DE1232784B

DE1232784B - Destillat-Treib- bzw. -Brennstoffe

Info

Publication number: DE1232784B
Application number: DEE21751A
Authority: DE
Inventors: Stephen L Wythe; William C Hollyday Jun
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-10-18
Filing date: 1961-10-03
Publication date: 1967-01-19
Also published as: US3037850A; GB940491A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOl

Deutsche KL: 46 a6 - 7

Nummer: 1232 784

Aktenzeichen: E 21751IV d/46 a6

Anmeldetag: 3. Oktober 1961

Auslegetag: 19. Januar 1967

Die Erfindung betrifft Destillat-Treib- bzw. -Brennstoffe mit guter Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen und erniedrigtem Stockpunkt. Solche Destillat-Treibbzw. -Brennstoffe sind Heizöle, Dieseltreibstoffe, Leuchtöle und Flugzeug-Turbinendüsentreibstoffe, die tiefen Temperaturen ausgesetzt werden.

Mit zunehmender "Verwendung von Treib- bzw. Brennstoffen auf der Kohlenwasserstoffbasis hat sich in Gegenden, in denen häufig tiefe Temperaturen herrschen, ein ernstes Problem ergeben, das in dem Verhalten solcher Treib- bzw. Brennstoffe bei tiefen Temperaturen liegt. Besondere Schwierigkeiten treten bei Heizölen, Dieseltreibstoffen und Düsentreibstoffen auf, die zu hohe Stockpunkte besitzen und dadurch zu Verteilungs- und/oder Betriebsschwierigkeiten führen. So wird z. B. die Verteilung von Heizölen durch Pumpen oder Abhebern bei Temperaturen in der Gegend des Stockpunktes der öle schwierig oder gar unmöglich. Außerdem findet bei diesen Temperaturen keine Strömung des Öles durch die Filter mehr statt, was zum Versagen der betreffenden Anlage führt.

Es ist bekannt, Stockpunkterniedriger Schmierölen zuzusetzen, um ihren Stockpunkt zu erniedrigen. Diese Schmierölzusätze, die meist hochmolekulare organische Verbindungen sind, die durch Alkylierung von Benzol oder Naphthalin oder deren Derivate, durch Polymerisation von Methacrylsäureestern von niedrigerem Molekulargewicht oder durch Polymerisationskondensation hergestellt werden, haben sich für Destillate mittlerer Siedelage und leichtere Treib- bzw. Brennstoffe als unzulänglich erwiesen. Die schlechte Wirkung dieser Zusätze ist möglicherweise auf die Strukturunterschiede zwischen den in Schmierölen und den in den sogenannten Destillaten mittlerer Siedelage enthaltenen Wachsen zurückzuführen.

Es wird allgemein angenommen, daß die Wirkung dieser Stockpunkterniedriger darauf beruht, daß beim Abkühlen eines den Zusatz enthaltenden Öles die Kohlenwasserstoffkette der Zusatzverbindung sich in das Kristallgitter des abgeschiedenen Wachses einlagert, während der andere Teil des Moleküls der Zusatzverbindung die Kristalle daran hindert, aneinander anzuhaften und ein gelartiges Gefüge zu bilden. Die Tatsache, daß diese Zusätze bei Destillaten mittlerer Siedelage unwirksam sind, kann mindestens teilweise auf den grundlegenden Unterschied in der Zusammensetzung zwischen den in Schmierölen vorkommenden und den in Destillaten mittlerer Siedelage vorkommenden Wachsen zurückzuführen sein.

Zu den erfindungsgemäßen Erdöldestillat-Treibbzw. -Brennstoffen gehören Fliegerbenzine, Schiffsbenzine, Kraftfahrzeugbenzine, Flugzeug-Turbinen-Destillat-Treib- bzw. -Brennstoffe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,
Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:
Stephen L. Wythe, Westfield, N. J.;
William C. Hollyday jun.,
Plainfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Oktober 1960 (63 244)

düsentreibstoffe, wie die Treibstoffe JP-I, JP-4 und JP-5, sowie Dieseltreibstoffe für Schiffe, feststehende Anlagen und Kraftfahrzeuge.

Die Zusammensetzung der Flugzeug-Turbinendüsentreibstoffe ist durch die USA.-Heeresnormen MIL-F-5616 und MIL-F-5624 C festgelegt. Sie besitzen eine derartige Flüchtigkeit, daß ihr Siedeende nicht über 300⁰C liegt. Ihre Viskosität liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5 cSt bei 37,8 ⁰C.

