DE1225913B

DE1225913B - Erdoeldestillat-Treib- und -Brennstoffe

Info

Publication number: DE1225913B
Application number: DEE20433A
Authority: DE
Inventors: William C Hollyday Jun
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-02-17
Filing date: 1961-01-12
Publication date: 1966-09-29
Also published as: GB915602A; FR1327163A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Ausiegetag;

ClOl

Deutsche KL: 46a6-7

E 20433 IV d/46 aÖ
12. Januar 1961
29-. September 1966

Die Erfindung betrifft Erdöldestillat-Treib» und Brennstoffe, und zwar besonders Heizöle und Dieseltreibstoffe, Leuchtöl, Turbinendüsentreibstoffe für Flugzeuge und andere Brenn- oder Treibstoffe, die tiefen Temperaturen ausgesetzt werden und ein verbessertes Tieftemperaturverhalten aufweisen.

Mit steigender Verwendung von Köhlenwässerstofftreib- und -brennstoffen aller Art ist in Gegen= den, die tiefen Temperaturen ausgesetzt Sind_s eine ernste Schwierigkeit entstanden, die auf das Verhalten der Treib- und Brennstoffe in der Kälte zurückzuführen ist. Besonders ernste Probleme bestehen bei Heizölen, Diesel- und Düsentreibstoffen, die zu hohe Stockpunkte haben Und daher zu Verteilungsschwierigkeiten, Betriebsschwierigkeiten oder beiden Arten von Schwierigkeiten führen. So wird z. B. die Verteilung von Heizölen durch Pumpen oder Abhebem bei Temperaturen in der Gegend des Stockpunktes des Öles schwierig oder unmöglich, Außerdem läßt sich das Fließen des Öles duroh die Filter bei derartigen Temperaturen nicht mehr aufrechterhalten, was zum Versagen der betreffenden Anlage führt.

Es ist bekannt, zu Schmierölen Stockpunkterniedriger zuzusetzen, um ihre Stockpunkte herabzusetzen. Diese Schmierölzusätze, die meist durch Alkylierung von Benzol oder Naphthalin oder Derivaten derselben, durch Polymerisation niedermolekularer Methacrylsäureester oder durch Kondensationspolymerisation hergestellte organische Verbindungen Von hohem Molekulargewicht sind, sind für Destillate mittlerer Siedel&fe öder leichtere" Treibstoffe nicht zufriedenstellend. Das ungünstige Verhalten dieser Zusätze ist möglicherweise äug den Struktururitefschieden zwischen den Wachsen zu erklären, die in Schmierölen und in sogenannten Destillaten mittlerer Siedelage vorkommen.

Als Stockpunkterniedriger für Sehmieröle hat siGh eine gfoße Anzahl von Verbindungen als wirksam erwieSeö. Die äiH basten bekannten Stockpunkterniedrigen für Schmieröle werden entweder durch Kondensieren aromatischer Verbindungen mit längkettigen Paraffinen, Wie Wachs, öder durüh Kondensieren olefinisch ungesättigter Ester hergestellt: Im allgemeinen nimmt man an, daß die Wirkung dieser Stockpunkterniedriger darauf beruht, daß beim Kühlen des den Zusatz enthaltenden Öles die Kohlenwasserstoffkettg der Züsatzverbittdulig Sich in dä§ Kristallgitter des sich abscheidenden WaehSis einlagert, während der andere Teil dSs Moleküls des Stoekpunkterniedrigers die Kristalle daran hindert aneinander anzuhaften und eine Gelstruktür zu bil-Erdöldestillat-Treib- und -Brennstoffe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Stephänsplätz 10

Als Erfinder benannt:
William C. Hollyday jun.,
Watchüng, PlaihfMd, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1960 (9188)

den, Die Tatsache, daß diese Zusätze bei Destillaten mittlerer Siedelage unwirksam sind, mag mindestens teilweise auf die grundlegenden Unterschiede in der ■Zusammensetzung zwischen den in Schmierölen ent·¹ halteneö Wachsen und den in Destillaten mittlerer Siedelage enthaltenen Wachseh zurückzuführen sein.

