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Verfahren zur Herstellung alkylaromatischer fließpunkterniedrigender
Schmierölzusätze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fließpunkterniedrigender
Schmierölzusätze durch Alkylieren von Aromaten.
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Es ist in der Schmieröltechnik bekannt, die Eigenschaften von Schmierölen
durch Zusatz geringer Mengen von Produkten zu verbessern, die den Fließpunkt erniedrigen.
In manchen Fällen ist es technisch und wirtschaftlich vorteilhafter, mit derartigen
Zusätzen zu arbeiten, als die Öle statt dessen entsprechend stärker zu raffinieren.
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Das Erstarren von Schmierölen bei tiefen Temperaturen ist auf die
Bildung von Wachskristallen zurückzuführen; Durch Entfernung des Wachses aus dem
Öl kann man daher zu Ölen mit niedrigen Fließpunkten gelangen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
und der Qualität ist es jedoch vorteilhafter, das Wachs aus dem Öl nur teilweise
zu entfernen und die Bildung von Kristallen aus dem im Öl verbliebenen Wachs durch
Zusätze zu unterdrücken. Es wird angenommen, daß das ffießpunkterniedrigende Zusatzmittel
die als Keime wirkenden Wachskristalle überzieht und deren Wachstum und damit den
Einschluß des Öls verhindert, bis eine sehr tiefe Temperatur von z. B. - 29 bis
- 34° erreicht ist.
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Alkylaromaten mit langen paraffinischen Seitenketten haben sich als
ausgezeichnete Fließpunkterniedriger erwiesen. Alkyliertes Naphthalin, Phenol und
ähnliche Verbindungen sind als Fließpunkt-
erniedriger außerordentlich
wirksam. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung dieser alkylierten Aromaten.
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Die Alkylierung von Aromaten mit Paraffinverbindungen erfolgt bekanntlich
durch Kondensation mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Diese Kondensation
kann zwar ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; gewöhnlich arbeitet man jedoch
in Lösungsmitteln, weil man die Einstellung der Reaktionsbedingungen dann besser
in der Hand hat.
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Zunächst verwandte man als Lösungsmittel leichte, vorzugsweise gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzin oder Leuchtöl, die die Vorteile
geringer Kosten und geringer Reaktionsfähigkeit haben. Da sich jedoch in diesem
Falle bei der Alkylierung ölunlösliche Nebenprodukte bilden, ging man zur Verwendung
der kostspieligeren halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan oder o-Dichlorbenzol,
als Lösungsmittel über.
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Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß man das chlorierte
Lösungsmittel mit ausgezeichneten Ergebnissen durch ein Kohlenwasserstofföl ersetzen
kann, dessen Viskosität zwischen etwa I und 47, vorzugsweise zwischen 30 und 43
cSt bei 98,9° liegt.
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Diese Lösungsmittel sind besser zugänglich und liefern ein Produkt
von besonders starker fließpunkterniedrigender Wirkung sowie einer ausgezeichneten
Farbe.
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Außerdem wird die kostspielige und zeitraubende Lösungsmittelwiedergewinnung
vermieden, die bei Verwendung der flüchtigen chlorhaltigen Lösungsmittel erforderlich
ist. Das neue Verfahren beseitigt außerdem die gesundheitlichen Schäden, die infolge
der Giftigkeit der chlorierten Lösungsmittel auftreten.
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Nachfolgend werden die erfindungsgemäß anwendbaren Reaktionsbedingungen
beschrieben: Das aromatische Ausgangsgut Das zu alkylierende Material kann aus einer
großen Zahl aromatischer Verbindungen ausgewählt werden.
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Insbesondere kommen in Betracht: I. Nichtsubstituierte Aromaten: Benzol,
Naphthalin, Diphenyl, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Chrysen.
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II. Substituierte Aromaten. a) Kohlenwasserstoff-Derivate: Toluol,
Xylol, Indol, a-Methylnaphthalin, B-Methylnaphthalin, Acenaphthen, Fluoren; b) sauerstoffhaltige
Derivate : Phenol, Kresol, Xylenole, a-Naphthol, ß-Naphthol.
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Von diesen Verbindungen wird Naphthalin bevorzugt.
