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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Olefinoligomere und verhältnismäßig langkettige Olefine können zur Herstellung von Kraftstoff- und Schmiermittelbestandteilen oder -mischkomponenten verwendet werden. Ein Problem der Verwendung von Olefinoligomeren bei einer der oben genannten Verwendungen ist, dass die olefinische Doppelbindung unerwünscht sein kann. Olefinische Doppelbindungen verursachen Probleme in Kraftstoffen und Schmiermitteln. Olefinoligomere können zudem unter Bildung von ”Gummi”-Ablagerungen im Kraftstoff oligomerisieren. Olefine im Kraftstoff gehen zudem mit Problemen der Luftqualität einher. Olefine können auch oxidieren, was ein besonderes Problem bei Schmiermitteln sein kann. Eine Weise zur Verringerung des Problems ist, einige oder alle Doppelbindungen zu hydrieren, so dass man gesättigte Kohlenwasserstoffe erhält. Ein Verfahren hierfür ist in der veröffentlichten US Anmeldung US 2001/0001804 beschrieben, die hierin vollinhaltlich aufgenommen ist. Hydrierung kann eine wirkungsvolle Weise sein, die Konzentration an Olefinen im Schmiermittel oder Kraftstoff herabzusetzen, erfordert jedoch das Vorhandensein von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator, was kostspielig sein kann. Zudem kann übermäßige Hydrierung zu Hydrocracking führen. Das Hydrocracking kann zunehmen, wenn man versucht, die Olefine auf immer niedrigere Konzentrationen zu hydrieren. Das Hydrocracking ist im Allgemeinen nicht wünschenswert, da es ein Material mit niedrigerem Molekulargewicht produziert, während das Ziel der Oligomerisierung die Produktion eines Materials mit höherem Molekulargewicht ist. Im Allgemeinen wird das mittlere Molekulargewicht des Materials vorzugsweise erhöht und nicht gesenkt. Mit dem Hydrierungsverfahren möchte man somit die Olefine so sorgfältig wie möglich hydrieren, während jegliches Hydrocracking oder jegliche Hydrodealkylierung minimiert wird. Dieses ist von Natur aus schwierig und eher eine Notlösung.
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Das Hydrocracking eines leicht verzweigten Kohlenwasserstoffmaterials kann auch zu weniger Verzweigung führen. Das Cracking ist an den tertiären und sekundären Zentren begünstigt. Zum Beispiel kann ein verzweigter Kohlenwasserstoff an einem sekundären Zentrum gecrackt werden, so dass zwei linearere Moleküle erhalten werden, was im Allgemeinen ebenfalls nicht wünschenswert ist.
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Ionenflüssigkeitskatalysatorsysteme können zur Oligomerisierung von Olefinen, wie normalen Alphaolefinen, verwendet werden, so dass Olefinoligomere hergestellt werden. Ein Patent, das die Verwendung eines Ionenflüssigkeits-Katalysatorsystems zur Herstellung von Polyalphaolefinen beschreibt, ist
US 6 395 948 , das hierin durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen ist. Eine veröffentlichte Anmelddung, die ein Verfahren zur Oligomerisierung von Alphaolefinen in Ionenflüssigkeiten offenbart, ist
EP 791 643 .
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Ionenflüssigkeits-Katalysatorsysteme sind auch für Alkylierungsreaktionen von Isoparaffinen-Olefinen verwendet worden. Patente, die ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen durch Olefine offenbaren, sind
US 5 750 455 und
US 6 028 024 .
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Man möchte über ein Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittels oder von Destillatkraftstoff-Ausgangsmaterialien mit kleinem Grad an Ungesättigtheit (kleiner Konzentration an Doppelbindungen) verfügen und deshalb die Notwendigkeit einer ausgiebigen Hydrierung reduzieren, wobei gleichzeitig das durchschnittliche Molekulargewicht vorzugsweise beibehalten oder stärker bevorzugt erhöht wird und das Material verzweigt wird. Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren mit gerade solchen gewünschten Eigenschaften bereit.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoff- oder Schmiermittelbestandteils durch Oligomerisierung von Olefinen bereit, so dass Olefinoligomere im gewünschten Kettenlängenbereich hergestellt werden, worauf eine Alkylierung des Olefinoligomers mit einem Isoparaffin folgt, so dass mindestens ein Teil der restlichen Doppelbindungen der Olefinoligomere ”maskiert” wird.
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Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoff- oder Schmiermittelbestandteils, umfassend:
das Leiten eines Beschickungsstromes mit ein oder mehreren Olefinen zu einer Ionenflüssigkeits-Oligomerisierungszone unter Oligomerisierungsbedingungen;
Gewinnen eines oligomerisierten Olefin-Zwischenprodukts aus der Ionenflüssigkeits-Oligomerisierungszone;
Leiten des oligomerisierten Olefin-Zwischenprodukts und eines Isoparaffins zu einer Ionenflüssigkeits-Alkylierungszone, die eine saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeit und eine Brönsted-Säure enthält, unter Alkylierungsbedingen;
Gewinnen eines Ausstroms aus der Ionenflüssigkeits-Alkylierungszone, die ein alkyliertes Oligomer-Produkt enthält.