Dieseltreibstoffe sind durch die ASTM-Normvorschrift D-975-53T definiert und werden in die Gütegrade ID, 2D und 4D eingeteilt. All diese Treibstoffe weisen erfindungsgemäß die Stockpunkterniedriger auf. Diese Treibstoffe besitzen Viskositäten zwischen 1,4 und 26,4 cSt.

Die erfindungsgemäßen Destillat-Treib- bzw. -Brennstoffe haben ohne Zusätze eine Viskosität in den Grenzen zwischen 0,264 und 26,4 cSt bei 37,8 ⁰C.

Es wurde bereits vorgeschlagen, den Stockpunkt solcher Öle durch Zusatz einer Alkylpolystyrolverbindung zu verbessern.

Solche alkylierten Polystyrolverbindungen können mit bestimmten Olefinen hergestellt werden und haben eine kritische Zusammensetzung. Das Olefin soll ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 250 aufweisen, und wenn es sich um ein Gemisch handelt, sollen mindestens 95 Molprozent der Olefine Molekulargewichte im Bereich von 170 bis 280 besitzen.

609 758/145

Die hier in Betracht kommenden Alkylate haben die Strukturformel

H(—CH-CH₂-)_SH Rj- CH- CH₈- \

\x

j ^ oder

\x

(R₁-CH-Rg)₂,

ι / itr

worin R₁ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- 2,00 MoI Alkylierungsmittel je Mol Polystyrol durch-

rest mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen, R₂ einen führbar.

geradkettigen Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoff- 15 Diese alkylierten Polystyrole sollen mit Olefin-

atomen, χ eine Zahl von 3 bis 15 einschließlich und gemischen von einem mittleren Molekulargewicht von

y eine Zahl von 0,75 bis 2,00 bedeutet. etwa 224 (entsprechend n-Hexadecen) hergestellt

Alle nachstehend angegebenen Produkte werden werden. Die Polystyrole sollen ein Molekulargewicht

unter den bekannten Reaktionsbedingungen hinsieht- im Bereich von etwa 10 000 bis 75 000, vorzugsweise

lieh Lösungsmittel, Temperatur, Katalysator und 20 von 30000 bis 60000, nach Staudinger aaf-

Fertigstellung hergestellt, wie sie in der USA.-Patent- weisen. Diese Molekulargewichte entsprechen Eigsn-

schrift 2 756 265 beschrieben sind. Viskositäten im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise

Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren von 0,8 bis 1,0. Das Alkylierungsmittel enthält 12 bis besteht darin, daß man das betreffende Polystyrol in 20 Kohlenstoffatome in gerader Kette. Als Lösungseinem inerten Lösungsmittel löst und das Gemisch 25 mittel verwendet man einen chlorierten aromatischen erhitzt, bis das Polystyrol vollständig in Lösung ge- Kohlenwasserstoff und als Katalysator einen Friedelgangen ist. Dann wird das Gemisch auf die gewünschte Crafts-Katalysator in Mengen zwischen 10 und 20 Ge-Reaktionstemperatur gekühlt und mit Nitrobenzol wichtsprozent des Polystyrols. Das bevorzugte Kataly- und einem Friedel-Crafts-Katalysator versetzt. Hierauf satormodifiztermitteL nämlich Nitrobenzol, wird ia wird das Alkylierungsmittel tropfenweise zugesetzt, 30 solchen Mengen zugesetzt, daß das Molverhältnis von und die Reaktionstemperatur wird je nach Bedarf Nitrobenzol zum Katalysator im Bereich von 0,2 bis durch Kühlen oder Erhitzen auf der .gewünschten 0,8 liegt. Man arbeitet bei Reaktionstemperaturen von Höhe gehalten. Wenn die Umsetzung beendet ist, 27 bis 66⁰C. Diese Reaktionsbedingungen werden so werden die Alkylate in bekannter Weise, z. B. durch eingestellt, daß in der Gleichung
Ausfällen mit Methanol, Lösen in Hexan und mehr- 35

maliges Wiederausfällen mit Methanol oder Isopro- CT

panol, gereinigt. Gegebenenfalls kann das Alkylat in K — ,

öl gelöst und die Öllösung mit alkalischen Lösungen ^ '
gewaschen und dann mit Wasserdampf abgestreift

werden. 40 in der C das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu

Zweckmäßig soll das als Ausgangsstoff dienende Polystyrol, T die Temperatur in ° F und R das Mol-Polystyrol eine Eigenviskosität im Bereich von etwa verhältnis von Katalysatormodifizierungsmittel zu 0,2 bis 2,0, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5, aufweisen. Aluminiumchlorid bedeutet, der Wert K im Bereich Diese Viskositäten entsprechen Molekulargewichten von 6,0 bis 15 liegt. Wird die Reaktionstemperatur T im Bereich von etwa 10 000 bis 75 000, vorzugsweise 45 in ⁰C gemessen, so lautet die obige Gleichung:
von 30 000 bis 60 000, nach S t a u d i η g e r. Da die

