DE855994C - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsverbindungen Es wurde gefunden, daß man stickstoffhaltige Kondensationsverbindungen erhält, wenn man auf olefinische oder cycloolefinische Kohlenwasserstoffe Chlorcyan in Gegenwart von Kondensationsmitteln, z. B. von Chlorzink, einwirken läßt.
• Für das vorliegende Verfahren eignen sich Olefine verschiedener Art, z. B. solche mit uriverzweigter Kohlenstoffkette und endständiger Doppelbindung, wie n-Buten-(i), n-Octen-(i), n-Dodecen-(i), oder mit nicht endständiger Doppelbindung, wie n-Buten-(2) oder n-Hepten-(3). Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe, welche dieDoppelbindung an einer Verzweigungsstelle der Kohlenstoffkette , enthalten, z. B. Isobutylen, 2-Methylpenten-(i), 3-Methylhepten-(3) oder 2-Athylhexen-(i). Auch cycloaliphatische Olefine, wie Cyclohexen und alkylierte Cyclohexene, sind geeignet. Chlorcyan wendet man zweckmäßig im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff in äquimolekularer Menge an.
• Als Kondensationsmittel ist Zinkchlorid besonders geeignet. Es liefert im Vergleich zu anderen Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, die ebenfalls verwendbar sind, geringere Mengen von Nebenprodukten. Auf i Mol des Kohlenwasserstoffes wendet man zweckmäßig etwa '/E Mol Zinkchlorid an. Man führt die Umsetzung vorteilhaft so durch, daß man in das äquimolekulare Gemisch von Kohlenwasserstoff und Chlorcyan bei etwa io° unter Rühren gepulvertes wasserfreies Zinkchlorid einträgt und bei guter Kühlung das Rühren so lange fortsetzt, bis das Umsetzungsgemisch unter Abscheidung einer im Verlauf der Umsetzung siebvermehrenden, schwereren, flüssigen Phase unter gleichzeitiger Auflösung des Zinkchlorids homogen geworden ist. In manchen Fällen bleibt ein Teil des Kohlenwasserstoffes als obere Schicht unangegriffen. Gegen Ende der Umsetzung steigert man die Temperatur auf etwa 30 bis 40°. Bei tiefsiedenden Kohlenwasserstoffan oder bei solchen Kohlenwasserstoffan, die erst bei einer über dem Siedepunkt des Chlorcyans liegenden Temperatur reagieren, führt man die Umsetzung im geschlossenen Gefäß durch.
• Zur Aufarbeitung trägt man das Umsetzungsgemisch unter Kühlung in Wasser ein und zerlegt das nach dem Abtrennen der wäßrigen zinkchloridhaltigen Unterlauge verbleibende Gemisch durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls im Vakuum. Das Umsetzungserzeugnis stellt ein Gemisch des chlorhaltigen Nitrils, entstanden durch Anlagerung von Chlorcyan an die Doppelbindung des Olefins und des, entsprechenden ungesättigten Nitrils, gebildet durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Chlornitril, dar. Daneben treten in manchen Fällen als. höhersiedende Anteile N itrile auf, die durch Anlagerung von Chlorcyan an ein Molekül des dimerisierten oder höher polymerisierten Olefins gebildet werden sowie in Mischung damit die daraus durch Chlorwasserstoffabspaltung hervorgegangenen ungesättigten Nitrile.
• Die neuen Erzeugnisse dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung wertvoller Produkte. Sie lassen sich zu Aminen hydrieren oder zu ungesättigten Carbonsäuren verseifen. Beispiel i In eine Mischung aus ii2Gewichtsteilen 2-Äthylhexen-(i) und 62 Gewichtsteilen Chlorcyan trägt man bei o bis io° unter Kühlung und Rühren im Laufe von 4 Stunden nach und nach 68 Gewichtsteile wasserfreies gepulvertes Zinkchlorid ein und rührt noch io Stunden bei io° weiter. Das darinbereits weitgehend homogene Umsetzungsgemisch erwärmt man zur Vervollständigung der Umsetzung im Laufe von 2 Stunden auf 35°' und hält es bei dieser Temperatur 2 weitere Stunden. Die zähe braune Masse trägt man nun unter Kühlung und Rühren in Zoo Gewichtsteile Wasser ein, trennt nach dem Absitzen die zinkchloridhaltige Unterlauge ab und nimmt zwecks Abscheidung unlöslicher harziger Nebenerzeugnisse in 25o Gewichtsteilen Cyclohexan oder einer Benzinfraktion vom Siedepunkt 6o bis ioti°' auf. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch Fraktionieren im Vakuum 1,5 Gewichtsteile eines Vorlaufes vom Siedepunkt 30 bis 85" bei 25 mm, die im wesentlichen Monochloräthylhexan darstellen. Als Haupterzeugnis erhält man 4o Gewichtsteile eines dünnflüssigen Öls vom Siedepunkt 85 bis i io° bei 25 mm Hg mit 9,6% Stickstoff- und 3,6% Chlorgehalt von ungesättigtem Charakter und 32 Gewichtsteile eines Öls vom Siedepunkt i io bis 125° bei 25 mm Hg mit 7,2% Stickstoff- und 14,4% Chlorgehalt.
• Durch Hydrieren der beiden Hauptfraktionen, z. B. mit Natrium in siedendem Butanol, erhält man' eine der Zusammensetzung C9 H21 M entsprechende Base vom Siedepunkt igo° bei 76o mm Hg. Die aus dem N itril durch Verseifung erhältliche ungesättigte Säure siedet bei 138 bis 14o° (16 mm Hg) und entspricht der Zusammensetzung C9 H16 02.
• Beispiel e In eine Mischung aus 112 Gewichtsteilen 3-Methylhepten-(3) und 65 Gewichtsteilen Chlorcyan trägt man unter Rühren und Kühlung bei 1o° i13o Gewichtsteile wasserfreies gepulvertes Zinkchlorid ein. Im Laufe von 4 Stunden ist das Chlorzink bereits zum größten Teil gelöst, unter Bildung einer braunen zähen Flüssigkeit, auf der noch ein Teil des unveränderten Kohlenwasserstoffes schwimmt. Man läßt die Temperatur allmählich noch bis etwa 30° ansteigen und hält dabei weitere 2 Stunden. Das nunmehr zähe rührbare dunkelbraune Umsetzungsgemisch wird mit Wasser zerlegt, und die abgeschiedene Ölschicht wird im Vakuum fraktioniert. Es werden erhalten:

  I. Fraktion 12 Gewichtsteile v. Kp " = 5o bis 82

  Il. - 31 - - - - - 82 - 90

  III. - 5 - - - - = 9o - zoo

  IV. - 30 - - - - = ioo - ilo

  V. - 3 - - - - - ilo - 120

  Fraktion I ist im wesentlichen Monochlormethylheptan. Fraktion 1I enthält 4,0% Chlor und 9,80/0 Stickstoff und enthält hauptsächlich das ungesättigte Nitrit C.H15hT. Fraktion IV enthält 17,2% Chlor und 6,8% Stickstoff und stellt im wesentlichen das chlorhaltige Nitril C9 H10 N Cl dar.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf olefinische oder cycloolefinische Kohlenwasserstoffe Chlorcyan in Gegenwart von Kondensationsmitteln einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Zinkchlorid, zweckmäßig 1/Q Mol je Mol Olefin, verwendet.