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Die Oligomerisierung von zwei oder mehr Olefinmolekülen führt zur Bildung eines Olefinoligomers, das in der Regel eine lange verzweigte Molekülkette mit einer verbleibenden Doppelbindung enthält. Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Weg zur Verringerung der Konzentration an Doppelbindungen und gleichzeitig zur Erhöhung der Qualität des gewünschten Kraftstoffs oder Schmiermittels bereit. Diese Erfindung verringert auch das Ausmaß an Hydrofinishing, das zur Erzielung eines gewünschten Produkts mit niedriger Olefinkonzentration erforderlich ist. Die Olefinkonzentration kann durch den Bromindex oder die Bromzahl festgestellt werden. Die Bromzahl kann durch den Test ASTM D 1159 ermittelt werden. Der Bromindex kann durch ASTM D 2710 bestimmt werden. Die Testverfahren D 1159 und ASTM D 2710 sind hierin durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen. Der Bromindex ist effektiv die Anzahl mg Brom (Br2), die mit 100 g Probe unter den Testbedingungen reagieren. Die Bromzahl ist effektiv die Anzahl g Brom, die mit 100 g Probe unter den Testbedingungen reagieren.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird HCl oder ein Bestandteil, der direkt oder indirekt als Protonenquelle wirkt, zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Obgleich man sich nicht durch eine Theorie einschränken möchte, wird angenommen, dass das Vorhandensein einer Brönsted-Säure, wie HCl, die Azidität und somit die Aktivität des Ionenflüssigkeits-Katalysatorsystems stark erhöht.
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Unter anderen Faktoren beinhaltet die vorliegende Erfindung eine überraschende neue Weise zur Herstellung eines Schmiermittelbasisöls oder einer Schmiermittelmischkomponente, die verringerte Mengen an Olefinen aufweist, ohne Hydrierung oder mit minimalem Hydrofinishing. Die vorliegende Erfindung erhöht auch den Wert der erhaltenen Olefinoligomere, indem sie das Molekulargewicht des Oligomers erhöht und die Verzweigung durch Einbringen von Isoparaffingruppen in die Oligomer-Grundgerüste steigert. Diese Eigenschaften erhöhen jeweils signifikant den Wert des Produkts, besonders wenn von einem hochgradig linearen Kohlenwasserstoff ausgegangen wird, wie den bevorzugten Beschickungen für die vorliegende Erfindung (d. h. durch Fischer-Tropsch erhaltene Kohlenwasserstoffe). Die vorliegende Erfindung basiert auf der Verwendung eines sauren Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysators zur Alkylierung eines oligomerisierten Olefins mit einem Isoparaffin unter verhältnismäßig milden Bedingungen. Überraschenderweise kann die Alkylierung gegebenenfalls unter effektiv den gleichen Bedingungen wie die Oligomerisierung erfolgen. Dieser überraschende Befund, dass die Alkylierungs- und Oligomerisierungsreaktionen mit effektiv dem gleichen Ionenflüssigkeits-Katalysatorsystem und gegebenenfalls unter ähnlichen oder sogar gleichen Bedingungen erfolgen können, kann zur Herstellung eines in hohem Maße integrierten, synergistischen Verfahrens verwendet werden, das ein alkyliertes Oligomerprodukt mit wünschenswerten Eigenschaften liefert.
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Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Katalysatorsystem ist ein saures Chloraluminat-Ionenflüssigkeitssystem in Anwesenheit einer Brönsted-Säure. Vorzugsweise ist die Brönsted-Säure ein Halohalid und am stärksten bevorzugt HCl.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff- oder Schmiermittelbestandteilen durch säurekatalysierte Oligomerisierung von Olefinen und Alkylierung der erhaltenen Oligomere mit Isoparaffinen in einem Ionenflüssigkeitsmedium bereit, so dass man ein Produkt mit stark reduziertem Olefingehalt und verbesserter Qualität erhält. Überraschenderweise fanden wir, dass die Oligomerisierung eines Olefins und die Alkylierung eines Olefins und/oder seiner Oligomere mit einem Isoparaffin zusammen in einer einzelnen Reaktionszone oder alternativ in zwei verschiedenen Zonen durchgeführt werden kann. Der daraus erhaltene alkylierte oder teilweise alkylierte Oligomerstrom hat sehr wünschenswerte Eigenschaften zur Verwendung als Kraftstoff- oder Schmiermittelmischkomponente. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Destillatkraftstoffs, Schmiermittels, Destillatkraftstoffbestandteils, Schmiermittelbestandteils oder Lösungsmittels mit verbesserten Eigenschaften bereit, wie stärkerer Verzweigung, höherem Molekulargewicht und niedriger Bromzahl.
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Ein Vorteil des Zweischritt-Verfahrens (Oligomerisierung, gefolgt von Alkylierung in einer gesonderten Zone) gegenüber einem Einschritt-Alkylierungs-/Oligomerisierungsverfahren ist, dass die beiden gesonderten Reaktionszonen maßgeschneidert und unabhängig optimiert werden können, so dass die gewünschten Endprodukte erhalten werden. So können sich die Bedingungen für die Oligomerisierungszonen von denen der Alkylierungszone unterscheiden. Der Ionenflüssigkeitskatalysator kann in den unterschiedlichen Zonen ebenfalls verschieden sein. Zum Beispiel macht man die Alkylierungszone vorzugsweise saurer als die Oligomerisierungszone. Dies kann die Verwendung eines völlig anderen Ionenflüssigkeitskatalysators in den beiden Zonen beinhalten und durch Zugabe einer Brönsted-Säure zur Alkylierungszone erfolgen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dieselbe Ionenflüssigkeit in der Alkylierungszone und in der Oligomerisierungszone verwendet. Dadurch werden Katalysatorkosten eingespart und mögliche Verschmutzungsprobleme umgangen und Synergie-Möglichkeiten im Verfahren bereitgestellt.
