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Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsverbindungen
Es wurde gefunden, daß man stickstoffhaltige Kondensationsverbindungen erhält, wenn
man auf olefinische oder cycloolefinische Kohlenwasserstoffe Chlorcyan in Gegenwart
von Kondensationsmitteln, z. B. von Chlorzink, einwirken läßt.
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Für das vorliegende Verfahren eignen sich Olefine verschiedener Art,
z. B. solche mit uriverzweigter Kohlenstoffkette und endständiger Doppelbindung,
wie n-Buten-(i), n-Octen-(i), n-Dodecen-(i), oder mit nicht endständiger Doppelbindung,
wie n-Buten-(2) oder n-Hepten-(3). Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe, welche
dieDoppelbindung an einer Verzweigungsstelle der Kohlenstoffkette , enthalten, z.
B. Isobutylen, 2-Methylpenten-(i), 3-Methylhepten-(3) oder 2-Athylhexen-(i). Auch
cycloaliphatische Olefine, wie Cyclohexen und alkylierte Cyclohexene, sind geeignet.
Chlorcyan wendet man zweckmäßig im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff in äquimolekularer
Menge an.
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Als Kondensationsmittel ist Zinkchlorid besonders geeignet. Es liefert
im Vergleich zu anderen Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, die ebenfalls
verwendbar sind, geringere Mengen von Nebenprodukten. Auf i Mol des Kohlenwasserstoffes
wendet man zweckmäßig etwa '/E Mol Zinkchlorid an.
Man führt die
Umsetzung vorteilhaft so durch, daß man in das äquimolekulare Gemisch von Kohlenwasserstoff
und Chlorcyan bei etwa io° unter Rühren gepulvertes wasserfreies Zinkchlorid einträgt
und bei guter Kühlung das Rühren so lange fortsetzt, bis das Umsetzungsgemisch unter
Abscheidung einer im Verlauf der Umsetzung siebvermehrenden, schwereren, flüssigen
Phase unter gleichzeitiger Auflösung des Zinkchlorids homogen geworden ist. In manchen
Fällen bleibt ein Teil des Kohlenwasserstoffes als obere Schicht unangegriffen.
Gegen Ende der Umsetzung steigert man die Temperatur auf etwa 30 bis 40°.
Bei tiefsiedenden Kohlenwasserstoffan oder bei solchen Kohlenwasserstoffan, die
erst bei einer über dem Siedepunkt des Chlorcyans liegenden Temperatur reagieren,
führt man die Umsetzung im geschlossenen Gefäß durch.
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Zur Aufarbeitung trägt man das Umsetzungsgemisch unter Kühlung in
Wasser ein und zerlegt das nach dem Abtrennen der wäßrigen zinkchloridhaltigen Unterlauge
verbleibende Gemisch durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls im Vakuum.
Das Umsetzungserzeugnis stellt ein Gemisch des chlorhaltigen Nitrils, entstanden
durch Anlagerung von Chlorcyan an die Doppelbindung des Olefins und des, entsprechenden
ungesättigten Nitrils, gebildet durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Chlornitril,
dar. Daneben treten in manchen Fällen als. höhersiedende Anteile N itrile auf, die
durch Anlagerung von Chlorcyan an ein Molekül des dimerisierten oder höher polymerisierten
Olefins gebildet werden sowie in Mischung damit die daraus durch Chlorwasserstoffabspaltung
hervorgegangenen ungesättigten Nitrile.
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Die neuen Erzeugnisse dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung wertvoller
Produkte. Sie lassen sich zu Aminen hydrieren oder zu ungesättigten Carbonsäuren
verseifen. Beispiel i In eine Mischung aus ii2Gewichtsteilen 2-Äthylhexen-(i) und
62 Gewichtsteilen Chlorcyan trägt man bei o bis io° unter Kühlung und Rühren im
Laufe von 4 Stunden nach und nach 68 Gewichtsteile wasserfreies gepulvertes Zinkchlorid
ein und rührt noch io Stunden bei io° weiter. Das darinbereits weitgehend homogene
Umsetzungsgemisch erwärmt man zur Vervollständigung der Umsetzung im Laufe von 2
Stunden auf 35°' und hält es bei dieser Temperatur 2 weitere Stunden. Die zähe braune
Masse trägt man nun unter Kühlung und Rühren in Zoo Gewichtsteile Wasser ein, trennt
nach dem Absitzen die zinkchloridhaltige Unterlauge ab und nimmt zwecks Abscheidung
unlöslicher harziger Nebenerzeugnisse in 25o Gewichtsteilen Cyclohexan oder einer
Benzinfraktion vom Siedepunkt 6o bis ioti°' auf. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man durch Fraktionieren im Vakuum 1,5 Gewichtsteile eines Vorlaufes vom Siedepunkt
30 bis 85"
bei 25 mm, die im wesentlichen Monochloräthylhexan darstellen.
Als Haupterzeugnis erhält man 4o Gewichtsteile eines dünnflüssigen Öls vom Siedepunkt
85 bis i io° bei 25 mm Hg mit 9,6% Stickstoff- und 3,6% Chlorgehalt von ungesättigtem
Charakter und 32 Gewichtsteile eines Öls vom Siedepunkt i io bis 125° bei 25 mm
Hg mit 7,2% Stickstoff- und 14,4% Chlorgehalt.
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Durch Hydrieren der beiden Hauptfraktionen, z. B. mit Natrium in siedendem
Butanol, erhält man' eine der Zusammensetzung C9 H21 M entsprechende Base vom Siedepunkt
igo° bei 76o mm Hg. Die aus dem N itril durch Verseifung erhältliche ungesättigte
Säure siedet bei 138 bis 14o° (16 mm Hg) und entspricht der Zusammensetzung C9 H16
02.
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Beispiel e In eine Mischung aus 112 Gewichtsteilen 3-Methylhepten-(3)
und 65 Gewichtsteilen Chlorcyan trägt man unter Rühren und Kühlung bei 1o° i13o
Gewichtsteile wasserfreies gepulvertes Zinkchlorid ein. Im Laufe von 4 Stunden ist
das Chlorzink bereits zum größten Teil gelöst, unter Bildung einer braunen zähen
Flüssigkeit, auf der noch ein Teil des unveränderten Kohlenwasserstoffes schwimmt.
Man läßt die Temperatur allmählich noch bis etwa 30° ansteigen und hält dabei weitere
2 Stunden. Das nunmehr zähe rührbare dunkelbraune Umsetzungsgemisch wird mit Wasser
zerlegt, und die abgeschiedene Ölschicht wird im Vakuum fraktioniert. Es werden
erhalten:
| I. Fraktion 12 Gewichtsteile v. Kp " = 5o bis 82 |
| Il. - 31 - - - - - 82 - 90 |
| III. - 5 - - - - = 9o - zoo |
| IV. - 30 - - - - = ioo - ilo |
| V. - 3 - - - - - ilo - 120 |
Fraktion I ist im wesentlichen Monochlormethylheptan. Fraktion 1I enthält 4,0% Chlor
und 9,80/0 Stickstoff und enthält hauptsächlich das ungesättigte Nitrit C.H15hT.
Fraktion IV enthält 17,2% Chlor und 6,8% Stickstoff und stellt im wesentlichen das
chlorhaltige Nitril C9 H10 N Cl dar.