Es wurde gefunden, daß gewisse, mit bestimmten Olefinen von kritischer Zusammensetzung alkylierte Polystyrole wirksame Stockpunkterniedriger für Destillate mittlerer Siedelage sind.

Die Erdöldestillat-Treib* und -Brennstoffe vom Siedebereich von Schwerbenzin, Leuchtöl oder Destillaten mittlerer Siedeläge Sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stockpunkterniedriger ein alkylieftes Polystyrol mit einem kryoskopisch bestimmten Molekulargewicht im Bereich von etwa 700 bis 3000 in Mengen nicht über 0,2 Gewichtsprozent enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren alkylierten Polystyrole sind Alkylate der allgemeinen Strukturformel

—CHj-

CH

R₂

in der R₁ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrelt mit 9 öder weniger Kohlenstoffatomen, Rg einen

609 668/202

geradkettigen Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlen- Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Polystyrol, Stoffatomen, χ eine Zahl von 3 bis einschließlich 15 T die Temperatur in ⁰F und R das Molverhältnis und y das Verhältnis zwischen der Anzahl der Alkyl- von Katalysatormodifiziermittel zu Aluminiumreste und der Anzahl der Phenylreste in dem Poly- chlorid bedeutet,
merisat bedeutet und zwischen 0,75 und 2,00 liegt. 5 Zur Gewinnung der Stockpunkterniedriger soll das

Aus der USA.-Patentschrift 2 712 726 ist es be- als Ausgangsstoff verwendete Polystyrol vorzugsweise kannt, Mischpolymerisate aus Styrol und Olefinen eine Eigenviskosität im Bereich von etwa 0,2 bis 1,0, mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen als Mittel zum Ver- insbesondere von 0,8 bis 1,5, haben. Diese Viskosibessern des Viskositätsindex von Düsentreibstoffen täten entsprechen Molekulargewichten im Bereich zu verwenden. Diese bekannten Mischpolymerisate io von etwa 10 00 bis 75 000, vorzugsweise von 30000 unterscheiden sich von den erfindungsgemäß zu ver- bis 60 000 Staudinger. Diese Molekulargewichte entwendenden Alkylierungsprodukten dadurch, daß ihre sprechen Eigenviskositäten im Bereich von 0,2 bis Molekülkette im wesentlichen aus abwechselnden 2,0, vorzugsweise von 0,8 bis 1,0. Da die Mengen Styrol- und Olefineinheiten aufgebaut ist, während der anderen Reaktionsteilnehmer auf die Gewichtsdie erfindungsgemäß verwendeten Alkylate, wie i₅ menge des Polystyrols bezogen sind, richtet sich die nachstehend beschrieben, durch Alkylierung von Menge des Polystyrols nach dem Fassungsvermögen fertigpolymerisiertem Polystyrol hergestellt worden der Anlage und anderen begrenzenden Faktoren, sind und ihre Moleküle infolgedessen aus einer grö- Nach der Alkylierung betrug das kryoskopisch beßeren Anzahl unmittelbar aneinandergebundener stimmte Molekulargewicht etwa 700 bis 3000 und Styroleinheiten bestehen, bei denen einige oder alle zo die Eigenviskosität etwa 0,1 bis 0,5. Das Reaktions-Phenylgruppen alkyliert sind. Abgesehen von diesem produkt mit einem Molekulargewicht von 700 begrundsätzlichen Strukturunterschied besitzen die in steht im wesentlichen aus einem Trimeren mit drei der USA.-Patenschrift beschriebenen Viskositäts- alkylierten Phenylresten, während das Reaktionsindexverbesserer wesentlich höhere Molekular- produkt mit einem Molekulargewicht von 3000 im gewichte als die erfindungsgemäß zu verwendenden 25 wesentlichen acht alkylierte Phenylreste enthält.
Stockpunkterniedriger. Das zur Herstellung der Stockpunkterniedriger