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Alkylierungsmittel Das Alkylierungsmittel kann ebenfalls aus einer
Reihe von Verbindungen ausgewählt werden. Beispiele für diese sind: I. Halogenierte
Paraffine Arbeitet man mit einem einzigen Halogenparaffin, so ist es wesentlich,
daß ein beträchtlicher Anteil von polyhalogenierten Molekülen vorhanden ist, damit
eine Aneinanderkettung der aromatischen Moleküle in dem erforderlichen Ausmaße stattfindet
und ein Produkt von dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird. Theoretisch
sollten die polyhalogenierten Moleküle an jeder endständigen Gruppe ein Halogenatom
enthalten. Sehr gute Ergebnisse werden jedoch auch erzielt, wenn ein oder zwei der
Halogengruppen sekundäre Gruppen sind.
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Man kann auch ein Gemisch von Halogenparaffinen verwenden; jedoch
müssen die polyhalogenierten Moleküle in wesentlichen Anteilen vorhanden sein, um
die gewünschte Kettenbildung zu erhalten.
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Besonders vorteilhaft sind diejenigen Halogenparaffine, die 8 bis
30 C-Atome, vorzugsweise in gerader Kette, enthalten, obgleich auch eine geringe
Verzweigung der Kette statthaft ist. Beispiele für verwendbare Halogenide sind die
normalen oder Isooctylhalogenide, die Decylhalogenide, die Laurylhalogenide, die
Octadecylhalogenide usw.; sie werden einzeln oder in Mischung verwendet. Die Chloride
werden in allen Fällen bevorzugt, obgleich man auch die entsprechenden Bromide und
Jodide anwenden kann. Halogenderivate eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, wie
Paraffinwachs, Mineralfett (Petrolatum), oder Mineralöldestillate in Form halogenierter
Kohlenwasserstofföle, z. B. Schwerbenzin, Leuchtöl, Gasöl, Schmierölfraktionen u.
dgl., sind verwendbar.
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II. Olefine Als Alkylierungsmittel können beim Verfahren gemäß der
Erfindung auch Olefine verwendet werden.
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Das betreffende Olefin kann eines der bekannten Olefine von 8 bis
30 C-Atomen sein, die vorzugsweise in gerader Kette gebunden sind. Olefine, die
durch Wasserabspaltung aus Alkohol oder Halogenwasserstoffabspaltung aus primären
Halogeniden entstehen oder bei der Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffen anfallen,
sind als Alkylierungsmittel sehr gut verwendbar. Man kann auch die Olefine verwenden,
die durch Kohlenwasserstoffsynthese, durch Anlagerung von 2 Wasserstoffatomen an
eine Acetylen-Verbindung oder durch Polymerisation einzelner oder gemischter Olefine
gewonnen werden. Man kann natürlich auch Gemische der verschiedenen Olefine verwenden,
ebenso Diolefine mit konjugierten oder nichtkonjugierten Doppelbindungen, und zwar
einzeln oder im Gemisch mit Monoolefinen.
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Als Olefine werden solche bevorzugt, bei denen sich die Doppelbindung
am endständigen C-Atom befindet.
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Indessen kann die Doppelbindung auch an jeder anderen Stelle der Kette
sitzen, vorausgesetzt, daß sich eine verhältnismäßig gerade Kette von 8 bis 25 C-Atomen
zwischen dieser Doppelbindung und der nächsten Doppelbindung oder dem Kettenende
befindet.
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Besonders wertvoll sind diejenigen Olefine, die durch thermische
Spaltung von Wachs oder Mineralfett gewonnen werden. Diese Olefine enthalten einen
hohen Prozentsatz an normalen Olefinen mit I4 bis 24 C-Atomen in gerader Kette.
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Von den verschiedenen genannten Alkylierungsmitteln werden chlorierte
Paraffinwachse mit 20 bis
30 C-Atomen in im wesentlichen gerader
Kette bevorzugt, welche bis auf einen Chlorgehalt von 8 bis 30, vorzugsweise 14
bis 25 Gewichtsprozent chloriert sind.
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Der Katalysator Für die Kondensation können die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren
verwendet werden. Sie werden dem Reaktionsgemisch in Form eines Pulvers oder eines
Komplexes mit einem kurzkettigen Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, zugesetzt. Als
brauchbar sind z. B. zu nennen: AlCl3, Aller3, AlBr2Cl, AlClBr2, Al2Br5Cl, ZnC2,
BF3 u. dgl., von denen AlCl3 bevor zugt wird.
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Arbeitsbedingungen Je nach dem Ausgangsgut und den gewünschten Eigenschaften
des Endproduktes kann man unter verschiedenen Bedingungen arbeiten. Allgemein beträgt
die Alkylierungsdauer gemäß der Erfindung 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden.