Mengen der übrigen Reaktionsteilnehmer auf die ^ . i^_ y 1

Gewichtsmenge des Polystyrols bezogen werden, \5

richtet sich die Menge des anzuwendenden Polystyrols K — '

nach dem Fassungsvermögen der Erzeugungsanlage 50 ^ "^ *'
und ähnlichen Gesichtspunkten. Nach der Alkylierung

beträgt das kryoskopisch bestimmte Molekulargewicht Nach diesem Verfahren erhält man gute Ausbeuten etwa 700 bis 5000, die Eigenviskosität etwa 0,1 bis 0,5. an alkylierten Polystyrolen, die in einem weiten Be-Das Polymerisat vom Molekulargewicht 700 besteht reich von Schmierölen einen guten Wirkungsgrad beim wesentlichen aus einem Trimeren, das drei alkylierte 55 sitzen.

Phenylreste enthält, während das Polymerisat vom Wie bereits erwähnt, haben die Alkylpolystyrole ein

Molekulargewicht 3000 im wesentlichen acht alkylierte kryoskopisch bestimmtes Molekulargewicht im Be-

Phenylreste aufweist. reich von etwa 700 bis 3000 oder bis 5000 und eine

Das Alkylierungsmittel zur Herstellung der alky- Eigenviskosität im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5. Diese

lierten Polystyrole ist olefinischer Natur und enthält 60 Alkylpolystyrole werden den ölen normalerweise in

vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatome in gerader Mengen von etwa 0,002 bis 0,20 Gewichtsprozent

Kette. Gewöhnlich arbeitet man mit einem Olefin im zugesetzt. Eine bevorzugte Konzentration liegt im

Molekulargewichtsbereich von Dodecen-1 bis Eico- Bereich von etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent. Eine

sylen und gespaltenem Wachs; man kann jedoch jedes besonders günstige Konzentration liegt im Bereich voa

olefinische Gut verwenden, das den obigen Anforde- 65 etwa 0,01 bis 0,03 Gewichtsprozent,

rangen entspricht. Vorzugsweise arbeitet man mit Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, den Stocfc-

äquimolekularen Mengen an Polystyrol und Alkylie- punkt dieser Destillate durch Zusatz von Mischpoly-

rungsmittel; die Umsetzung ist jedoch mit 0,80 bis merisaten von Äthylen und Vinylacetat zu erniedrigen.

Vorzugsweise verwendet man hierfür solche Mischpolymerisate, bei denen der Anteil des einpolymerisierten Äthylens etwa 60 bis 99 Gewichtsprozent und der Anteil des einpolymerisierten Vinylacetats etwa 40 bis 1 Gewichtsprozent beträgt. Ein sehr vorteilhaftes Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat enthält etwa 18 bis 38, z. B. etwa 20 Gewichtsprozent Vinylacetat.

Die Molekulargewichte der Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat sind kritisch und sollen im Bereich von etwa 1000 bis 3000, vorzugsweise von etwa 1500 bis 2200, liegen. Diese Molekulargewichte werden nach der Methode von K. Rast (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 55 [1922], S. 1051 und 3727) bestimmt. _

Das oben beschriebene Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat wird dem Öl gewöhnlich in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht können mit einem Peroxydkatalysator hergestellt werden. Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, zunächst ein Polymerisationsprodukt von höherem mittlerem Molekulargewicht herzustellen und aus diesem Produkt dann ein Material von einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3000 zu gewinnen. Da derartige Polymerisationsprodukte normalerweise aus einem Gemisch von Polymerisaten bestehen, deren Molekulargewichte über einen weiten Bereich gestreut sind, besteht ein wirksames Verfahren zur Gewinnung desjenigen Anteiles aus dem Polymerisatgemisch, der mittlere Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 3000 aufweist, darin, das Produkt mit einem Lösungsmittel, wie n-Heptan oder Methyläthylketon, zu extrahieren. Andere Methoden zur Gewinnung von Mischpolymerisaten von niedrigem Molekulargewicht sind der Wärmeabbau des Polymerisats von hohem Molekulargewicht oder der Abbau der Polymerisatketten des Produktes von hohem Molekulargewicht durch Behandlung mit Ozon. Weitere Methoden sind dem Fachmann geläufig.