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In der vorliegenden Anmeldung wurden Destillationsdaten für mehrere der Produkte durch simulierte Destillation (SIMDIST) erzeugt. Die simulierte Destillation (SIMDIST) beinhaltet bei Bedarf die Verwendung von ASTM D 6352 oder ASTM D 2887. ASTM D 6352 und ASTM D 2887 sind hiermit durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen. Destillationsdaten können auch mit ASTM D86 erzeugt werden, das hiermit durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen ist.
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Ionenflüssigkeiten
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Ionenflüssigkeiten sind eine Klasse von Verbindungen, die ganz aus Ionen bestehen und bei oder unterhalb von Verfahrenstemperaturen im Allgemeinen Flüssigkeiten sind. Häufig sind Salze, die völlig aus Ionen bestehen, Feststoffe mit hohen Schmelzpunkten, zum Beispiel über 450°C. Diese Feststoffe bezeichnet man in der Regel als 'geschmolzene Salze', wenn sie über ihre Schmelzpunkte erwärmt werden. Natriumchlorid ist zum Beispiel ein übliches 'geschmolzenes Salz' mit einem Schmelzpunkt von 800°C. Ionenflüssigkeiten unterscheiden sich von 'geschmolzenen Salzen' dadurch, dass sie niedrige Schmelzpunkte haben, zum Beispiel von –100°C bis 200°C. Ionenflüssigkeiten sind über einer sehr breiten Temperaturbereich flüssig, wobei einige einen Flüssigkeitsbereich bis zu 300°C oder höher haben. Ionenflüssigkeiten sind im Allgemeinen nicht-flüchtig, effektiv ohne Dampfdruck. Viele sind gegenüber Luft und Wasser stabil und können gute Lösungsmittel für eine breite Anzahl von anorganischen, organischen und polymeren Materialien sein.
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Die Eigenschaften der Ionenflüssigkeiten können maßgeschneidert werden, indem man die Kationen- und Anionenpaarung verändert. Ionenflüssigkeiten und einige ihrer kommerziellen Anwendungen sind zum Beispiel beschrieben in J. Chem. Tech. Biotechnol, 68: 351–356 (1997); J. Phys. Condensed Matter, 5: (Supp. 34B): B99–B106 (1993); Chemical and Engineering News, 30. März, 1998, 32–37; J. Mater. Chem., *: 2627–2636 (1998); und Chem. Rev., 99: 2071–2084 (1999), deren Inhalt hiermit vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen ist.
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Viele Ionenflüssigkeiten sind auf Amin-Basis. Zu den üblichsten Ionenflüssigkeiten gehören diejenigen, die hergestellt werden durch Umsetzen von einem stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring (zyklischen Aminen), vorzugsweise stickstoffhaltigen aromatischen Ringen (aromatischen Aminen), mit einem Alkylierungsmittel (zum Beispiel einem Alkylhalogenid), so dass man ein quaternäres Ammoniumsalz erhält, und anschließenden Ionenaustausch oder andere geeignete Reaktionen, so dass man die gewünschte Gegenanion-Spezies zur Herstellung der Ionenflüssigkeiten einbringt. Beispiele für geeignete heteroaromatische Ringe umfassen Pyridin und seine Derivate, Imidazol und seine Derivate und Pyrrol und seine Derivate. Diese Ringe können mit verschiedenen Alkylierungsmitteln alkyliert werden, so dass ein breites Spektrum an Alkylgruppen am Stickstoff eingebracht wird, einschließlich gerader, verzweigter oder zyklischer C1-20-Alkylgruppen, aber vorzugsweise C1-12-Alkylgruppen, da Alkylgruppen, die länger als C1-C12 sind, ungewünschte feste Produkte anstelle der gewünschten Ionenflüssigkeiten erzeugen können. Ionenflüssigkeiten auf Pyridinium- und Imidazolium-Basis sind möglicherweise die am häufigsten verwendeten Ionenflüssigkeiten. Andere Ionenflüssigkeiten auf Amin-Basis, einschließlich zyklischer und nichtzyklischer quaternärer Ammoniumsalze, werden häufig verwendet. Ionenflüssigkeiten auf Phosponium- und Sulfonium-Basis werden ebenfalls verwendet.
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Gegenanionen, die verwendet werden, umfassen Chloraluminat, Bromaluminat, Galliumchlorid, Tetrafluorborat, Tetrachlorborat, Hexafluorphosphat, Nitrat, Trifluormethansulfonat, Methylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Hexafluorantimonat, Hexafluorarsenat, Tetrachloraluminat, Tetrabromaluminat, Perchlorat, Hydroxidanion, Kupferdichloridanion, Eisentrichloridanion, Antimonhexafluorid, Kupferdichloridanion, Zinktrichloridanion, sowie verschiedene Lanthan-, Kalium-, Lithium-, Nickel-, Kobalt-, Mangan- und andere Metallionen. Die Ionenflüssigkeiten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise saure Halogenaluminate und vorzugsweise Chloraluminate.
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Die Form des Kations in der erfindungsgemäßen Ionenflüssigkeit kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Pyridinium und Imidazolium besteht. Kationen, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als besonders nützlich erwiesen haben, umfassen Kationen auf Pyridinium-Basis.
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Bevorzugte Ionenflüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeiten. Die bevorzugten Ionenflüssigkeiten bei der vorliegenden Erfindung sind saure Pyridiniumchloraluminate. Stärker bevorzugte Ionenflüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Alkylpyridiniumchloraluminate. Noch stärker bevorzugte Ionenflüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind die Alkylpyridiniumchloraluminate mit einer einzelnen linearen Alkylgruppe mit einer Länge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Eine bestimmte Ionenflüssigkeit, die sich als geeignet erwiesen hat, ist 1-Butylpyridiniumchloraluminat.
