DE746304C - Verfahren zur Gewinnung von als Isolieroele geeigneten Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von als Isolieröle geeigneten Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, daß man flüssige, mehr oder minder hochviiscose Kohlenwassenstoffe durch Polymerisation ungesättigter gasförmiger Kohlenwaseerstoffe mittels Katalysatoren derFriedel-CraiftschenReaktion erhalten kann. Die so erhaltenen flüssigen Produkte sind je nach ihrer Vdscosität entweder ,als Motortreibstoffe, z. B. als Benzine oder Dieselöle, oder auch als Schmieröle brauohlbar. Sieeignen sich aber nicht für die Verwendung als Isolieröle, da an diese besonders hohe Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der Viscostät, des Flammpunktes, der Schlammbildung und der Dielektrizitätskonstanbe, gestellt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man sehr wertvolle flüssige Koh lenwas;sers.toffe, die für die Verwendung als Isolieröle hervorragend geeignet sind, erhält, wenn man für die Polymerisatian als Ausgangsstoffe Gase verwendet, die mehr als 3o% gasförmige Olefine enthalten, wobei die Olefine überwiegend aus Butylenen oder Amylenen oder deren Gemisich;en bestehen, und die erhaltenen Produkte in beliebiger Reihenfolge einer Hydrierung und einer B,Qbandlung mit überhitztem Wassierdamipf in Gegenwart von-- Ätzalkalien unterwirft, zweckmäßig derart, daß die Hydrierung vor der Behandlung mit überhitztem Wasserdampf erfolgt. Der Gesamtgehalt der Gasre an gasförmigen Olefnen soll vorzugsweise noch weisentlich höher ;als 3o % sein, beispielsweise q.o °% oder noch mehr betragen. Neben den Butylenen oder Amylenen Moder deren Geimisichen können die gasförmigen Olefine aus Äthylen oder Propylen oder deren Gemischen bestehen, doch ist die Anwesenheit dieser Olefine nicht unbedingt erforderli.ch. Besonders gute Ergebnisse erhält rnan mit Atts angsstotien, deren Olefine aus Propy'.en und Butylenen bestehen.- Geeignete Gasgemische :erhält man be:sp-elsweise bei der katalytischen Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs, insbesondere Kohlenoxyd, mit Wasserstoff; doch kann man sie auch aus I£rackgasen oller ähnlichen olefinhaltigen Gasgetnischen gerinnen oder auch durch Mischung der einzelnen Olefine herstellen.
• Für dfie Durchführung der Polymerisat;iom geeigti.ete Katalysatoren der FrIedel-Craftsschen Reaktion sind z. B. Alum'.nium.chlo@rid, Zinkchlorid, -Eisenchlorid und, insbesondere die Halogenide des Bors, vor allem das Borfluorid. Auch die D:oppelverb::ndungen oder IsompleLverbindutigen dieser Halogenäde können verwendet w erden. Die Polymerisat:an kann bei gewöhnlich.er,,erhöhter oder auch b ei. erniedrigter Temperatur und unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. Sie gestaltet sich besonders einfach, «-etin man bei gewöhnlichem Druck und etwa Raumtemperatur arbeitet, vorzugsweise unter Anwendung des unter diesen Bedingungen gasförmigen Borfluorids. Man kann die Polymerisation sehr einfach in der Gasphase ausfübren, doch kann matt gegebenenfalls. auch in der müssigen Phase arbeiten, z. B. indem Iran die olefinliaItigeti Gase durch erhöhten Druck verflüssigt und sie in diesem Zustand der Polymerisatiori unterwirft, oder indem man in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines möglichst nur aus gesättigten Kohlenmasserstallen bestehenden Benzins, arbeitet.
