CN1163922A - 润滑油 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备粘度指数为至少120和倾点为-45℃或更低的润滑油的方法，该方法包括在含有离子液体的低聚催化剂存在下，低聚含有一种或多种C5-C181-烯烃的进料形成润滑油。
Description
本发明涉及由含有5-18个碳原子的1-烯烃的混合进料制备润滑油的方法。
使1-烯烃低聚成较高分子量的烃，然后使形成的低聚物氢化或异构化生成润滑油的方法(参见，例如US-A-3763244)是公知的。在多数情况下，1-烯烃开始是由乙烯得到(通过所谓的“乙烯链增长和位移”方法)，乙烯是这种1-烯烃的相对贵的原料。此外，润滑油已通过低聚相对纯的1-烯烃制得(参见US-A-3780128和EP-A-0468109)。这最后一篇文献还公开了下述内容：一但低聚物已制得，各种1-烯烃的低聚物可在氢化或异构化步骤之前或之后混合以制备具有所需性能如粘度指数和倾点的润滑油。例如，基本上含有纯烯烃如1-癸烯的进料得到了具有相对高粘度指数的润滑剂，但这些产物仅仅含有是10的倍数的单元，因为这是所期望的癸烯低聚物并且其在含有30，40，50，60和70个碳原子的个别单元中占主导地位。这种混合物虽然适合于某些用途，但它不是理想的合成润滑剂，因为希望在合成润滑剂混合物中，在它们的分散度指数(即标准误差曲线)下组分的分子量分布可模拟矿物油的分子量分布，以便有连续性和产物混合物中组分的逐渐混合。由上述是10的倍数的个别单元得到的产物的分子量分布不象标准误差曲线，因此，由于没有连续性和密切相关的低聚物的逐渐混合，产物缺乏性质的稳定。即，由于没有连续性和密切相关的/相适应的低聚物的逐渐混合，使得混合物缺乏稳定的性质。此外，使用相对纯的单烯烃相对来说是贵的。使由费-托合成法得到的烯烃产物低聚合，接着氢化或异构化低聚物形成润滑油的方法(参见，例如F Asinger的Monoolefins，Chemistry&Technology，900和1089页(1968)，Pergamon Press出版)也是公知的。然而，涉及到使用费-托产物作为低聚步骤的原料的这些公开物并没有说明产物混合物要求得到的所需低聚物或适合于低聚步骤的催化剂。在我们在先公开的EP-A-0583072中，我们已要求保护和描述了一种催化低聚烯烃进料制备润滑油的方法，其中烯烃进料含有C5-C18烯烃的混合物，但含有至少6％w/w的1-己烯和至少2.6％w/w的1-癸烯。
因此，本发明的目的是考察选择进料，该进料应首先满足这样的要求，即可形成含有适宜的组分混合物的产物，但该进料还可从相对便宜的和市场上可买到的原料制备。一种这样的进料是由费-托合成法得到的烯烃混合物，该进料是容易得到的。然而，仅选择进料不足以达到这个目的，因为还有必要确定催化剂体系和能够得到适宜的低聚物混合物的低聚条件。
例如，目前已发现，可从常规的费-托合成方法大批量得到的1-烯烃混合物对低聚步骤来说是非常合乎要求的进料，并且，这样形成的低聚物可通过使用特定的催化剂转化成润滑油。
因此，本发明是制备具有粘度指数为至少120和倾点为-45℃和更低的润滑油的方法，该方法包括在含有离子液体的低聚催化剂存在下使含有一种或多种C5-C181-烯烃的进料低聚形成润滑油。
1-烯烃进料包括一种或多种含有5-18个碳原子，优选6-12个碳原子的烯烃进料。这种进料的特别优选的例子是由费-托合成法形成的烯烃物流，这种烯烃进料优选是烯烃的混合物。
通常，在费-托合成法(下文称“FTS”)中，一氧化碳和氢气的混合物通过加热的催化剂床形成各种各样的烃。当反应物中氢含量高时，反应产物主要含有链烷烃。然而，如果反应混合物中氢气的比例低时，反应产物主要含有烯烃。
然而，重要的是，即使在FTS的反应产物主要是烯烃的情况下，也必须控制FTS的反应条件以得到所需的1-烯烃混合物。例如，在Pergamon Press出版的F Asinger的“Monoolefins，Chemistry&Technology”，1089页(1968)中所述的由FTS得到的气体油含有约50％丁-2-烯，据说该气体油在用氯化铝聚合时得到差的润滑物质。因此，未限定的FTS的任何未限定的产物混合物不大适合作为本发明方法的进料。如果FTS的产物用作进料，那么FTS可以以这样的方式操作，即合成的烯烃产物主要含有C7-C10的1-烯烃的混合物。一种这样的FTS产物含有至少2.6％w/w，优选至少7％w/w的1-癸烯，和至少6％w/w，优选至少13％w/w1-己烯。这样的产物混合物可通过常规的FTS方法得到，在FTS方法中，操作条件应这样控制以致产物的Schulz-Floryα值为0.6-0.9，优选07-0.8。Schulz-Floryα值是一个公知的概念，它由例如PJ Flory在“J Am Chem Soc”，58，1877(1950)和G V Schulz在“Z Phys Chem”，B43，25(1935)中定义。该值可由下式确定：log[Wn/n]＝nlogα+[(1-α)2/α]其中Wn是重量分数，n是碳数，α是链增长的可能性。