Ein sehr vorteilhaftes Verfahren besteht darin, die Polymerisation in Lösung in Benzol unter Verwendung von Ditert.butylperoxyd als Polymerisationserreger bei einer Temperatur im Bereich von etwa 138 bis 171⁰C durchzuführen. Die bevorzugte Temperatur ist etwa 150⁰C. Der Druck liegt im Bereich von etwa 49 bis 140, vorzugsweise bei etwa 56 kg/cm². Der Autoklav, der das Lösungsmittel, den Polymerisationserreger und das Vinylacetat enthält, wird etwa dreimal mit Stickstoff und zweimal mit Äthylen gespült und dann mit so viel Äthylen beschickt, daß sich nach dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur der gewünschte Druck einstellt. Während der Polymerisation wird weiteres Äthylen zugesetzt, sobald der Druck um etwa 7 kg/cm² abfällt. Die Polymerisation wird als beendet angesehen, wenn der Druckabfall weniger als 3,5 kg/cm² je Stunde beträgt. Das nicht umgesetzte Vinylacetat wird aus dem Produkt im Vakuum abgetrieben.

Es wurde nun gefunden, daß sich eine erheblich stärkere Herabsetzung des Stockpunktes von Destillat-Treib- und -Brennstoffen erzielen läßt, wenn in diesen als Stockpunkterniedriger ein Gemisch aus einem alkylierten Alkylpolystyrol und einem Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat in Mengen von 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent enthalten sind, wobei das Verhältnis von alkyliertem Polystyrol zum Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat 75:25 bis 25:75 beträgt. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis 40: 60 bis 60: 40. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist ein Gemisch aus gleichen Mengen beider Bestandteile.

Vorzugsweise hat das Alkylpolystyrol ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 3000 und das Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat ein solches im Bereich von 1000 bis 3000.

Es hat sich herausgestellt, daß man mit solchen Gemischen niedrigere Stockpunkte erzielen kann als durch Zusatz der gleichen Menge an nur einer der beiden Verbindungen und daß man zur Erzielung einer bestimmten Stockpunkterniedrigung eine erheblich geringere Menge an dem Gemisch beider Verbindungen benötigt, als man sie an einer der beiden Verbindungen allein zur Erzielung der gleichen Stockpunkterniedrigung benötigen würde.

Beispiel

Das hier verwendete Alkylpolystyrol besitzt einen Alkylrest einer mittleren Länge von 16 Kohlenstoffatomen je Polymerisateinheit und eine Eigenviskosität von 0,124. Polymerisate mit Eigenviskositäten von 0,100 bis 0,600 sind ebenfalls verwendbar. Das Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat enthält 34 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Vinylacetat und hat eine Eigenviskosität von 0,350. Ebenfalls geeignet sind Mischpolymerisate mit 18 bis 38 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Vinylacetat und Eigenviskositäten zwischen 0,100 und 0,600.

Verschiedene Mengen der einzelnen Polymerisate und eines Gemisches derselben werden zu verschiedenen typischen Destillat-Treib- bzw. -Brennstoffen des Handels zugesetzt, die die folgenden typischen Eigenschaften besitzen.

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Direkt destilliertes Gasöl 40

Katalytisch gespaltenes Gasöl 60

Kennwerte

Spezifisches Gewicht 0,8811

ASTM-Stockpunkt, ° C, ohne Zusatz .. —6,7

Flammpunkt nach Pensky-Martin, ⁰C 89

ASTM-Destillation, ⁰C

Siedebeginn 203

10% Destillat 256

50% Destillat 297

90% Destillat 322

Siedeende 340

Der durch den Zusatz des Gemisches aus Alkylpolystyrol und dem Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat gemäß der Erfindung erzielte technische Fortschritt ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Alle Stockpunkte sind nach der ASTM-Prüfnorm D-97-47 gemessen und auf °C umgerechnet.