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Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 24 bis I49,
vorzugsweise 38 bis 79°.
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Die Anteile der - Reaktionsteilnehmer können 0,3 bis 5, vorzugsweise
I bis 3 Mol Alkylierungsmittel/Mol aromatischer Kohlenwasserstoff betragen.
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Lösungsmittel Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung eines
Kohlenwasserstofföls einer Viskosität von I bis 47; vorzugsweise von 30 bis 43 cSt
bei 98,9° als Lösungsmittel für die Reaktion.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.
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Beispiel I In ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß nach Pfaudler
von einem Fassungsvermögen von etwa 7570 1 wurden 5o6 kg aus einem Panhandle-Rohöl
gewonnenes Brightstock-Schmieröl von einer Viskosität von 32 cSt bei 98,9° eingebracht.
Dann wurden 272 kg Naphthalin zugesetzt. Die Temperatur wurde nun auf 320 eingestellt,
worauf man 52 kg Aluminiumchlorid zusetzte. Dabei stieg die Temperatur auf 34°.
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Im Verlaufe einer Stunde wurden 2302 kg chloriertes Wachs, welches
14,5010 Chlor enthielt, fortlaufend zugesetzt. Dabei ließ man.die Temperatur auf
47" steigen.
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Dann wurde langsam auf 52" erwärmt und die Temperatur insgesamt 4
Stunden nach beendetem Zusatz des Chlorwachses auf dieser Höhe gehalten.
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Nach 2 bis 3 Stunden wurden Proben genommen und der Katalysator mit
Alkohol und wäßriger Natronlauge zerstört.
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Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde das gesamte Reaktionsgemisch
mit I427 kg Mineralöl einer Viskosität von 8,7 cSt bei 98,9° verdünnt, der Katalysator
mit Isopropylalkohol und wäßriger Natronlauge zerstört, die Katalysatorschicht entfernt
und das Produkt unter Erhitzen auf 2820 mit Wasserdampf abdestilliert.
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In den nach 2 und 3 Stunden entnommenen Proben sowie einer Probe
des fertigen Reaktionsproduktes wurde die Ausbeute bestimmt, d. h. die Gewichtsmenge
an technischem Fließpunkterniedriger, die aus einer Gewichtseinheit unchlorierten
Wachses gewonnen wurde. Außerdem wurden Teile der Proben mit Varsol, einem Lackbenzin
im Siedebereich von I50 bis 200°, auf eine Konzentration von 25 0/o verdünnt und
dann der Farbwert nach Robinson bestimmt.
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Diese Prüfung ist im einzelnen in »New and Revised Tag Manual for
Inspectors of Petroleum«, S. 57, Test-Nummer 3, »Color of Lubricating Oils by the
Tag-Robinson Colorimeterv, 26. Ausgabe, I942, beschrieben. Ausbeuten und Farbwerte
nach Robinso n für aus diesen Proben hergestellte Fließpunkterniedriger handelsüblicher
Stärke sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle I
| Farbwert |
| Probe, nach Stunden nach Ausbeute |
| Robinson |
| 2 9,75 3,4 |
| 3 8,75 4,9 |
| 4 (Endprodukt) 9,5 5,2 |
Es ist zu erkennen, daß die Ausbeute mit der Reaktionsdauer zunimmt, und daß der
Farbwert des Endproduktes von 9,5 Robinson außerordentlich zufriedenstellend ist,
während die Farbwerte der Produkte bei Verwendung chlorierter Lösungsmittel bei
3 bis 4 liegen.
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Beispiel 2 Da die Ausbeute bei dem oben beschriebenen Versuch (2
bis 4 Stunden Reaktionsdauer) dauernd anstieg, wurde ein zweiter Versuch gemäß Beispiel
1 ausgeführt, jedoch mit folgenden Abänderungen: I. Man ließ die Temperatur während
des Zusatzes des chlorierten Wachses auf 54" ansteigen.
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2. Die Reaktion wurde 6 Stunden nach erfolgtem Zusatz des Chlorwachses
weitergeführt, um die günstigste Reaktionsdauer zu ermitteln.
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3. Es wurden Proben nach 2, 3, 4 und 5 Stunden genommen.