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In einer stärker bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 1-Butylpyridiniumchloraluminat in Anwesenheit einer Brönsted-Säure verwendet. Man möchte sich zwar nicht durch eine Theorie einschränken, aber die Brönstedsäure wirkt als Promotor oder Cokatalysator. Beispiele für Brönsted-Säuren sind Schwefelsäure, HCl, HBr, HF, Phosphorsäure, HI usw. Andere protische Säuren oder Spezies, die direkt oder indirekt die Zufuhr von Protonen zum Katalysatorsystem unterstützen, können ebenfalls als Brönsted-Säuren oder anstelle von Brönsted-Säuren verwendet werden.
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Die Beschickungen
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält einer der wichtigen Beschickungen einen reaktiven olefinischen Kohlenwasserstoff. Die reaktive olefinische Gruppe liefert die reaktive Stelle für die Oligomerisierungsreaktion sowie die Alkylierungsreaktion. Der olefinische Kohlenwasserstoff kann ein ziemlich reines olefinisches Kohlenwasserstoffdestillat sein oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Kettenlängen und folglich einem breiten Siedebereich. Der olefinische Kohlenwasserstoff kann ein endständiges Olefin (ein Alphaolefin) sein oder ein internes Olefin (interne Doppelbindung). Die olefinische Kohlenwasserstoffkette kann entweder eine gerade Kette oder verzweigt oder ein Gemisch von beiden sein. Die Beschickungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können unreaktive Verdünnungsmittel umfassen, wie Normalparaffine.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die olefinische Beschickung ein Gemisch von größtenteils linearen Olefinen von C2 bis etwa C30. Die Olefine sind meistens, aber nicht ausschließlich Alphaolefine.
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In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die olefinische Beschickung mindestens 50% einer einzelnen Alphaolefin-Spezies enthalten.
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In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die olefinische Beschickung aus einem NAO-Destillat aus einem Verfahren für Normal-Alphaolefin (NAO) mit hohem Reinheitsgrad bestehen, das durch Ethylenoligomerisierung hergestellt wird.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Teil der oder die gesamte olefinische Beschickung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren thermisch gecrackte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gecracktes Wachs, stärker bevorzugt gecracktes Wachs aus einem Fischer-Tropsch-(FT-)Verfahren. Ein Verfahren zur Herstellung der Olefine durch Cracken von FT-Produkten wird in
US Patent 6 497 812 offenbart, das hierin durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine weitere wichtige Beschickung ein Isoparaffin. Das einfachste Isoparaffin ist Isobutan. Isopentane, Isohexane, Isoheptane und andere höhere Isoparaffins sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendbar. Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit sind die hauptsächlichen Triebfedern bei der Isoparaffin-Auswahl. Leichtere Isoparaffine sind aufgrund ihres niedrigen Benzinmischungswerts (aufgrund ihres verhältnismäßig hohen Dampfdrucks) eher billiger und besser verfügbar. Gemische von leichten Isoparaffinen können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Gemische, wie C4-C5-Isoparaffine, können verwendet werden und können wegen der kleineren Trennungskosten von Vorteil sein. Der Beschickungsstrom von Isoparaffinen kann auch Verdünnungsmittel enthalten, wie Normalparaffine. Dadurch können Kosten eingespart werden, indem die Kosten der Trennung der Isoparaffine von nahe dabei siedenden Paraffinen verringert werden. Normalparaffine sind im erfindungsgemäßen Verfahren eher unreaktive Verdünnungsmittel.
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In einer wahlfreien Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erhaltene, erfindungsgemäß hergestellte alkylierte Oligomer hydriert werden, damit die Konzentration der Olefine und folglich die Bromzahl weiter verringert wird. Nach Hydrierung hat die Schmiermittelkomponente oder das Basisöl eine Bromzahl kleiner 0,8, vorzugsweise kleiner 0,5, stärker bevorzugt kleiner 0,3, noch stärker bevorzugt kleiner 0,2.
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Zur Erzielung eines hohen Grads an Maskierung (Alkylierung) des Produkts wird ein Überschuss an Isoparaffin eingesetzt. Das Molverhältnis von Paraffin zu Olefin beträgt in der Regel mindestens 1,1:1, vorzugsweise mindestens 5:1, stärker bevorzugt mindestens 8:1, noch stärker bevorzugt mindestens 10:1. Es können andere Techniken zur Erzielung des gewünschten hohen apparenten Molverhältnisses von Paraffin zu Olefin verwendet werden; beispielsweise die Verwendung eines mehrstufigen Verfahrens mit Zugabe der Reaktanten zwischen den Stufen. Solche im Stand der Technik bekannten Verfahren können zur Erzielung sehr hoher apparenter Molverhältnisse von Isoparaffin zu Olefin verwendet werden. Dies trägt zur Verhinderung von Oligomerisierung und zum Erreichen eines hohen Maskierungsgrads (hoher Alkylierung) bei, wenn gewünscht. Die Einspritzung von Reaktanten zwischen den Stufen wird im
US-Patent 5 149 894 gelehrt, das hiermit unter Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen wird.
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Die Oligomerisierungsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100°C, stärker bevorzugt von etwa 0 bis etwa 50°C.
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Die Alkylierungsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen eine Temperatur von etwa 15 bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 150°C, stärker bevorzugt von etwa 25 bis etwa 100°C und am stärksten bevorzugt von 50 bis 100°C.
