige Alkohole bei mäßig erhöhter Temperatur Acetylen bis zur Sättigung einwirken läßt. Man hat auf diese Weise Athylenglykol, Glycerin und Monochlorhydrin in die entsprechenden Acetale übergeführt. Überträgt man dieses Verfahren auf 1,4-Butandiol, so erhält man nicht das monomere cyclische Acetal, das an sich eine leichtflüchtige farblose Flüssigkeit ist, sondern ein dickflüssiges, dunkles, leicht zersetzliches 01, das bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck nur geringe Mengen von Tetrahydrofuran und Acetaldehyd und große Mengen schwerlöslicher harziger Rückstände liefert. Bei der Vakuumdestillation erhält man daraus zwar größere Mengen des monomeren Acetals neben Acetaldehyd und Tetrahydrofuran, doch noch immer auch erhebliche Mengen unbrauchbarer harzartiger Rückstände.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Xachteile beseitigen lassen und man das Acetal des 1,4-Butandiols in guter Ausbeute unter Vermeidung der Bildung höhermolekularer Produkte erhält, wenn man das Acetylen auf 1,4-Butandiol unter solchen Bedingungen einwirken läßt, daß eine vollständige Absättigung der Hydroxylgruppen vermieden wird.

Beim Arbeiten im diskontinuierlichen Retrieb verfährt man beispielsweise so, daß man von dem mit Ouecksilberoxyd und konzentrierter Schwefelsäure oder p-Toluolsul fonsäure oder einem anderen geeigneten sauren Ouecksilberkatalysator versetzten 1,4-Butandiol weniger Acetylen absorbieren läßt, als dem Molverhältnis 1 : 1 entspricht, so daß also etwa ein Verhältnis von 1 : 2, 2 : 3 oder 3 : 4

Mol für Acetylen : Butandiol erreicht wird. Als am besten geeignet hat sich ein Verhältnis von ι bis 2 Mol Acetylen für 2 bis 3 Mol Butandiol erwiesen. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch kann man dann das 1,4-Butandiolacetal unter vermindertem Druck in guter Ausbeute abdestillieren; als Nebenprodukte erhält man in der Regel auch ein wenig Tetrahydrofuran und Acetaldehyd. Der im wesentlichen aus nicht umgesetztem Butandiol und Katalysator bestehende Rückstand kann, nach Ergänzung des verbrauchten Quecksilberoxyds, für einen neuen Ansatz verwendet werden. Cm eine zu starke Konzentrierung der Schwefelsäure im Reaktionsgemisch zu vermeiden, läßt man zweckmäßig bereits beim Abdestillieren des Acetals frisches Butandiol in das Destilliergefäß einlaufen.

Die Arbeitsweise läßt sich leicht kontinuierlich gestalten, z. B. indem man Acetylen, das mit einem Inertgas verdünnt ist, durch mäßig erhitztes Butandiol leitet. Das r^-Butandiolacetal geht dabei in dem Maße, wie das Acetylen verbraucht wird, dampfförmig zusammen mit dem Verdünnungsgas über. Das verbrauchte Butandiol wird dabei laufend oder von Zeit zu Zeit ergänzt.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei nicht zu hohen Temperaturen, vorzugsweise bei 40 bis 6o°, vorgenommen. Temperaturen über ~o° vermeidet man zweckmäßig, um die Bildung von Nebenprodukten möglichst klein zu halten. Auch bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts empfiehlt es sich, zu hohe Temperaturen zu vermeiden; man nimmt dementsprechend die Destillation des Acetals zweckmäßig im Vakuum vor oder treibt es durch einen Inertgasstrom ab.