在本文中所用低聚催化剂的选择是非常重要的。尽管任何常规阳离子聚合催化剂可用于通常的低聚反应中，但实质上如果希望润滑油的粘度高于用常规催化剂所能达到的粘度时，使用离子液体催化剂。
离子液体基本上是在低于室温下熔化的盐的混合物。这种盐的混合物包括与一种和多种(b)可被烷基进一步取代的卤化咪唑鎓、卤化吡啶鎓或卤化膦鎓结合的(a)铝或镓化合物。因此，所用的离子液体催化剂可以包括(a)铝或镓化合物，该铝和镓化合物适合的是三卤化物，例如三氯化铝或三氯化镓，或烷基铝/二卤化镓，例如烷基铝/二氯化镓或二烷基铝/卤化镓，优选的是乙基铝/二氯化镓。离子液体中的组分(b)适合是烃基取代的卤化咪唑鎓、烃基取代的卤化吡啶鎓、亚烷基取代的二卤化吡啶鎓和/或烃基取代的卤化膦鎓，组分(b)的具体例子包括氯化1-甲基-3-乙基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-丁基咪唑鎓、氯化或溴化1-甲基-3-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-丙基咪唑鎓、氯化或溴化乙基吡啶鎓、二氯化或二溴化亚乙基吡啶鎓、氯化丁基吡啶鎓、溴化苄基吡啶鎓等。制备这些化合物和其他高级烷基取代的卤化咪唑鎓的方法描述在我们在先公开的EP-A-0558187和WO95/21871中。此外，还可使用是三元熔化物的并还含有铵盐(如在我们在先公开的WO95/21872中描述的那些铵盐)的离子液体。描述在这些这些公开文献中的离子液体在本文中引入作为参考。
离子液体中的这两个组分(a)和(b)的相对比例应该是这样的以致它们在反应条件下可保持液体状态。通常，在离子液体中铝/镓化合物与组分(b)相对摩尔比适合在1∶2-3∶1，优选1.5∶1-2∶1范围内。在这个范围内，组分(a)的量优选大于总离子液体的50摩尔％。
控制催化组分与进料中的1-烯烃的比例也是重要的。例如，如果混合物中1-烯烃进料包括C6-C101-烯烃的混合物，那么烯烃与离子液体中的铝和/或卤化镓的摩尔比适合在1∶1-300∶1，优选10∶1-200∶1范围内变化。
所选择的两种催化组分的准确浓度将取决于最终润滑油所要求的特殊性质，例如浓度。
低聚反应适合在室温下，如在30℃或低于30℃，优选约-20℃-+20℃的温度下进行。反应压力可以是常压或加压。
低聚反应适合在反应条件下是惰性的溶剂存在下进行，优选的溶剂是链烷烃如正己烷。
优选将离子液体催化剂加到1-烯烃进料中，优选在连续搅拌下逐滴加入。加入催化剂后，可使反应混合物放置一段时间以进行低聚反应，随后可通过例如吹入氨气来中和反应混合物，然后加入水稀释。中和和用水稀释的这个步骤可以取消，因为离子液体形成了与反应混合物分开的相，当进行放置时，可通过简单的倾析法使反应混合物分离。这是与使用常规催化剂如叔丁基氯和卤化烷基铝的方法相比的另一个优点，这些常规催化剂可溶于反应混合物中。然后可通过例如旋转蒸发使有机产物中无惰性溶剂。如果需要的话，上述步骤可在连续操作下进行。
得到的残留物是低聚物，该低聚物是具有重要的和所需的性质的润滑油，但它可含有少量的烯烃组分。
本发明的低聚产物是极好的润滑剂，它可用作润滑剂或用于与润滑油中的其他添加剂混合。本发明方法的产物的倾点可高达60℃和粘度指数高于155，例如198。这些粘度指数高于那些用常规催化剂得到的粘度指数。
通过参考下列实施例进一步说明本发明。实施例
将分别冷却到8℃的氯化铝固体等分试样在搅拌下以2∶1的摩尔比加入到氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓中制备所用的离子液体。然后在搅拌下将混合物加热到60℃，冷却得到的离子液体并放置到干燥箱中。
用于这些实施例中的1-烯烃进料可以是单烯烃或混合物，如残液II与1-癸烯以下表所示的各种比例混合。
催化剂在冷却到-5℃的玻璃高压釜中测试。使用庚烷稀释液以减少反应放热，一般使用350克庚烷。在实施例中，使用450克烯烃进料(一般每个包括225克残液II和1-癸烯)。将进料在搅拌下(以1000rpm转速)加入到庚烷中。在加入催化剂之前加入分子筛(约10克)以干燥反应混合物。