• Uni eine zu weit gehende Polytnerisation zu, vermeiden, empfiehlt es sich, aus den gebildeten. Reaktionsprodukten, sobald die ge-Minschte Viscositä t erreicht ist, den Kata:lysator sofort zu .entfernen, beispielsweise durch eine Behandlung mit Wasser .oder verdünnten I-i)sun-..eti von Atzalkalien.
• Die so erhaltenen Öle können gewünsehtettfalls noch fraktioniert werden und müssen nun, damit sie den an Isolieröle zu stellenden 2@nforderungen genügen, mit Wasserstoff in-,gereichen und mit überhitztem Wasserdampf in Gegen-,t-art von Ätzalkali:en behandelt werden. Diesle beiden- Behandlungen können in helieljiger Reihenfolge vorgenommen werden.
• Beispielsweise kann man das rohe Öl, das zur Zersetzung des Po:lym-erisatioti:slza.talys;ators mit Wasser oder verdünnten Atzalkalien behandelt ist, mit Ätzalkali und überhitztem «'asserda.mpf behandeln und das hierbei erhaltene Destillat dann der Behandlung mit Wassersto.ff unterwerfen. Hierbei kann man unter Umständen sogar die Vorbehandlung zur Zersetzung des Polynierisationskatalysators sparen, also das rohe Polymerisat, das t-.o,ch den Katalysator enthält, unmittelbar mit Ätzalkalien und überhitztem behandeln.
• Vorteilhafter ist es, aus den rohen Polynierisaten in der beschriebenen Weise den Polytnrerisationskatalysator ztt entfernen, sie dann zunächst einer Behandlung mit Wasserstofi und erst danach der Behandlung mit überhitztem Wasserdampf in Gegenwart von Ätzalkalien zu unterwerfen.
• Die Behandlung mit Wasserstoff, die ganz oder teilweise zu einer Absättigung der Polymerisate mit Wasserstoff führt, erfolgt unter den für Hvdrierun:geri bekannten Bedingungen. Man arbeitet dabei in Gegenwart der bekannten Hydrierungskatalysatoren, von denen z. B. @'@_@ckelkatalysatoren gut geeignet sind. Vorzugsweise erfolgt die Hydrnerung bei erhöhter Te nperatur und zweckmäßig auch unter erhöhtem Druck. Auf alle Fälle müssen aber die Bedingungen so gewählt werden, daß Cine Spaltung bei der Anlagerung von Wasserstoff, nicht eintritt.
• Für die Behandlung mit Wasserdampf in Gegenwart von Ätzalkalien genügen bereits geringe Mengen dieser, beispie lsw; ise bis zu 50'o der (filmenge. S.-*e werden vorteilhaft in fester Form zugegeben, doch kann man gebelienenfalls auch in Gegenwart geringer Mengen geeigneter Lösungsmittel, vornttgsweise Wasser, arbeiten. Bei der Behandlung mit überhitztem Wasserdampf werden die öle im Destillat erhalten. Man kann sie bei dieser Pehandlung unmittelbar fraktionieren oder auch nachträglich durch Destillation im V:tkuum in Fraktionen zerlegen.
• Die so erhaltenen öle entsprechen in ihren Eigenschaften, vor altem hinsichtlich des Siedebereiches, des Flammpunktes, cler Viskosität, der Jodzahl, der Säure- und der Verseifungszahl , der Schlammbildung und der Diefektrizitä tskonstante, den besten aus Mineralölen gewonnenen Isolierölen ader übertreffen diese sogar. Sie genügen daher den höchsten an Is@alieröte gestellten Anforderungen. Die nebenbei entstehenden niedrigsiedenden Fraktionen sind neutrale, reine liohl@enwasserstofföle und können beispielsweise als Benzine ocler Dieselöle oder in anderereci,reter Weise verwendet werden. Beispiel Man leitet durch ein mit Ras.chigringen gefülltes, i 5o cm langes Rohr von 75 mm lichter Weite bei to bis 15' unter gewöhnlichem Druck stündlich etwa t oo 1 eines Gasgemisches, clas bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit

  Wasserstofferhalten wurde und folgende Zu-

  sammensetzung hat:

  Kohlendioxyd etwa 12,o0%,

  Kohlenoxyd - I,25%,

  Wasserstoff - 1,00%,

  Äthylen - 1,70%, -

  Propylen - 2o,8o%,

  Butylen "- 19,6o%,

  Amylen und höhere un-

  gesättigte Kohlen-

  wasserstoffe - 16,1o %,

  Methan und Äthan - 1,75%,

  Propan - 11,30010,

  Butan und höhere ge-

  sättigte Koh.:enwas-

  serstoffe - 14,50%.

  Dieses Gasgemissch wird nach Anfeuchten zeit Wasser -dem senkrecht angeordneten Rohr ani oberen Ende zugeführt, wobei ihm gleilchzeitig etwa 3,3 Volum.proz:ent Borfluorid zugemischt werden. Am unteren Ende des Rohres werden die gasförmig gebliebenen Anteile für sich abgeführt. Säe bestehen in der Hauptsache aus gesättigten Kohlenwasserstoffei und enthalten nur noch geringe Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere Äthylen. Die gebildeten flüssigen Produkte (stündlich etwa 140 g) werden ebenfalls am unteren Ende des Rohres kontinuierlich abgezogen und zur Zerstörung des Katalysators sofort mit veriinnter Kalilauge gewaschen und anschließend mit stärkerer Kalilauge neutralisiert. Man .erhält ein öl, das nolch eine Verseifungszahl von 0,338 und eine Jodzahl über 57 besitzt. Dieses läßt man bei 14o bis 15o° unter einem Druck von 200 at in einer Wasserstoffatmosphäre über :einen Nickelkatalysator rieseln. Man gibt dem hydrierten Öl dann 2,50/0 festes Ätzkali zu und behandelt es mit überhitztem Wasserdampf. Hierbei gehen zunächst die leichter siedenden Fraktionen über, die als Benzine oder Dieselöle verwendet werden können, und dann die als Isolieröle geeigneten Anteile, während ein gezinger Rest (weniger als 5%) in der Destillationsblase verbleibt. Die Destillatöle werden unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei man in

  einer Menge vorn über 510!0 eine Fraktion :er-

  hält, die .als Isolieröl hervorragend geeignet

  ist und folgende Eigenschaften hat:

  Flammpunkt über 17o°,

  spez. Gewicht (20") 0,810,

  Säurezahl o,

  Verseifungszahl o,

  J:o@dzahl o,

  Visoosität bei 2o° 4,91' E,

  - - 38° 2,09° E.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von als Isolierö.le geeignetenKohlenwasserstoffölen durch Polymerisation gasförmiger Olefine mttels Katalysatoren der Friedel-Craftsschen Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Gase, die mehr als 3o%, vorzugsweise mehr als 40°/o überwiegend aus Butylenen :oder Amylenen oder deren Gemischen bestehende gasförmige Olefine enthalten, in der genannten Weise polymerisiert und die erhaltenen Produkte in beliebiger Reihenfolge :einer Hydrierung und :einer Behandlung mit überhitztem Wasserdampf in- Gegenwart von Ätzalkalien unterwirft, zweikmäßig derart, daß die Hydrierung vor der Behandlung mit überhitztem Wasserdampf :erfolgt. Zur Abgrenzung des Anftieldungsgegenstandes vom Stand .der Technik sind im Erteilungsverfa;hren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften .... Nr. 402 990, 505265, 507919, 52-1891 Ind. and Eng. Chemistry, B:d. 3 (1931), S. 6o6; französische Patentschriften . . Nr. 677 973, 8oo 956, 44501 -(Zusatz); holländische Patentschrift ... Nr. ,36 21o; britische Patentschriften . . . , - 323805, 421 118; USA.-Patentsichrift .... .. . - 1756 15.1; Journ. S@oc. C'h:e@m. Ind:_ Japan, Bd. 39, S. 21 B; j:ourn. Ins.t. Petr. Techn., B d. 21, S..952/958; Chemisches Zentralblatt (1936), I, S- 176o.