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Publication number: DEST006486MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Mai 1953 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fließpunkterniedrigender Schmierölzusätze durch Alkylieren von Aromaten.

Es ist in der Schmieröltechnik bekannt, die Eigenschaften von Schmierölen durch Zusatz geringer Mengen von. Produkten zu verbessern, die den Fließpunkt erniedrigen. In manchen Fällen ist es technisch und wirtschaftlich vorteilhafter, mit derartigen Zusätzen zu arbeiten, als die Öle statt dessen entsprechend stärker zu raffinieren.

Das Erstarren von Schmierölen bei tiefen Temperaturen ist auf die Bildung von Wachskristallen zurückzuführen. Durch Entfernung des Wachses aus dem Öl kann man daher zu Ölen mit niedrigen Fließpunkten gelangen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Qualität ist es jedoch vorteilhafter, das Wachs aus dem Öl nur teilweise zu entfernen und die Bildung von Kristallen aus dem im Öl verbliebenen Wachs durch Zusätze zu unterdrücken. Es wird angenommen, daß das fließpunkterniedrigende Zusatzmittel die als Keime wirkenden Wachskristalle überzieht und deren Wachstum und damit den Einschluß des Öls verhindert, bis eine sehr tiefe Temperatur von z. B. — 29 bis — 34⁰ erreicht ist.

Alkylaromaten mit langen paraffinischen Seitenketten haben sich als ausgezeichnete Fließpunkterniedriger erwiesen. Alkyliertes Naphthalin, Phenol und ähnliche Verbindungen sind als Fließpunkt-

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erniedriger außerordentlich wirksam. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung dieser alkylierten Aromaten.

Die Alkylierung von Aromaten mit Paraffinverbindungen erfolgt bekanntlich durch Kondensation mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Diese Kondensation kann zwar ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; gewöhnlich arbeitet man j edoch in Lösungsmitteln, weil man die Einstellung der Reaktionsbedingungen dann besser in der Hand hat. Zunächst verwandte man als Lösungsmittel leichte, vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzin oder Leuchtöl, die die Vorteile geringer Kosten und geringer Reaktionsfähigkeit haben. Da sich jedoch in diesem Falle bei der Alkylierung ölunlösliche Nebenprodukte bilden, ging man zur Verwendung der kostspieligeren halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan pder o-Dichlorbenzol, als Lösungsmittel über.

Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß man das chlorierte Lösungsmittel mit ausgezeichneten Ergebnissen durch ein Kohlenwasserstofföl ersetzen kann, dessen Viskosität zwischen etwa 1 und 47, vorzugsweise zwischen 30 und 43 cSt bei 98,9° liegt.

Diese Lösungsmittel sind besser zugänglich und liefern ein Produkt von besonders starker fließpunkterniedrigender Wirkung sowie einer ausgezeichneten Farbe. Außerdem wird die kostspielige und zeitraubende Lösungsmittelwiedergewinnung vermieden, die bei Verwendung der flüchtigen chlorhaltigen Lösungsmittel erforderlich ist. Das neue Verfahren beseitigt außerdem die gesundheitlichen Schäden, die infolge der Giftigkeit der chlorierten Lösungsmittel auftreten. Nachfolgend werden die erfindungsgemäß anwendbaren Reaktionsbedingungen beschrieben: .

Das aromatische Ausgangsgut

Das zu alkylierende Material kann aus einer großen Zahl aromatischer Verbindungen ausgewählt werden. Insbesondere kommen in Betracht:

I. Nichtsubstituierte Aromaten:

Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Chrysen.

II. Substituierte Aromaten.

a) Kohlenwasserstoff-Derivate: Toluol, Xylol, Indol, a-Methylnaphthalin, /3-Methylnaphthalin, Acenaph-

5P.· then, Fluoren;

b) sauerstoff haltige Derivate: Phenol, Kresol, . Xylenole, a-Naphthol, /2-Naphthol.

Von diesen Verbindungen wird Naphthalin bevorzugt.

Alkylierungsmittel

Das Alkylierungsmittel kann ebenfalls aus einer Reihe von Verbindungen ausgewählt werden. Beispiele ' für diese sind:

I. Halogenierte Paraffine

Arbeitet man mit einem einzigen Halogenparaffin, so ist es wesentlich, daß ein beträchtlicher Anteil von polyhalogenierten Molekülen vorhanden ist, damit eine Aneinanderkettung der aromatischen Moleküle in dem erforderlichen Ausmaße stattfindet und ein Produkt von dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird. Theoretisch sollten die polyhalogenierten Moleküle an jeder endständigen Gruppe ein Halogenatom enthalten. Sehr gute Ergebnisse werden jedoch auch erzielt, wenn ein oder zwei der Halogengruppen sekundäre Gruppen sind.