Alle hier beschriebenen Produkte wurden unter ausgewählte Alkylierungsmittel ist olefinischer Natur, den bezüglich Lösungsmittel, Temperatur, Kataly- enthält vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatome in sator und Aufarbeitung in der USA.-Patentschrift gerader Kette und hat ein Molekulargewicht im Be-2 756 265 beschriebenen Reaktionsbedingungen her- 30 reich von 200 bis 250. Verwendet man Olefingestellt. gemische, so sollen vorzugsweise 95% der Olefine

Zur Herstellung der Stockpunkterniedriger, für die in dem Gemisch, einzeln betrachtet, Molekularhier Patentschutz nicht beansprucht wird, wird das gewichte zwischen 140 und 280 aufweisen. Wie nachbetreffende Polystyrol in einem inerten Lösungsmittel stehend beschrieben, werden Olefine von Dodecen-1 gelöst und das Gemisch erhitzt, bis das Polystyrol 35 bis zu Eicosylen und gespaltenem Wachs verwendet; vollkommen in Lösung gegangen ist. Das Gemisch man kann aber mit jedem olefinischen Gut arbeiten, wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur das den obigen Anforderungen entspricht. Vorzugsgekühlt und hierauf mit einem Gemisch aus einem weise arbeitet man mit äquimolekularen Mengen an Friedel-Crafts-Katalysator und einem Katalysator- Polystyrol und Alkylierungsmittel; man kann jedoch modifiziermittel, wie Nitrobenzol, versetzt. Dann wird 40 0,80 bis 2,00 Mol Alkylierungsmittel je Mol PoIydas Alkylierungsmittel tropfenweise zugesetzt und die styrol verwenden.

ausgewählte Reaktionstemperatur je nach Bedarf Die Erdöldestillat-Treib- und -Brennstoffe, denen

durch Kühlen oder Erhitzen innegehalten. Wenn die erfindungsgemäß die Stockpunkterniedriger zugesetzt Umsetzung vollständig ist, werden die Alkylate auf werden, bestehen zum überwiegenden Anteil, d. h. an sich bekannte Weise, z. B. durch Ausfällen mit 45 zu mindestens 95 % aus flüssigen Kohlenwasser-Methanol, Lösen in Hexan und mehrmaliges Wieder- stoffen, die zwischen etwa 21 und 400° C sieden, ausfällen mit Methanol oder Isopropanol, gereinigt. Zu diesen Treib- und Brennstoffen gehören Benzine, Gegebenenfalls kann das Alkylierungsprodukt auch wie Flieger-, Schiffs- und Kraftfahrzeugbenzine, in Öl gelöst, mit alkalischen Lösungen gewaschen Turbinendüsentreibstoffe für Flugzeuge, wie die und die Öllösung dann mit Wasserdampf abgestreift 50 Treibstoffe JP-I, JP-4 und JP-5, und Dieseltreibwerden, um das Endprodukt zu gewinnen. stoffe, z. B. solche für Schiffe, feststehende Anlagen

Bei der Durchführung des Verfahrens wendet man und Kraftfahrzeuge.

vorzugsweise chlorierte aromatische Kohlenwasser- Turbinendüsentreibstoffe für Flugzeuge bestehen