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Zusammenfassend umfassen die potenziellen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens folgende:
- • Verringerte Kapitalkosten für Hydrotreating/Hydrofinishing
- • Niedrigere Betriebskosten wegen des verringerten Bedarfs an Wasserstoff und umfangreicher Hydrierung
- • Möglicher Gebrauch des gleichen Ionenflüssigkeitskatalysators für Oligomerisierungs- und Alkylierungsschritte
- • Verbesserte Verzweigungseigenschaften des Produktes
- • Erhöhtes Gesamt-Molekulargewicht des Produktes
- • Einbringung einer billigen Beschickung (Isoparaffine) zur Steigerung der Flüssigkeitsausbeute von hochwertigem Destillatkraftstoff oder Schmiermittelkomponenten
- • Produktion einer Destillatkraftstoffkomponente, eines Basisöls oder einer Schmiermittelkomponente mit einzigartigen hohen Qualitätseigenschaften
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BEISPIELE
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Beispiel 1:
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Herstellung von frischer 1-Butyl-pyridiniumchloraluminat-Ionenflüssigkeit
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1-Butyl-pyridiniumchloraluminate ist bei Raumtemperatur eine Ionenflüssigkeit, die hergestellt wird durch Mischen von reinem 1-Butyl-pyridiniumchlorid (einem Feststoff) mit reinem festem Aluminiumtrichlorid in einer inerten Atmosphäre. Die Synthesen von 1-Butyl-pyridiniumchlorid und dem entsprechenden 1-Butylpyridiniumchloraluminat sind unten beschrieben. In einem 2-l-Autoklav mit Teflon-Beschichtung wurden 400 g (5,05 Mol) wasserfreies Pyridin (99,9% rein, erworben von Aldrich) mit 650 g (7 Mol) 1-Chlorbutan (99,5% rein, erworben von Aldrich) gemischt. Das reine Gemisch wurde verschlossen und über Nacht bei 125°C unter autogenem Druck und unter Rühren belassen. Nach Abkühlen und Entlüften des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch in Chloroform verdünnt und gelöst und in einen Drei-Liter-Rundbodenkolben überführt. Die Einengung des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer (in einem heißen Wasserbad) zur Entfernung von überschüssigem Chlorid, nicht-umgesetztem Pyridin und Chloroformlösungsmittel ergab ein braunes festes Produkt. Die Reinigung des Produkts erfolgte durch Lösen der erhaltenen Feststoffe in heißem Aceton und Fällen des reinen Produkts durch Abkühlen und Zugabe von Diethylether. Filtrieren und Trocknen unter Vakuum und Hitze in einem Rotationsverdampfer ergaben 750 g (88% Ausbeute) des gewünschten Produktes als elfenbeinfarbener glänzender Feststoff. 1H-NMR und 13C-NMR waren für das gewünschte 1-Butylpyridiniumchlorid ideal, und es waren keine Verunreinigungen gemäß NMR-Analyse vorhanden.
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1-Butylpyridiniumchloraluminat wurde hergestellt durch langsames Mischen von getrocknetem 1-Butylpyridiniumchlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid (AlCl3) entsprechend dem folgenden Verfahren. Das (wie oben beschrieben hergestellte) 1-Butylpyridiniumchlorid wurde unter Vakuum bei 80°C 48 Stunden lang getrocknet, so dass das Restwasser beseitigt wurde (1-Butylpyridiniumchlorid ist hydroskopisch und absorbiert leicht Wasser an der Luft). Fünfhundert Gramm (2,91 Mol) des getrockneten 1-Butylpyridiniumchlorids wurden in einen 2-Liter-Becher in einer Stickstoffatmosphäre in einem Handschuhkasten überführt. Dann wurden 777,4 g (5,83 Mol) wasserfreies pulverförmiges AlCl3 (99,99% von Aldrich) in kleinen Portionen (unter Rühren) hinzugefügt, so dass die Temperatur der stark exothermen Reaktion gesteuert werden konnte. Sobald das gesamte AlCl3 zugegeben worden war, wurde die erhaltene bernsteinfarbig aussehende Flüssigkeit in dem Handschuhkasten über Nacht unter vorsichtigem Rühren belassen. Die Flüssigkeit wurde dann filtriert, um jedes unaufgelöste AlCl3 zu entfernen. Das resultierende saure 1-Butylpyridiniumchloraluminat wurde als Katalysator für die Beispiele in der vorliegenden Anmeldung verwendet.
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Beispiel 2
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Alkylierung von 1-Decen-Oligomeren
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Die Oligomerisierung von 1-Decen und die Alkylierung des Oligomers erfolgten entsprechend den unten beschriebenen Verfahren. In einem 300 cm3 Autoklav mit einem Überkopf-Mischer wurden 100 g 1-Decen mit 20 g 1-Methyl-tributylammoniumchloraluminat gemischt. Eine kleine Menge HCl (0,35 g) wurde in das Gemisch als Promotor eingebracht, und das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren 1 Stunde lang auf 50°C erwärmt. Dann wurde das Rühren gestoppt, und die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und absetzen gelassen. Die (in der Ionenflüssigkeit unlösliche) organische Schicht wurde abdekantiert und mit 0,1 N KOH gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Die farblose ölige Substanz wurde durch SIMDIST analysiert. Das Oligomer-Produkt hat eine Bromzahl von 7,9. Die Tabelle 1 unten zeigt die SIMDIST-Analyse der Oligomerisierungsprodukte.