Man kann auch ein Gemisch von Halogenparaffinen verwenden; jedoch müssen die polyhalogenierten Moleküle in wesentlichen Anteilen vorhanden sein, um die gewünschte Kettenbildung zu erhalten. Besonders vorteilhaft sind diejenigen Halogenparaffine, die 8 bis 30 C-Atome, vorzugsweise in gerader Kette, enthalten, obgleich auch eine geringe Verzweigung der Kette statthaft ist. Beispiele für verwendbare Halogenide sind die normalen oder Isooctylhalogenide, die Decylhalogenide, die Laurylhalogenide, die Octadecylhalogenide usw.; sie werden einzeln oder in Mischung verwendet. Die Chloride werden in allen Fällen bevorzugt, obgleich man auch die' entsprechenden Bromide und Jodide anwenden kann. Halogenderivate eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinwachs, Mineralfett (Petrolatum), oder Mineralöldestillate in Form halogenierter Kohlenwasserstofföle, z. B. Schwerbenzin, Leuchtöl, Gasöl, Schmierölfraktionen u. dgl., sind verwendbar.

II. Olefine

Als Alkylierungsmittel können beim Verfahren gemäß der Erfindung auch Olefine verwendet werden. Das betreffende Olefin kann eines der bekannten Olefine von 8 bis 30 C-Atomen sein, die vorzugsweise in gerader Kette gebunden sind. Olefine, die durch Wasserabspaltung aus Alkohol oder Halogenwasserstoffabspaltung aus primären Halogeniden entstehen oder bei der Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffen anfallen, sind als Alkylierungsmittel sehr gut verwendbar. Man kann auch die Olefine verwenden, die durch Kohlenwasserstoffsynthese, durch Anlagerung von 2 Wasserstoffatomen an eine Acetylen-Verbindung oder durch Polymerisation einzelner oder gemischter Olefine gewonnen werden. Man kann natürlich auch Gemische der verschiedenen Olefine verwenden, ebenso Diolefine mit konjugierten. oder nichtkonjugierten Doppelbindungen, und zwar einzeln oder im Gemisch mit Monoolefinen.

Als Olefine werden solche bevorzugt, bei denen sich die Doppelbindung am endständigen C-Atom befindet. Indessen kann die Doppelbindung auch an jeder anderen Stelle der Kette sitzen, vorausgesetzt, daß sich eine verhältnismäßig gerade Kette von 8 bis 25 C-Atomen zwischen dieser Doppelbindung und der nächsten Doppelbindung oder dem Kettenende befindet.

Besonders wertvoll sind diejenigen Olefine, die durch thermische Spaltung von Wachs oder Mineralfett gewonnen werden. Diese - Olefine enthalten einen hohen Prozentsatz an- normalen Olefinen mit 14 bis 24 C-Atomen in gerader Kette.

Von den verschiedenen genannten Alkylierungsmitteln. werden chlorierte. Paraffinwachse mit 20 bis

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30 C-Atomen in im wesentlichen gerader Kette bevorzugt, welche bis auf einen Chlorgehalt von 8 bis 30, vorzugsweise 14 bis 25 Gewichtsprozent chloriert sind. . ■

Der Katalysator

Für die Kondensation können die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden. Sie werden dem Reaktionsgemisch in FOrm eines Pulvers oder eines Komplexes mit einem kurzkettigen Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, zugesetzt. Als brauchbar sind z. B. zu nennen: AlCl₃, AlBr₃, AlBr₂Cl, AlClBr₂, Al₂Br₅Cl, ZnCl₂, BF₃ u. dgl., von denen AlCl₃ bevorzugt wird.

Arbeitsbedingungen

Je nach dem Ausgangsgut und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes kann man unter verschiedenen Bedingungen arbeiten. Allgemein beträgt die Alkylierungsdauer gemäß der Erfindung 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 24 bis 149, vorzugsweise 38 bis 79°.

Die Anteile der Reaktionsteilnehmer können 0,3 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Alkylierungsmittel/Mol aromatischer Kohlenwasserstoff betragen.