In einer ersten Versuchsreihe werden die beiden Polymerisate für sich allein sowie ein Gemisch aus gleichen Anteilen derselben in verschiedenen Mengen zu verschiedenen Grundölen zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I Synergistische stockpunktemiedrigende Wirkung von Gemischen von Stockpunkterniedrigern

	Polymerisat	Stockpunkt,	⁰C,	Gemisch	(B) Mischpolymerisat
		bei Verwendung der angegebenen Zusätze	(A) + (B)	aus Äthylen
Öl Nr.	Gewichts	(A) Alkyl- ηηΐ VQt vrnl	50:50	und Vinylacetat
	prozent	JJUl j & *-jL UJ.	-26,1	-26,1
	0,01	-28,9		-31,7
1. Direktdestillat aus Venezuela-Rohöl; Stockpunkt	0,02	-28,9	-37,2	-34,4
-12,2°C	0,03	-28,9	- 6,7	- 9,4
	0,01	- 6,7	-31,7	- 9,4
2. Spaltproduktfraktion aus Venezuela-Rohöl;	0,02	- 6,7	-34,4	-31,7
Stockpunkt —3,9° C	0,03	- 9,4	-40
	0,05	-20,6	-42,8
	0,10	-28,9	-15	-15
	0,01	-12,2	-26,1	-17,8
3. Gemischtes Destillat (Direktdestillat + Spalt	0,02	-23,3	-26,1	-20,6
produktfraktion) aus Venezuela-Rohöl; Stock	0,03	-26,1	-31,7	-26,1
punkt -12,2° C	0,05	-28,9	-40	-34,4
	0,10	-37,2	-26,1	-26,1
	0,01	-26,1	-34,4	-28,9
4. Gemischtes Destillat aus Venezuela- + Louisiana-	0,02	-28,9	-37,2	-31,7
Rohöl; Stockpunkt —17,8°C	0,03	-31,7	-37,2	-37,2
	0,05	-37,2	-42,8	-40
	0,10	-40	- 9,4	-17,8
	0,01	- 9,4	-17,8	-23,3
5. Gemischtes Destillat aus kanadischem Rohöl;	0,02	-15	-34,4	-28,9
Stockpunkt —6,7° C	0,03	-17,8	-51,1	-37,2
	0,05	-34,4	<-59,4	-53,9
	0,10	-34,4

Die Kennwerte der obigen Rohöle sind die folgenden:

fil "NTr	Siedebereich,	Spezifisches	Viskosität,
*\Jl XHl.*	⁰C	Gewicht	cStbei37,8°C
1	179 bis 329	0,8368	2,35
2	209 bis 349	0,9117	3,62
3	209 bis 349	0,8602	3,70
4	194 bis 349	0,8498	3,10
5	158 bis 363	0,8855	—

Die praktische Bedeutung dieser synergistischen Wirkung ergibt sich aus Tabellen, in der die Polymerisatmengen angegeben sind, die zur Erzielung eines bestimmten Stockpunktes bei jedem der in Tabelle I genannten fünf Destillate mittlerer Siedelage erforderlieh sind. Man sieht, daß in allen Fällen eine erhebliche Ersparnis in der Gesamtmenge an Polymerisat erzielt werden kann, wenn man statt der einzelnen Polymerisate ein Gemisch derselben verwendet. Die Ersparnis in der gesamten Polymerisatmenge zur Erzielung eines bestimmten Stockpunktes liegt im Bereich von 33 bis 67 %> woraus sich eine entsprechende Einsparung an Behandlungskosten ergibt, da die Polymerisate etwa den gleichen Gestehungspreis haben.

Tabelle II Einsparung an Polymerisat auf Grund der synergistischen Wirkung

öl Nr. (gemäß Tabelle I) 2

3	4
-26,1	-37,2
0,03	0,05
0,05	0,05
0,02	0,03
50	67

Herabgesetzter Stockpunkt, ° C

Erforderliche Polymerisatmenge, Gewichtsprozent

(A) Alkylpolystyrol

(B) Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat Gemisch (A) + (B) 50: 50

Einsparung an Polymerisat durch Verwendung des Gemisches (A) + (B), %

-37,2

0,05+
0,05+
0,03

67+

-31,7

0,10+

0,03

0,02

50

-34,4

33

Claims

Patentansprüche:

1. Destillat-Treib- bzw. -Brennstoffe auf der Grundlage eines im Bereich von 120 bis 400° C siedenden Erdöldestillates mit einem Gehalt an einem Stockpunkterniedriger, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Stockpunkterniedriger ein Gemisch aus einem alkylierten Polystyrol und einem Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat in Mengen von 0,002 bis

10

0,1 Gewichtsprozent enthalten, wobei das Verhältnis von alkyliertem Polystyrol zum Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat 75:25 bis 25:75 beträgt.

2. Destillat-Treib- bzw. -Brennstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stockpunkterniedriger, der 40 bis 60 Gewichtsprozent an alkyliertem Polystyrol aufweist, enthalten.