stoffe als Lösungsmittel und den Friedel-Crafts-Kata- zu mindestens 95 % aus einem Gemisch flüchtiger lysator in Mengen zwischen 10 und 20 Gewichts- 55 Kohlenwasserstoffe. Sie sind in den US.-Heeresprozent des Polystyrols an. Das bevorzugte Kataly- normen MEL-F-5616 und MIL-F-5624 C definiert, satormodifiziermittel ist Nitrobenzol, und dieses wird Sie besitzen eine solche Flüchtigkeit, daß ihr Siedevorzugsweise in solchen Mengen angewandt, daß das ende nicht über 300⁰C liegt. Die Viskosität liegt Molverhältnis von Nitrobenzol zum- Katalysator im zwischen 0,5 und 1,5 cSt bei 37,8° C.
Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt. Die Reaktionstempera- 60 Die obengenannten Dieseltreibstoffe bestehen zu türen liegen im Bereich von 27 bis 66° C. Die Um- mindestens 95% aus einem Gemisch von zwischen Setzungsbedingungen werden vorzugsweise so ein- 121 und 399° C siedenden Kohlenwasserstoffen und gestellt, daß die Beziehung entsprechen, falls ihr Siedeende nicht über 316° C

liegt, der ASTM-Normvorschrift D 86-56 oder der

_ CT 6₅ ASTM-Normvorschrift D158-54. Dieseltreibstoffe

~ (1 + i?)2 gemäß der ASTM-Normvorschrift D-975-53 T entsprechen den Gütegraden 1D, 2 D und 4 D; zu allen gilt, wobei K zwischen 6,0 und 15 variiert, C das diesen Dieseltreibstoffen können die erfindungs-

gemäßen Stockpunkterniedriger zugesetzt werden. Die Viskositäten dieser Treibstoffe liegen im Bereich von 1,4 bis 26,4 cSt.

Die flüssigen Treib- und Brennstoffe, denen die erfindungsgemäßen Stockpunkterniedriger zugesetzt werden können, bestehen also zu mindestens 95 Gewichtsprozent aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen von einem Siedebereich zwischen 21 und 400° C und einer Viskosität zwischen 0,264 und 26,4 cSt bei 37,8° C.

Die Zusätze werden in einer Konzentration von etwa 0,002 bis 0,20 Gewichtsprozent angewendet. Eine bevorzugte Konzentration liegt im Bereich von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent; eine besonders zweckmäßige Konzentration liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 0,03 Gewichtsprozent.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die nachstehenden Tabellen Bezug genommen. Die kritische Bedeutung der Zusammensetzung des Wirkstoffes ergibt sich aus den Tabellen I, II und III.

Tabelle I
Stockpunktemiedrigende Wirkung von Alkylpolystyrolen

	n-Ci4	Zur Alkylierung verwendetes n-Olefin	n-C_le	n-C₁₈	50:50	-15	-26	Gemisch (50 :50)
					n-Ci4 + n-Ci8	-15	-26	aus n-Cu- und
Alkylat				Stockpunkt, ⁰C eines Destillats mittlerer Siedelage*	-20,5	-28,9	n-Ci8-Alkylaten
	-17,8	mit einem anfänglichen Stockpunkt von —12,2° C	-15	-31,7
	-17,8	-26
Gewichtsprozent	-23,3	-28,9	-15
0,01	-20,5	-31,7	-15
0,02	-37,2	-17,8
0,05	-15
0,10

* Die ölbasis hat einen Siedebereich von etwa 179 bis 329° C, einen Anilinpunkt von 64° C, eine Viskosität von 2,35 cSt bei 37,8° C und einen ursprünglichen Stockpunkt von —12,2° C.

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß ein Olefingemisch von einem Molekulargewicht von etwa 224 (entsprechend demjenigen von n-Hexadecen) viel wirksamere Produkte liefert als die einzelnen Olefine von erheblich höherem oder niedrigerem Molekulargewicht. Außerdem ist zu beachten, daß die aus Olefinen mit höheren und niedrigeren Molekulargewichten hergestellten Alkylate sich nicht zu einem wirksamen Gemisch miteinander vermischen lassen, wohingegen die Olefine selbst sich miteinander mischen lassen und dann ein Alkylat liefern, das einen wirksamen Stockpunkterniedriger darstellt. Tabelle II erläutert den zweckmäßigen Molekulargewichtsbereich der für die Alkylierung verwendeten Olefine.

Tabelle II

Versuch Nr.