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Tabelle II enthält die Angaben für den Robinson-Farbwert einer 250/0igen
Lösung in einem Lackbenzin des Siedebereichs von I50 bis 2000. und die Ausbeuten
an Fließpunkterniedrigern handelsüblicher Stärke aus diesen Proben: Tabelle II
| Farbwert nach Ausbeute |
| Probe, nach Stunden p Robinson |
| 2 5 5,4 |
| 3 6 5,6 |
| 4 4,5 |
| 5 5,2 6,o |
| 6 (Endprodukt) - 6,o 4,7 |
Diese Werte zeigen, daß die Ausbeute bis zu einer Reaktionsdauer von 5 Stunden nach
erfolgtem Zusatz
des Chiorwachses zunimmt und dann wieder abzusinken
beginnt. Danach beträgt die günstigste Reaktionsdauer 3 bis 5 Stunden.
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Beispiel 3 Der aus dem Produkt nach Beispiel 2 in handelsüblicher
Form hergestellte Fließpunkterniedriger wurde mit zwei Prüfölen in wechselnden Mengen
vermischt und der ASTM-Fließpunkt der Gemische ermittelt, um die fließpunkterniedrigende
Wirksamkeit des Mittels zu bestimmen.
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Öl A war ein mit Schwefelsäure raffiniertes Paraffindestillat (Viskosität
4,6 cSt bei 98,9°).
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Öl B war ein I: I-Gemisch von Ö1 A und einem Pennsylvania-Bright-stocköl
(Viskosität 32 cSt bei 98,9°).
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Tabelle III
| Fließpunkte, °C |
| Gewichtsprozent Zusatz öl A 1 A- I 01 3 |
| keiner - I,I - I,I |
| 0,09 - I5v0 - I2,2 |
| 0,15 - I7,8 - 23,3 |
| 0,23 - 23,3 - 23,3 |
| 0,38 - 28,9 - 28,9 |
| 0,75 - 34,4 - 3I,7 |
Diese Werte zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine überragende
fließpunkterniedrigende Wirksamkeit hat, indem 0,75 01o des Zusatzmittels den Fließpunkt
in den Ölen A und B um 33,3 bzw. 30,6° herabsetzten.
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Beispiel 4 Fließpunkterniedriger neigen dazu, ihre Wirksamkeit in
Schmierölen zu verlieren, wenn das Ölgemisch starken Temperaturschwankungen ausgesetzt
wird.
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Derartige Zusätze werden als unbeständig bezeichnet, da sie unbeständige
Fließpunkte liefern. Es wurde ein Verfahren entwickelt, um diesen Verlust an fließpunkterniedrigender
Wirksamkeit der verschiedenen Schmierölzusätze zu bestimmen. Diese Prüfung wird
als der »S. O. D. Pour Stability Test« bezeichnet.
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Er ist im einzelnen in den SAE Quarterly Transactions«, Bd. I2, Nr.
I (Januar I948), 5. 34 bis 44, beschrieben. Bei dieser Prüfung wird das Gemisch
schnell auf - 9,4° abgekühlt, worauf man es auf + I,I° erwärmen läßt und 24 Stunden
auf dieser Temperatur hält. Das Gemisch wird dann weiter auf + I0° erwärmt und mit
einer Geschwindigkeit von 0,56°/Std. auf -28,9" abgekühlt. Der Punkt, an welchem
das Gemisch nach diesem Temperaturzyklus fest wird, wird als der stabile Erstarrungspunkt
(stable solid point) bezeichnet.
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Das nach Beispiel 2 hergestellte Produkt wurde in verschiedenen Prozentsätzen
einem Grundlageöl zugesetzt, das eine Viskosität von 5 cSt bei 98,9°, einen Fließpunkt
von - I,I0 und einen stabilen Erstarrungspunkt von - 6,7" hatte. Die Gemische wurden
dem »5. O. D. Pour Stability Test« unterworfen, wobei die in Tabelle IV angegebenen
Werte erhalten wurden.
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Für Vergleichszwecke wurde ein nach dem bisher üblichen Verfahren
hergestelltes Produkt verwendet, d. h. ein Produkt, bei dessen Herstellung als Lösungsmittel
o-Dichlorbenzol diente.
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Tabelle IV S.O.D. Pour Stability Test
| Gewichtsprozent Zusatz Stabiier |
| Erstarrungspunkt, OC |
| (Ö1 als Lösungsmittel) |
| 0,I4 -20,0 |
| 0,28 - 26,I |
| o,56 - 23,3 |
| (o-Dichlorb enzol |
| als Lösungsmittel) |
| 0,I4 - 6,7 |
| 0,28 - 6,7 |
| o,56 - 6,7 |
Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Zusätze eine überragende
Stabilität besitzen, wenn sie Temperaturschwankungen ausgesetzt werden.