Lösungsmittel

Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung eines .Kohlenwasserstofföls einer Viskosität von 1 bis 47, vorzugsweise von 30 bis 43 cSt bei 98,9° als Lösungsmittel für die Reaktion.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

In ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß nach Pfaudler von einem Fassungsvermögen von etwa 75701 wurden 506 kg aus einem Panhandle-Rohöl gewonnenes Brightstock-Schmieröl von einer Viskosität von 32 cSt bei 98,9° eingebracht. Dann wurden 272 kg Naphthalin zugesetzt. Die Temperatur wurde nun auf 32⁰ eingestellt, worauf man 52 kg Aluminiumchlorid zusetzte. Dabei stieg die Temperatur auf 34°. Im Verlaufe einer Stunde wurden 2302 kg chloriertes Wachs, welches 14,5 °/₀ Chlor enthielt, fortlaufend zugesetzt. Dabei ließ man die Temperatur auf 47° steigen.

Dann wurde langsam auf 52⁰ erwärmt und die Temperatur insgesamt 4 Stunden nach' beendetem Zusatz des Chlorwachses auf dieser Höhe gehalten.

Nach 2 bis 3 Stunden wurden Proben genommen und der Katalysator mit Alkohol und wäßriger Natronlauge zerstört.

Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde das gesamte Reaktionsgemisch mit 1427 kg Mineralöl einer Viskosität von 8,7 cSt bei 98,9° verdünnt, der Katalysator mit Isopropylalkohol und wäßriger Natronlauge zerstört, die Katalysatorschicht entfernt und das Produkt unter Erhitzen auf 282⁰ mit Wasserdampf abdestilliert.

In den nach 2 und 3 Stunden entnommenen Proben sowie einer Probe des fertigen Reaktionsproduktes wurde die Ausbeute bestimmt, d. h. die Gewichtsmenge an technischem Fließpunkterniedriger, die aus einer Gewichtseinheit unchlorierten Wachses gewonnen wurde. Außerdem wurden Teile der Proben mit Varsol, einem Lackbenzin im Siedebereich von 150 bis 200°, auf eine Konzentration von 25 °/₀ verdünnt und dann der Farbwert nach Robinson bestimmt. Diese Prüfung ist im einzelnen in »New and Revised Tag Manual for Inspectors of Petroleum«, S. 57, Test-Nummer 3, . »Color of Lubricating Oils by the Tag-Robinson Colorimeter«, 26. Ausgabe, 1942, beschrieben. Ausbeuten und Farbwerte nach Robinson für aus diesen Proben hergestellte Fließpunkterniedriger handelsüblicher Stärke sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe, nach Stunden	Farbwert nach Robinson	Ausbeute
2 3 4 (Endprodukt)	9,75 8,75 9,5	3,4 4,9 5,2

Tabelle II

Probe, nach Stunden	Farbwert nach Robinson	Ausbeute
2 3 4 5 6 (Endprodukt)	5 6 4,5 5,2 6,0	5,4 . 5,6 5,6 6,0 4,7

Es ist zu erkennen, daß die Ausbeute mit der Reaktionsdauer zunimmt, und daß der Farbwert des Endproduktes von 9,5 Robinson außerordentlich zufriedenstellend ist, während die Farbwerte der Produkte bei Verwendung chlorierter Lösungsmittel bei 3 bis 4 liegen.

1 Beispiel 2

Da die Ausbeute bei dem oben beschriebenen Versuch (2 bis 4 Stunden Reaktionsdauer) dauernd anstieg, wurde ein zweiter Versuch gemäß Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit folgenden Abänderungen:

1. Man ließ die Temperatur während des Zusatzes des chlorierten Wachses auf 54⁰ ansteigen.

2. Die Reaktion wurde 6 Stunden nach erfolgtem Zusatz des Chlorwachses weitergeführt, um die günstigste Reaktionsdauer zu ermitteln.

3. Es wurden Proben nach 2, 3, 4 und 5 Stunden genommen. . .

Tabelle II enthält die Angaben für den Robinson-Farbwert einer 25%igen Lösung in einem Lackbenzin des Siedebereichs von 150 bis 200⁰ und die Ausbeuten an Fließpunkterniedrigern handelsüblicher Stärke aus diesen Proben:

Diese Werte zeigen, daß die Ausbeute bis zu einer Reaktionsdauer von 5 Stunden nach erfolgtem Zusatz

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des Chlorwachses zunimmt und dann wieder abzusinken beginnt. Danach beträgt die günstigste Reaktionsdauer 3 bis 5 Stunden.

