DE524891C

DE524891C - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

Info

Publication number: DE524891C
Application number: DEH116648D
Authority: DE
Original assignee: FRITZ HOFMANN DR
Current assignee: FRITZ HOFMANN DR
Priority date: 1928-05-23
Filing date: 1928-05-23
Publication date: 1931-05-23

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen Es ist bekannt, daß Olefine durch Wärme bzw. mit Hilfe von Polvmerisationskatalvsatoren in höher rnolekulare Stoffe übergeführt «-erden können. Als Pol_vmerisationskatalvsatoren sind vor allem -.Metall- und ltetalloidhalogenidebekannt geworden. Auch Schwefelsäure ist bisweilen als Polvmerisationsmittel herangezogen «-orden: .
Es wurde nun die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß auch die Flußsäure imstande ist, auf Olefine eine außerordentlich heftige Polymerisabionswirkung auszuüben. Mit Hilfe von Flußsäure lassen sich selbst die äußerst schwer polvmerisierbaren gasförmigen Olefine in hochmolekulare Produkte überführen. Den gebräuchlichsten 1'olv merisationsmitteln gegenüber weist die Flußsäure einige nicht unwesentliche Vorteile auf. Die Metallhalogenide sind zum größten Teil feste Körper, die sich aus den Polymernsationsprod,ukten nur sehr schwer wieder entfernen lassen, de, sie zur Hauptsache in Form von Doppelverbindungen vorliegen, andererseits sind andere Halogenide wieder Gase mit sehr tiefliegendem Siedepunkt, z. B. BF3 - I o I °. Diese lassen sich zwar leicht aus den Polvmerisationsprodukten entfernen, haben aber so tiefliegende Siedepunkte, daß man mit flüssiger Luft arbeiten müßte, um sie in reiner Form wieder zu isolieren. Die Schwefelsäure wiederum wirkt gleichzeitig zerstörend auf Kohlenwasserstoffe ein. Dcmgegenüber hat die Flußsäure den Vorteil, daß sie eine leicht siedende Flüssigkeit ist. Sie siedet bereits bei 20° und kann daher einerseits durch einfaches Erwärmen leicht aus den Polymerisationsprodukten abgetrieben. andererseits aber auch schon durch Kühlung mit kaltem Wasser leicht wieder kondensiert werden, Hinzu kommt, daß die Flußsäure nach neuen Verfahren sehr billig herstellbar ist. Nach der Patentschrift 442 166 wird Flul:,-spat in einem Flatnmenofen mit Wasserdämpf direkt in Flußsäure und gebrannten Kalt. zerlegt. Die Herstellung von Borfluorid ist demgegenüber umständlich und teuer, so daß die vorliegende Erfindung dem Verfahren der französischen Patentschrift 632 768 und dem der deutschen Patentschrift 264 923 der Klasse 12" gegenüber als ein technischer Fortschritt angesehen «erden muß. Hinzu kommt, daß man mit Flußsäure auch bei gewöhnlichen Drucken arbeiten kann, während beim Arbeiten mit Borfluorid nach den beiden oben angeführten Verfahren stets höhere Drucke angewendet werden müssen, weil das Borfluorid selbst bei Zimmertemperatur eine außergewöhnlich hohe Dampfspannung hat. Während die Dampfspannung von Flußsäure bei 2o° nur i Atm. ist, beträgt dieselbe für Borfluorid bei gleicher Temperatur über ioo Atm.
Die Wirksamkeit der Flußsäure als polvmerisationsbefördernder Katalvsator kann durch geringe Zusätze von Metall- bzw. Metalloidhalogeniden noch begünstigt werfleh. Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierfür die Katalysatoren der Friedel-Craftsschen Reaktion, wie z. B. die Halogenide des Bors, Aluminiums, Eisens, Berylliums, Zinks, Zinns, Titans usw. Diese werden jedoch in so geringen Mengen zugegeben, daß sie für sich nicht fähig wären, eine Reaktion auszulösen. Diese Zusätze bewegen sich zweckmäßig zwischen o,5 und 1 °l".
In den Fällen, wo die Polymerisation in Gegenwart von Metall- bzw. Metalloidhalogeniden durchgeführt wird, müssen diese Zusätze aus dem Reaktionsprodukt auf bekannte Weise entfernt werden. Da hierfür vielfach ein Waschprozeß angewendet werden muß, wird die Flußsäure vorteilhaft vorher abgetrieben. Die Reaktionsprodukte körnen aber auch durch einen Destillationsprozeß von den schwer flüchtigen Metallhalogeniden getrennt werden. In diesem Falle kann der Rückstand mit den Metallhalogeniden für einen weiteren Polymerisationsprozeß verwendet werden.