5 16 10

n-Olefin im
Alkylat,
Molprozent

C₁₆

Mittleres
Molekulargewicht der
Olefine

Polymerisat,
Gewichtsprozent
0,01
0,02
0,05
0,10

Algebraische
Summe
der obigen
Stockpunkte

100,0

196,4

Stockpunktemiedrigende Wirkung von Alkylpolystyrolen

4,79	50,0	33,3	25,0	100,0	9,3	92,0	4,83	1,9
58,15		33,3	50,0		18,3	8,0	9,45	36,5
20,50	50,0	33,4	25,0		40,1		20,67	61,6
13,68				224,4	26,7	227,0	62,15
2,88	224,0	224,4	224,4	5,6	2,90	241,0
211,0				225,0	238,0

100,0 252,0

Stockpunkt, ° C, nach Zusatz zu einer Ölbasis (Destillat mittlerer Siedelage) von einem anfänglichen Stockpunkt von —12,2° C

17,8	-23,3	-26	-20,5	-26	-26	-26	-20,5	-15
17,8	-23,3	-26	-26	-28,9	-28,9	-28,9	-26	-20,5
23,3	-34,4	-28,9	-28,9	-31,7	-31,7	-31,7	-37,2	-20,5
20,5	-37,7	-31,7	-31,7	-34,4	-37,2	-34,4	-37,2	-23,3
79,4	-118,2	-112,6	-107,1	-121,0	-123,8	-121,0	-120,9	-79,3

-15
-15
-15

-15

-60

Claims

Aus den obigen Werten ist ersichtlich* daß das Molekulargewicht des Olefins im Bereich von etwa biä 230 liegen soll. Aus der Tabelle III ergibt sich, daß die Anwendung verzweigtkettiger Olefine zu Produkten von geringerer stockpunkterniedrigender Wirkung führt. Tabelle ΪΪΪ Einfluß verzweigtkettiger Alkylgruppen auf die stockpunkterniedrigende Wirkung n-Olefin im Alkylat, Molprozent Verzweigtkettiges Olefin im Alkylat, Molprözeüt Mittleres Molekulargewicht der Olefine Versuch Nr. 13 I 14 33,4 66,6 158,5 1,01,618,231,230,852,650,014,6183,8224,4 IO »5 100,0 224,4 Stockpunkt, 0C, bei Zusatz von 0,1 °/o Alkylat zu einem öl vöii einem anfänglichen Stockpuükt Von --150G -17,81-15 I-15 I-40 ■ ; Patentansprüche·:

1. Erdöldestiliat-Treib- und -Brennstoffe vom Siedebereich von Schwerbenzin, Leuchtöl oder

Destillaten mittlerer Siedelage, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stockpunkterniedriger ein alkyliertes Polystyrol mit einem kryoskopiseh bestimmten Molekulargewicht im Bereich von etwa 700 bis 3000 in Mengen nicht über 0,

2 Gewichtsprozent enthalten.

2: Erdöldestillat-Treib- und -Brennstoffe nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stockpunkterniedriger ein alkyliertes Polystyrol enthalten, das ein Alkylat der allgemeinen Strukturformel

H T-CH-CH₂-I H

CH

R,

istj in der R₁ einen gerad- oder ve'rzweigtkettigen Alkylrest mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen, R₂ einen geradkettigen Alkylrest mit 10 öder mehr Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 3 bis 15 einschließlieh Und y das Verhältnis zwischen der Anzahl der AlkyLreste und der Anzahl der Phenylreste in dem Polymerisat bedeutet und zwischen 0,75 und 2₅00 liegt.

3. Erdöldestillat-Treib- und -Brennstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis zu 95% aus Kohlenwasserstoffen von einem Siedebereich zwischen 21 und 400° C besteht und eine Viskosität zwischen 0₅264 und 26_ä4 cSt bei 37,8° C aufweist,

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA-.-Patentsehrift Nr. 2 712 7-26,