Beispiel 3

Der aus dem Produkt nach Beispiel 2 in handelsüblicher Form hergestellte Fließpunkterniedriger wurde mit zwei Prüfölen in wechselnden Mengen vermischt und der ASTM-Fließpunkt der Gemische ermittelt, um die fließpunkterniedrigende Wirksamkeit des Mittels zu bestimmen.

Öl A war ein mit Schwefelsäure raffiniertes Paraffindestillat (Viskosität 4,6 cSt bei 98,9°).

Öl B war ein 1: i-Gemisch von Öl A und einem Pennsyivania-Bright-stocköl (Viskosität 32 cSt bei 98,9°).

Tabelle III

Fließpunkte, ⁰C
Gewichtsprozent Zusatz | Öl A

Öl B

keiner	— 1,1	— 1,1
0,09	— 15.0	— 12,2
0,15	— 17,8	— 23,3
0,23	— 23,3	— 23,3
0,38	— 28,9	— 28,9
o,75	, — 34.4	— 3!.7

Diese Werte zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt > eine überragende fließpunkterniedrigende Wirksamkeit hat, indem 0,75 °/₀ des Zusatzmittels den Fließpunkt in den Ölen A und B um 33,3 bzw. 30,6° herabsetzten.

Beispiel 4

Fließpunkterniedriger neigen dazu, ihre Wirksam-

keit in Schmierölen zu verlieren, wenn das Ölgemisch starken Temperaturschwankungen ausgesetzt wird. Derartige Zusätze werden als unbeständig bezeichnet, da sie unbeständige Fließpunkte liefern. Es wurde ein Verfahren entwickelt, um diesen Verlust an fließpunkterniedrigender Wirksamkeit der verschiedenen Schmierölzusätze zu bestimmen. Diese Prüfung wird als der »S. 0. D. Pour Stability Test« bezeichnet. Er ist im einzelnen in den »SÄE Quarterly Transactions«, Bd. 12, Nr. ι (Januar 1948), S. 34 bis 44, beschrieben. Bei dieser Prüfung wird das Gemisch schnell auf — 9,4° abgekühlt, worauf man es auf + i,i° erwärmen läßt und 24 Stunden auf dieser Temperatur hält. Das Gemisch wird dann weiter auf + io° erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von o,56°/Std.

auf — 28,9° abgekühlt. Der Punkt, an welchem das Gemisch nach diesem Temperaturzyklus fest wird, wird als der stabile Erstarrungspunkt (stable solid point) bezeichnet.

Das nach Beispiel 2 hergestellte Produkt wurde in verschiedenen Prozentsätzen einem Grundlageöl zugesetzt, das eine Viskosität von 5 cSt "bei 98,9°, einen Fließpunkt von — 1,1° und einen stabilen Erstarrungspunkt von — 6,7° hatte. Die Gemische wurden dem »S. O. D. Pour Stability Test« unterworfen, wobei die in Tabelle IV angegebenen Werte erhalten wurden. Für Vergleichszwecke wurde ein nach dem bisher üblichen Verfahren hergestelltes Produkt verwendet, d. h. ein Produkt, bei dessen Herstellung als Lösungsmittel o-Dichlorbenzol diente.

Tabelle IV
S.O.D. Pour Stability Test

Gewichtsprozent Zusatz	Stabiler Erstarrungspunkt, °C
(Öl als Lösungsmittel)
0,14	— 20,0
0,28	— 26,1
0,56	— 23,3
(o-Dichlorbenzol
als Lösungsmittel).
^s 0,14	- 6,7
0,28	- 6,7
0,56	- 6,7

Gewichtsteile Lösungsmittel auf
ioo Teile Chlorwachs

15
20
20
25

3,9

5.3

5,9

4.4

Diese Werte zeigen, daß die erfmdungsgemäß hergestellten Zusätze eine, überragende Stabilität besitzen, wenn sie Temperaturschwankungen ausgesetzt werden.

Beispiel 5

Um die Wirkung der Lösungsmittelmenge auf das Verfahren zu bestimmen, wurde unter Verwendung verschiedener Mengen des Lösungsmittels nach Beispiel 2 gearbeitet und die Ausbeuten an Endprodukt bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V
Wirkung der Lösungsmittelmenge

Diese Werte zeigen, daß man zwar bei Verwendung S von 15 bis 25 Teilen Lösungsmittel je 100 Teile chloriertes Wachs hohe Ausbeuten erzielt, das Optimum aber bei 20 bis 25 Teilen Lösungsmittel je 100 Teile chloriertes Wachs liegt.