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Alkylierungen der Oligomere von 1-Decen mit Isobutan in den Ionenflüssigkeiten 1-Butyl-pyridiniumchloraluminat und Methyltributylammoniumchloraluminat (TBMA) erfolgten gemäß den unten beschriebenen Verfahren. In einem 300 cm3 Autoklav mit einem Überkopf-Mischer wurden 26 g Oligomer und 102 g Isobutan zu 21 g Methyltributylammoniumchloraluminat-Ionenflüssigkeit hinzugefügt. Zu diesem Gemisch wurde 0,3 g HCl Gas hinzugefügt, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei 1000 U/min. auf 50°C erwärmt. Dann wurde die Reaktion gestoppt und die Produkte wurden in einem ähnlichen Verfahren gesammelt, wie oben für die Oligomerisierungsreaktion beschrieben. Die gesammelten Produkte, ein farbloses Öl, haben eine Bromzahl von 3,2. Die Tabelle 1 zeigt die SIMDIST-Analyse der Oligomer-Alkylierungsprodukte.
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Die Alkylierung von 1-Decen-Oligomeren wurde mit dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben wiederholt, aber 1-Butylpyridiniumchloraluminat wurde anstelle von Methyltributylammoniumchloraluminat verwendet. Die Alkylierung des Oligomers in Butylpyridinium ergab ein Produkt mit einem Bromindex von 2,7. Die Daten der simulierten Destillation sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
SIMDIST
TBP (Gew.%) | 1-Decen-Oligomere
°F | 1-Decen-Oligomere Alkylierung in 1-Butylpyridiniumchloraluminat | 1-Decen-Oligomere Alkylierung in TBMA |
TBP@0.5 | 330 | 298 | 296 |
TBP@5 | 608 | 341 | 350 |
TBP@10 | 764 | 574 | 541 |
TBP@15 | 789 | 644 | 630 |
TBP@20 | 856 | 780 | 756 |
TBP@30 | 944 | 876 | 854 |
TBP@40 | 1018 | 970 | 960 |
TBP@50 | 1053 | 1051 | 1050 |
TBP@60 | 1140 | 1114 | 1118 |
TBP@70 | 1192 | 1167 | 1173 |
TBP@80 | 1250 | 1213 | 1220 |
TBP@90 | 1311 | 1263 | 1268 |
TBP@95 | 1340 | 1287 | 1291 |
TBP@99.5 | 1371 | 1312 | 1315 |
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Die Alkylierung von 1-Decen-Oligomeren mit Isobutan führt zu Produkten mit weit geringerem Olefingehalt. Zudem weisen die alkylierten Oligomere auch Mengen an niedrig siedenden Destillaten auf, die um einige Prozentpunkte erhöht sind. Zu der Zunahme der niedrig siedenden Destillatfraktionen kommt es wahrscheinlich aufgrund von Verzweigung, die durch die Alkylierung eingeführt wird, und möglicherweise durch gewisse Cracking-Aktivitäten. Trotzdem scheint es, dass die Alkyierung oligomerer Olefine, ob durch gleichzeitige Oligomerisierung/Alkylierung oder durch Oligomerisierung und anschließende Alkylierung, eindeutig zu qualitativ hochwertigen Schmiermitteln oder Kraftstoff-Mischkomponenten führt.
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Die Oligomerisierung von Olefinen, gefolgt von einer Alkylierung der oligomeren Zwischenprodukte mit einem Isoparaffin, ist eine Alternativ zur Herstellung qualitativ hochwertiger Schmiermittel und Kraftstoffe. Olefin-Oligomere zeigen gute physikalische Schmiereigenschaften. Auch das Einführen von Verzweigung in die Oligomere durch Alkylierung mit den geeigneten Isoparaffinen steigert die chemischen Eigenschaften der Endprodukte, indem der Olefingehalt der Oligomere gesenkt wird und somit chemisch und thermisch stabilere Produkte hergestellt werden.
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Beispiel 3
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Oligomerisierung von 1-Decen in Ionenflüssigkeiten in Anwesenheit von Isobutan
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Die Oligomerisierung von 1-Decen wurde in saurem 1-Butylpyridiniumchloraluminat in Anwesenheit von 10 Mol% Isobutan durchgeführt. Die Reaktion erfolgte in Anwesenheit von HCl als Promotor. Das folgende Verfahren beschreibt das Verfahren allgemein. Zu 42 g 1-Butylpyridiniumchloraluminat in einem 300 cm3 Autoklav mit Überkopfmischer wurden 101 g 1-Decen und 4,6 g Isobutan hinzugefügt und der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurde 0,4 g HCl eingeführt und das Rühren begonnen. Die Reaktion wurde auf 50°C erwärmt. Die Reaktion war exotherm und die Temperatur sprang schnell auf 88°C. Die Temperatur ging in wenigen Minuten zurück auf 44°C und wurde bis auf 50°C gebracht, und die Reaktion wurde bei etwa 1200 U/min eine Stunde lang unter autogenem Druck (in diesem Fall Atmosphärendruck) kräftig gerührt. Dann wurde das Rühren gestoppt, und die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt wurde absetzen gelassen, und die (in der Ionenflüssigkeit unmischbare) organische Schicht wurde abdekantiert und mit 0,1 N wässriger KOH-Lösung gewaschen. Das farblose Öl wurde mit simulierter Destillation und Bromanalyse analysiert. Die Bromzahl war 2,6. Die Bromzahl ist viel kleiner als diejenige, die normalerweise für die 1-Decen-Oligomerisierung in Abwesenheit von Isobutan beobachtet wird. Die Bromzahl für die 1-Decen-Oligomerisierung bei Fehlen von iC4 liegt im Bereich von 7,5–7,9, bezogen auf den Katalysator, die Kontaktzeit und die Katalysatormengen, die in der Oligomerisierungsreaktion verwendet werden.