Das 1,4-Butandiolacetal kann als Lösungsmittel verwendet werden.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel ι

In ein Rührgefäß, das von außen geheizt und gekühlt werden kann und das mit einer Destillationsvorrichtung verbunden ist, füllt man 3000 Teile wasserfreies 1,4-Butandiol, 130 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 75 Teile pulverisiertes rotes Quecksilberoxyd. Unter kräftigem Rühren heizt man auf 45⁰, leitet dann Acetylen etwa in dem Maße ein, wie es absorbiert wird, wobei man die Temperatur durch Außenkühlung auf 45 bis

50° hält, bis etwa 560 Teile Acetylen (65⁰Zo der theoretisch erforderlichen Menge) aufgenommen worden sind. Das noch gelöste Acetylen wird mittels Stickstoff vertrieben. Man schließt dann an eine Vakuumpumpe an und erniedrigt den Druck auf 25 bis 30 mm Hg. Dabei destilliert ein Gemisch von 1,4-Butandiolacetal, Tetrahydrofuran und Acetaldehyd ab. Man destilliert dann bei 70 bis 75⁰ Außentemperatur die Hauptmenge des 1,4-Rutandiolacetals ab, wobei man gleichzeitig etwa y-, Gewichtsprozent des Destillats frisches 1,4-Butandiol zulaufen läßt. Nach dem Abkühlen des Gefäßinhalts auf 45⁰ setzt man frisches Quecksilberoxyd und etwa noch erforderliches 1,4-Butandiol zu, leitet erneut Acetylen unter den eingangs beschriebenen Bedingungen ein und arbeitet in der gleichen Weise auf. Dies wiederholt man noch zweimal.

Zur Aufarbeitung des nach der vierten Vakuumdestillation im Reaktionsgefäß vorhandenen Rückstandes läßt man einige Tage stehen, trennt vom Qüecksilberschlamm ab und destilliert das noch vorhandeneButandiolacetal im Vakuum bei 8o° ab. Man kühlt ab, neutralisiert mit 5o%iger Kalilauge und destilliert das 1,4-Butandiol ab. Diese Aufarbeitung kann man auch mit einem abgezweigten Teil des Reaktionsgemisches nach jeder Vakuumdestillation vornehmen; in diesem Falle läßt sich die Umsetzung auch mehr als dreimal wiederholen.

Die Ausbeute an 1,4-Butandiolacetal beträgt70% und die an Tetrahydrofuran 20 bis 25%, bezogen auf das umgesetzte 1,4-Butandiol. Das Tetrahydrofuran ist ebenfalls als Lösungsmittel wertvoll.

Verwendet man an Stelle von Schwefelsäure die gleiche Menge p-Toluolsulfonsäure, so wird die Ausbeute an Butandiolacetal noch erhöht und die Bildung von Acetaldehyd und Tetrahydrofuran vermindet.

B e i s [) i e 1 2

3000 Teile 1,4-Butandiol werden in der im Beispiel τ beschriebenen Weise bei 45 bis 50⁰ mit Acetylengas behandelt, bis 1 bis 2 Mol Acetylen auf 2 bis 3 Mol 1,4-Butandiol aufgenommen worden sind. Man leitet dann stündlich 280 Teile Stickstoff unter Rühren durch das Gefäß und kondensiert die von dem Stickstoffgas mitgeführten Butandiolacetaldämpfe mittels Wasser- und Kältesolekühlung. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 58 bis 6o° erwärmt, und bei dieser Temperatur leitet man weiterhin Stickstoff durch. Nachdem 50 bis 100 Teile Kondensat abgeschieden worden sind, mischt man dem Stickstoff stündlich 30 bis 50 Teile Acetylen zu und läßt gleichzeitig 1,4-Butandiol etwa in dem Maße einlaufen, wie das Butandiolacetal abdestilliert. Durch Einstellung der dem Stickstoffgas beigemischten Acetylenmenge sorgt man dafür, daß das Verhältnis von 1 bis 2 Mol Acetylen auf 2 bis 3 Mol 1,4-Butandiol bei dem Reaktionsprodukt nicht überschritten wird. Man erhält auf diese Weise als Hauptprodukt das monomere 1,4-Butandiolacetal in guter Ausbeute, neben geringen Mengen Tetrahydrofuran und Acetaldehyd, ohne daß man Vakuum anwenden muß.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiolacetal, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen auf 1,4-Butandiol in Gegenwart saurer Ouecksilbersalzkatalysatoren unter solchen Bedingungen einwirken läßt, daß vollständige Absättigung der Hydroxylgruppen vermieden wird.

   0 2400 10.