Die Polymerisation kann sowohl unter gewöhnlichen Bedingungen als auch bei erhöhten Drucken und Temperaturen durchgeführt werden. Dabei richten sich die angewendeten Drucke und Temperaturen natürlich in hohem Maße nach dem Ausgangsmaterial. Wenn in einem Autoklaven bei gewöhnlicher Temperatur gleiche Mengen von Propylen einerseits und Butylen andererseits polymerisiert werden sollen, so wird sich natürlich im ersten Falle ein höherer Druck einstellen als im letzteren. Der Druck dient in diesem Falle lediglich dazu, das Ausgangsmaterial zu komprimieren und kann daher bei einer bestimmten Temperatur jeweils bis zum kritischen Punkt erhöht werden, d. h. bis zu dem Punkt, wo die Olefine unter der Einwirkung ihres Druckes sich verflüssigen. Andererseits ist bei Verwendung von schweren Olefinen der Druck durch die Tension der Flußsäure gegeben. Erhöhte Temperatur ergibt eine erhöhte Wirksamkeit, die sich besonders bei schweren Olefinen bemerkbar macht. So kann z. B. bei der Polymerisation von Cyclohexen die Ausbeute an Polymerisationsprodukten durch Temperatursteigerung erhöht werden. Erhöhte Temperatur macht aber auch gleichzeitig höhere Drucke erforderlich, da die Dampfspannung bekanntlich mit der Temperatur wächst. Es kommen Temperaturen bis zu 40o° in Frage; darüber hinaus tritt Krackung ein.
Beispiel r i oo g Propylen werden bei 30° in einer Bombe mit 4"i" Flußsäure behandelt. Es herrscht ein Druck von 13 Atm., der vorübergehend ansteigt, um im Verlauf von etwa Stunden auf 3 Atm. zu sinken. Das erhaltene Öl hat ein spezifisches Gewicht von o,822 und zeigt eine Viskosität nach Eng -1 e r von 3 bei 2o°. Das Öl beginnt unter r 2 mm Vakuum bei 4o° zu sieden, bis 270° gehen 86 °% über. Die Fraktion 4o bis 150° hat ein spezifisches Gewicht von 0,794, die Fraktion i5o bis 27o° ein solches von 0,830. Beispiel e foo g Propylen werden wie in Beispiel i mit 40/" Flußsäure und o,5"1" Aluminiumchlorid behandelt. Die Ausbeute an Öl beträgt 961/,. Die Eigenschaften der erhaltenen Öle stimmen mit denen aus Beispiel i überein.
Beispiel 3 foo g Butylen werden bei gewöhnlicher Temperatur unter 8 Atm. Druck in einer Bombe mit .4 "i" Flußsäure behandelt. Nach etwa q. Stunden ist der Druck gefallen und das Butylen zu 9o "f" in Öl übergeführt. Das erhaltene Öl hat ebenfalls eine ähnliche Zusammensetzung wie das nach Beispiel i gewonnene. Das Öl hat eine Viskosität von 2,1 bei 2o° und ein spezifisches Gewicht von 0,815. Es beginnt unter ro mm Vakuum bei 75° zu sieden. Bis 26o° gehen unter gleichem Vakuum 99 "f" über. Die Fraktion 75 bis 150° hat eine Viskosität nach E n g 1 e r bei 20° von 1,2 und ein spezifisches Gewicht von o,792; Fraktion 15o bis 26o° hat eine Viskosität von 2,7 und ein spezifisches Gewicht von' o,821.
Beispiel q.
roo g Butylen werden wie in Beispiel 3 mit 4 "/" Flußsäure und 1 "1" Zinntetrachlorid behandelt. Die Ausbeute an Öl beträgt 95 °@". Eigenschaften der Öle stimmen mit den in Beispiel 3 angegebenen überein.
Beispiel s i oo g Äthylen werden bei gewöhnlicher Temperatur mit 30/, Flußsäure und o,511" Borfluorid behandelt. Der Druck fällt im Laufe von q. Stunden von 15o Atm. auf 5 Atm. Die Ausbeute an Öl beträgt 9o "/". Das erhaltene Öl hat eine Viskosität nach E n g 1 e r von q.,8 bei 50°.
Beispiel 6 roo g eines Gemisches von Propylen und Butylen werden bei f oo° mit ,4 "f" Flußsäure behandelt. Im Reaktionsgefäß herrschte ein Druck von etwa 6o Atm. Die Ausbeute an Öl betrug 92"/". Das erhaltene Öl wird durch Destillation im Vakuum in zwei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion zeigt eine Viskosität nach E n g 1 e r von 4,3 bei 20° und 4,7 bei 5o°, die zweite dagegen eine Viskosität von Ej5o=2,6 und E/ioo= i,6.
Beispiel ? Ein Gemisch von ioo g Propylen und Butylen wird wie in Beispiel 6 mit .4 °/o Flußsäure und o,5 °/Q Berylliumchlorid behandelt, wobei die Druckverhältnisse den im Beispiel 6 angegebenen ähnlich sind. Dne Ausbeute an ü1 beträgt 95 °/". Die Eigenschaften des Öles stimmen mit denen des Öles aus Beispiel 6 überein.
Beispiel 8 ioo g Cyclohexen (cyclisches Olefin) mit einem nd- i,,4,.65 werden in einer Bombe mit 4'/, Flußsäure auf 250° erhitzt. Nach ,Stunden ist ein großer Teil des Cyclohexens in Polymerisationsprodukte, die zum größten Teil aus Dimeren bestehen, übergegangen. Der Brechungsexponent des polymerisierten Cyclohexens ist 1,4932. Beispiel 9 ioo g Amylen «-erden bei gewöhnlicher Temperatur unter normalem Druck mit 41111, Flußsäure behandelt. Nach 3 Stunden ist das Amylen zu 95 °/o polymerisiert. Nach dem Abdestillieren des unveränderten Amylens zeigt das resultierende Öl eine Viskosität nach E n g 1 e r von 8 bei 50°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefine bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur unter normalem oder erhöhtem Druck mit Flußsäure behandelt. -
2. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig bei höheren Temperaturen und bei höheren Drucken arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Mengen von Metall- bzw. 1-ietalloidhalogeniden zugibt.