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Die Tabelle 2 vergleicht die Bromzahlen des Ausgangs-1-Decens, der 1-Decen-Oligomerisierungs-Produkte in Anwesenheit von iC
4, der 1-Decen-Oligomerisierungs-Produkte ohne iC
4 und der Alkylierungsprodukte der 1-Decen-Oligomere mit überschüssigem iC
4. Tabelle 2
Material | 1-Decen | Oligomerisierungs-Alkylierung von 1-Decen mit 10 mol% iC4 | Oligomerisierungs-Produkte von 1-Decen/kein iC4 | Alkylierte 1-Decen-Oligomere |
Brom-Zahl | 114 | 2.6 | 7.9 | 2.8 |
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Die vorstehenden Daten legen nahe, dass die Chemie erfolgen kann, indem man entweder die Oligomere in situ alkyliert (wobei Isoparaffine in den Oligomerisierungsreaktor eingeführt werden) oder in einem Zweischritt-Verfahren, das aus der Oligomerisierung eines Olefins und einer anschließenden Alkylierung der oligomeren Zwischenprodukte besteht. Zwar ergeben beide Verfahren Produkte mit ähnlichen oder nahezu ähnlichen Eigenschaften, aber das Zweischritt-Verfahren kann mehr Raum für das Maßschneidern von Produkten durch einfaches Maßschneidern und Feineinstellen jeder Umsetzung unabhängig von der anderen bieten.
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Beispiel 4:
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Oligomerisierung eines Gemischs von Alphaolefinen in Anwesenheit von Isobutan
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Ein 1:1:1-Gemisch von 1-Hexen:1-Octen:1-Decen wurde in Anwesenheit von Isobutan oligomerisiert, und zwar bei den Reaktionsbedingungen, die vorher für die Oligomerisierung von 1-Decen in Anwesenheit von Isobutan beschrieben wurden (100 g Olefine, 20 g IL-Katalysator, 0,25 g HCl als Cokatalysator, 50°C, autogener Druck, 1 Stunde). Die Produkte wurden vom IL-Katalysator getrennt, und die IL-Schicht wurde mit Hexan gespült, das abdekantiert wurde und zu den Produkten hinzugefügt wurde. Die Produkte und die Hexanwäsche wurden mit 0,1 N NaOH behandelt, um jegliches restliches AlCl
3 zu entfernen. Die organischen Schichten wurden gesammelt und über wasserfreiem MgSO
4 getrocknet. Das Einengen (auf einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck, in einem Wasserbad bei ~70°C) ergab das Oligomer-Produkt als viskose gelbe Öle. Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Daten zur simulierten Destillation, Viskosität und zum Pourpunkt sowie Trübungspunkt der alkylierten Oligomer-Produkte des olefinischen Gemischs in Anwesenheit von Isobutan. Tabelle 3
SIMDIST
TBP (WT%), | Oligomere von C6 =, C8 =, C10 = W/iC4
°F |
TBP @0.5 | 313 |
TBP @5 | 450 |
TBP @10 | 599 |
TBP @15 | 734 |
TBP @20 | 831 |
TBP @30 | 953 |
TBP @40 | 1033 |
TBP @50 | 1096 |
TBP @60 | 1157 |
TBP @70 | 1220 |
TBP @80 | 1284 |
TBP @90 | 1332 |
TBP @95 | 1357 |
TBP @99.5 | 1384 |
Physik. Eigenschaften: | |
VI | 140 |
VIS@100 | 7.34 CST |
VIS@40 | 42 CST |
Pourpunkt | –54°C |
Trübungspunkt | < –52°C |
Brom # | 3.1 |
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Beispiel 5:
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Oligomerisierung von 1-Decen in Ionenflüssigkeiten in Anwesenheit unterschiedlicher Isobutan-Konzentrationen
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Die Oligomerisierung von 1-Decen wurde in saurem 1-Butylpyridiniumchloraluminat in Anwesenheit verschiedener Mol% an Isobutan durchgeführt. Die Reaktion erfolgte in Anwesenheit von HCl als Promotor (Cokatalysator). Das nachstehende Verfahren beschreibt das Verfahren allgemein. Zu 42 g 1-Butylpyridiniumchloraluminat in einem 300 cm3 Autoklav mit einem Überkopf-Mischer wurden 101 g 1-Decen und 4,6 g Isobutan gegeben, und der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurde 0,2–0,5 g HCl in den Reaktor eingeführt und anschließend mit dem Rühren begonnen. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur stieg schnell auf 88°C. Die Temperatur fiel schnell auf Mitte 40°C ab und wurde bis auf 50°C gebracht und für den Rest der Reaktionszeit bei etwa 50°C gehalten. Die Reaktion wurde etwa eine Stunde lang bei dem autogenen Druck kräftig gerührt. Das Rühren wurde gestoppt, und die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt wurde absetzen gelassen, und die (in der Ionenflüssigkeit unmischbare) organische Schicht wurde abdekantiert und mit 0,1 N wässriger KOH-Lösung gewaschen. Die gewonnenen Öle wurden durch simulierte Destillation, Bromanalyse, Viskosität, Viskositätszahlen sowie Pour- und Trübungspunkte charakterisiert.