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Beispiel 5 Um die Wirkung der Lösungsmittelmenge auf das Verfahren
zu bestimmen, wurde unter Verwendung verschiedener Mengen des Lösungsmittels nach
Beispiel 2 gearbeitet und die Ausbeuten an Endprodukt bestimmt. Diese Werte sind
in Tabelle V angegeben.
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Tabelle V Wirkung der Lösungsmittelmenge
| Gewichtsteile Lösungsmittel auf Ausbeute |
| 100 Teile Chlorwacbs |
| I5 3,9 |
| 20 5,3 |
| 20 5,9 |
| 25 4,4 |
Diese Werte zeigen, daß man zwar bei Verwendung von I5 bis 25 Teilen Lösungsmittel
je 100 Teile chloriertes Wachs hohe Ausbeuten erzielt, das Optimum aber bei 20 bis
25 Teilen Lösungsmittel je 100 Teile chloriertes Wachs liegt.
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Beispiel 6 Um die Verwendbarkeit verschiedener Kohlenwasserstofföle
als Lösungsmittel aufzuzeigen und den für diese geeigneten Viskositätsbereich festzustellen,
wurden Laboratoriumsversuche entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, wobei lediglich
das Kohlenwasserstofföl ausgewechselt wurde. Es wurden die
Ausbeuten
an Endprodukt bestimmt. Dabei wurden folgende Werte erhalten: Tabelle VI Einfluß
des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstofföls
| Viskosität Viskosi- Ausbeute |
| Herkunft bei 98,90 täts- an punkt- |
| cSt index punkt- |
| erniedriger |
| I. Louisiana-Rohöl 5,5 II3 2,0 |
| 2. Coastal-Rohöl... 8,5 84 2,0 |
| 3. Pennsylvania- |
| Rohöl . . . . . . . 5,7 100 2,0 |
| 4. Pennsylvania- |
| Rohöl.......... 32,3 99 2,4 |
| 5. Coastal-Rohöl. . . 3,5 73 2,8 |
| 6. Louisiana-Rohöl 2,0 109 2,8 |
| 7. Coastal-Rohöl. . . 5,I 75 3,2 |
| 8. Louisiana-Rohöl 9,4 Io3 3,5 |
| 9. Coastal-Rohöl. . 42,0 75 4,9 |
| 10. Panhandle-Rohöl 34,9 98 4,3 |
| 11. Panhandle-Rohöl 3I,8 100 5,0 |
Diese Werte zeigen, daß zwar Destillate verwendet werden können, deren Viskosität
bei 98,9° im Bereich von I bis 47 cSt liegt, daß aber Destillate einer Viskosität
von 30 bis 43 cSt zu bevorzugen sind, da sie die höchsten Ausbeuten ergeben.
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Die erfindungsgemäß hergestellten alkylierten Aromaten sind ausgezeichnete
Fließpunkterniedriger für wachshaltige Mineralschmieröle. Die Menge an Zusatzmittel
ändert sich etwas je nach der verwendeten Grundlage und dem gewünschten Endprodukt.
Gemische, die 0,02 bis 10 Gewichtsprozent des Zusatzmittels enthalten, besitzen
sehr niedrige Fließpunkte; ein Bereich von 0,I bis 5 Gewichtsprozent wird bevorzugt.
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Es ist in der Schmieröltechnik üblich, die Schmierölzusätze in Form
von Konzentraten in Öl auf den Markt zu bringen. Diese Konzentrate lassen sich wirtschaftlicher
versenden und handhaben, und der Schmiermittelhersteller braucht dem Grundlage öl
nur die errechnete Menge Konzentrat zuzusetzen, um das gewünschte Fertigprodukt
herzustellen. Derartige Ölkonzentrate der erfindungsgemäß hergestellten Produkte
können 10 bis 80 Gewichtsprozent Zusatzmittel enthalten.
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Die mit den Fließpunkterniedrigern nach der Erfindung versehenen
Grundlageöle können natürlich noch andere Zusatzstoffe enthalten, wie Hochdruckzusätze,
Viskositätsindex-Verbesserer, Oxydationsverzögerer, Schlamminhibitoren, Dismulgatoren,
Rostinhibitoren, Korrosionsinhibitoren u. dgl. Alle diese Mittel sind mit den erfindungsgemäß
hergestellten Fließpunkterniedrigern verträglich.