Beispiel 6

Um die Verwendbarkeit verschiedener Kohlenwasserstofföle als Lösungsmittel aufzuzeigen und den für diese geeigneten Viskositätsbereich festzustellen, wurden Laboratoriumsversuche entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, wobei lediglich das Kohlenwasserstofföl ausgewechselt wurde. Es wurden die

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Ausbeuten an Endprodukt bestimmt. Dabei wurden folgende Werte erhalten:

TabeUe VI

Einfluß des als Lösungsmittel verwendeten
Kohlenwasserstofföls

	Viskosität	Viskosi	Ausbeute an "PlipR-
Herkunft	bei 98,9° cSt	täts- index	OjLX X¹ Ii-CJ*' punkt erniedriger
i. Louisiana-Rohöl	5,5	113	2,O
2. Coastal-Rohöl...	8,5	84	2,0
3. Pennsylvania-
Rohöl	5,7	IOO	2,0
4. Pennsylvania-
Rohöl. ..:		QQ	2,4
5. Coastal-Rohöl...	3,5	73	2,8
6. Louisiana-Rohöl	2,0	109	2,8
7. Coastal-Rohöl...	5,i	75	3,2
8. Louisiana-Rohöl	9,4	103	3,5
9. Coastal-Rohöl...	42,0	75	4,9
10. Panhandle-Rohöl	34,9	98	4,3
11. Panhandle-Rohöl	■ 3i,8	100	5,o

Diese Werte zeigen, daß zwar Destillate verwendet werden können, deren Viskosität bei 98,9° im Bereich von ι bis 47 cSt liegt, daß aber Destillate einer Viskosität von 30 bis 43 cSt zu bevorzugen sind, da sie die höchsten Ausbeuten ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten alkylierten Aromaten sind ausgezeichnete Fließpunkterniedriger für wachshaltige Mineralschmieröle. Die Menge an Zusatzmittel ändert sich etwas je nach der verwendeten Grundlage und dem gewünschten Endprodukt. Gemische, die 0,02 bis 10 Gewichtsprozent des Zusatzmittels enthalten, besitzen sehr niedrige Fließpunkte; ein Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent wird bevorzugt.

Es ist in der Schmieröltechnik üblich, die Schmierölzusätze in Form von Konzentraten in Öl auf den Markt zu bringen. Diese Konzentrate lassen sich wirtschaftlicher versenden und handhaben, und der Schmiermittelhersteller braucht dem Grundlageöl nur die errechnete Menge Konzentrat zuzusetzen, um das gewünschte Fertigprodukt herzustellen. Derartige Ölkonzentrate der erfindungsgemäß hergestellten Produkte können 10 bis 80 Gewichtsprozent Zusatzmittel enthalten.

Die mit den Fließpunkterniedrigern nach der Erfindung versehenen Grundlageöle können natürlich noch andere Zusatzstoffe enthalten, wie Hochdruckzusätze, Viskositätsindex-Verbesserer, Oxydationsverzögerer, Schlamminhibitoren, Dismulgatoren, Rostinhibitoren, Korrosionsinhibitoren u. dgl. Alle diese Mittel sind mit den erfindungsgemäß hergestellten Fließpunkterniedrigern verträglich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung alkylaromatischer fließpunkterniedrigender Schmierölzusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff nach Friedel-Crafts mit halogenierten aliphatischen Verbindungen von etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in gerader Kette in Gegenwart eines Kohlenwasserstofföles alkyliert, dessen Viskosität bei 98,9° zwischen 1 und 47 cSt liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart von 15 bis 30 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföles von der Viskosität von 30 bis 43 cSt bei 98,9° auf 100 Gewichtsteile des halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Kohlenwasserstoff mit dem Kohlenwasserstofföl mischt, den Friedel-Crafts-Katalysator und darauf 0,3 bis 5 Mol des halogenierten Kohlenwasserstoffs je Mol aromatischen Kohlenwasserstoffs zusetzt, die Temperatur auf 38 bis 6o° erhöht und 2 bis 6 Stunden lang auf dieser Höhe hält und schließlich die alkylierten aromatischen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 915 459, 942 080, 082; USA.-Patentschriften Nr. 2 465 610, 2 521 344,

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