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Die nachstehende Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der aus verschiedenen 1-Decen/Isobutan-Verhältnissen erhaltenen Öle. Alle Reaktionen wurden etwa 1 Stunde lang bei 50°C in Anwesenheit von 20 g Ionenflüssigkeitskatalysator durchgeführt. Tabelle 4
n | C10 =/iC4 = 0.8 | C10 =/iC4 = 1 | C10 =/iC4 = 4 | C10 =/iC4 = 5.5 | C10 =/iC4 = 9 |
TBP @0.5 | 301 | 311 | 322 | 329 | 331 |
TBP @5 | 340 | 382 | 539 | 605 | 611 |
TBP @10 | 440 | 453 | 663 | 746 | 775 |
TBP @20 | 612 | 683 | 792 | 836 | 896 |
TBP @30 | 798 | 842 | 894 | 928 | 986 |
TBP @40 | 931 | 970 | 963 | 999 | 1054 |
TBP @50 | 1031 | 1041 | 1007 | 1059 | 1105 |
TBP @60 | 1098 | 1099 | 1067 | 1107 | 1148 |
TBP @70 | 1155 | 1154 | 1120 | 1154 | 1187 |
TBP @80 | 1206 | 1205 | 1176 | 1200 | 1228 |
TBP @90 | 1258 | 1260 | 1242 | 1252 | 1278 |
TBP @95 | 1284 | 1290 | 1281 | 1282 | 1305 |
TBP @99.5 | 1311 | 1326 | 1324 | 1313 | 1335 |
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Die in Tabelle 4 dargestellten Daten zeigen an, dass die Menge an Isobutan, das der Reaktion hinzugefügt wurde, den Siedebereich der produzierten Öle beeinflusst. Wie in Tabelle 4 gezeigt, gibt es bei höherer Isobutan-Konzentration in der Reaktion mehr Kohlenwasserstoffe in den niedrig siedenden Destillaten. Dieses deutet darauf hin, dass mehr Alkylierung in der Umsetzung stattfindet, wenn mehr Isobutan zugegen ist. Wenn mehr Isobutan vorhanden ist, herrscht mehr Alkylierung von 1-Decen mit iC4 unter Herstellung von C14 und Decen-Dimer-Alkylierung unter Herstellung von C24 vor als bei niedrigeren Isobutan-Konzentrationen. Folglich kann der Grad der Verzweigung und der Oligomerisierung durch die Wahl der Olefine, der Isoparaffine, der Verhältnisse von Olefin zu Isoparaffin, der Kontaktzeit und der Reaktionsbedingungen maßgeschneidert werden.
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Die alkylierten Oligomere nehmen aufgrund der ”Maskierung” ihrer olefinischen Stellen nicht mehr an der weiteren Oligomerisierung teil, und die endgültige Oligomerkette ist möglicherweise kürzer als die normalen Oligomer-Produkte, aber mit mehr Verzweigung.
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Der Oligomerisierungsweg ist zwar der Hauptmechanismus, aber es ist sehr deutlich, dass die Alkylierung von 1-Decen und seiner Oligomere mit Isobutan an der Chemie teilnimmt.
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Die nachstehende Tabelle 5 vergleicht einige physikalische Eigenschaften der Produkte, die aus den Reaktionen der Tabelle 4 erhalten wurden. Tabelle 5
| C10=/iC4 = 0.8 | C10=/iC4 = 1 | C10=/iC4 = 4 | C10=/iC4 = 5.5 | C10=/iC4 = 9 |
VI | 145 | 171 | 148 | 190 | 150 |
Vis@400 | 9.84 | 7.507 | 9.73 | 7.27 | 11.14 |
VIS@40 | 61.27 | 37.7 | 59.63 | 33.5 | 70.21 |
Pour-Punkt | –42 | –42 | | –44 | –52 |
Trübungs-Punkt | –63 | –64 | | –69 | –28 |
Brom-Zahl | 3.1 | 0.79 | 2.2 | 3.8 | 6.1 |
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Die Oligomerisierung/Alkylierung, die bei einem i-Decen/iC4-Verhältnis von 5,5 durchgeführt wurde, wurde mehrmals mit den gleichen Beschickungsverhältnissen und -bedingungen wiederholt. Das Viscosität@100 in den wiederholten Proben reichte von 6,9–11,2. Die VI reichte von 156–172. Alle wiederholten Proben enthielten niedrig siedende Destillate (unter 775°F) im Bereich von 10%–15%. Das niedrig siedende Destillat scheint die VI zu beeinflussen.
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Die in Tabelle 5 dargestellten Bromzahlen sind viel kleiner als man sie normalerweise für die 1-Decen-Oligomerisierung in Abwesenheit von Isobutan beobachtet. Die Bromzahl für die 1-Decen-Oligomerisierung bei Fehlen von iC
4 liegt im Bereich von 7,5–7,9, je nach dem Katalysator, der Kontaktzeit und der Katalysatormengen, die in der Oligomerisierungsreaktion verwendet werden. Die nachstehende Tabelle 6 vergleicht die Bromzahl-Analyse von 1-Decen, die simultane Oligomerisierung und Alkylierung von 1-Decen, nur 1-Decen-Oligomerisierungsprodukte und die alkylierten Oligomere (Oligomerisierung und anschließende Alkylierung). Durch Begutachten dieser Werte kann man die Rolle des Einbaus von Isobutan auf den Olefingehalt der Endprodukte ersehen. Tabelle 6
Material | 1-Decen | Oligomerisierung mit 10 mol% iC4,( 20 mol% iC4) | 1-Decen-Oligomerisierung | Alkylierte 1-Decen-Oligomere mit iC4 |
Brom-Zahl | 114 | 6.1, (2.2) | 7.9 | 2.8 |
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Die Bromzahl-Daten für die alkylierten oligomeren Produkte und die Produkte der gleichzeitigen Oligomerisierung/Alkylierung sind gut vergleichbar, wenn in der Umsetzung höhere Konzentrationen an iC4 eingesetzt werden.