当使用本发明离子液体催化剂时，将5毫升这种催化剂在搅拌下加入到反应混合物中。
当使用叔丁基氯/二氯化乙基铝催化剂时(对比试验，非本发明)，将13克叔丁基氯迅速加入到反应混合物中，接着在搅拌下逐滴加入15毫升1摩尔浓度二氯化乙基铝的己烷溶液。
反应之后通过将氨气吹入反应混合物1-2分钟中和催化剂，接着加入100毫升水。(该步骤用于两种催化剂体系中是为了同等对比，尽管当使用离子液体时该步骤可以省去，因为离子液体形成了与反应混合物分开的相，因此可通过倾析法容易地分开，而不象可溶于反应混合物中的叔丁基氯/二氯化乙基铝催化剂)。
洗涤后，在100℃和减压下旋转蒸发除去溶剂和轻质聚合物。分析得到的产物，得到下列结果：表1-使用离子液体催化剂：
nd-未测定
| 实施例序号 | 1-癸烯(克) | 残液II(克) | KV(40)cSt | KV(100)cSt | VI | 倾点(℃) | 产率％ |
| 1 | 0 | 475 | 47.95 | 6.75 | 92 | -51 | 76 |
| 2 | 113 | 338 | 35.15 | 6.39 | 135 | ＜-50 | 74 |
| 3 | 225 | 225 | 45.2 | 8.21 | 159 | ＜-53 | 90 |
| 4 | 338 | 113 | 17.22 | 4.57 | 198 | ＜-49 | nd |
表2-使用叔丁基氯/二氯化乙基铝催化剂：
CT-对比试验，非本发明。
| CT序号 | 1-癸烯(克) | 残液II(克) | KV(40)cSt | KV(100)cSt | VI | 倾点(℃) | 产率％ |
| 1 | 0 | 450 | 22.5 | 4.1 | 65 | ＜-52 | 82 |
| 2 | 113 | 338 | 33.5 | 5.92 | 121 | -51 | 56 |
| 3 | 225 | 224 | 55.1 | 8.76 | 136 | -57 | 84 |
| 4 | 338 | 113 | 58.9 | 9.69 | 149 | ＜-51 | 90 |
| 5 | 450 | 0 | 62.1 | 11.04 | 172 | -57 | 97 |
上述数据清楚地表明，使用含1-癸烯和残液II或无残液II的烯烃进料，离子液体催化剂产生的合成润滑油的粘度指数高于使用常规的叔丁基氯/二氯化乙基铝催化剂所能得到的粘度指数。此外，在使用残液II/1-癸烯混合进料的情况下，对只有约20％w/w的1-癸烯共聚用单体，离子液体催化剂可产生VI＞120的合成润滑油。实施例5
混合的C6-10烯烃溶液制备如下：
204克(2.429摩尔)1-己烯
158克(1.411摩尔)1-辛烯
113克(0.807摩尔)1-癸烯
在搅拌(1000rpm)和冷却至-5℃下将460克混合烯烃(4.647摩尔烯烃)的溶液加入到213克庚烷溶剂中。
离子液体制备如下：在搅拌和冷却到8℃下，将130.0克固体氯化铝缓慢加入到71.5克氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓固体中，然后将混合物加热至60℃1小时，接着移至干燥箱中，得到的离子液体含有66摩尔％AlCl3。将5毫升离子液体催化剂(7.0克＝0.0509摩尔)逐滴加入到反应混合物中，进料：催化剂之比为91.3。由于加入催化剂观察到升温+7℃。使反应进行3小时。
反应之后，通过用氨气鼓泡1-2分钟来中和催化剂，接着如上所述加入100毫升水。洗涤之后，在100℃和减压下通过旋转蒸发除去溶剂和轻质聚合物。表3-使用离子液体催化剂：
上述数据清楚地表明从混合的1-烯烃进料(其中每个烯烃含有多于5个碳原子)离子液体催化剂可以产生粘度指数高于150cSt和倾点为-45℃的合成润滑油。
| 实施例序号 | KV(40)cSt | KV(100)cSt | VI | PP℃ | 收率％ |
| 5 | 151.3 | 19.85 | 152 | -45 | 88 |
Claims (17)
1.一种制备粘度指数为至少120和倾点为-45℃或更低的润滑油的方法，该方法包括在含有离子液体的低聚催化剂存在下，低聚合含有一种或多种C5-C181-烯烃的进料形成润滑油。
2.根据权利要求1的方法，其中1-烯烃含有一种或多种含6-12个碳原子的烯烃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中1-烯烃进料是由费-托合成法(下文称“FTS”)形成的烯烃物流，该费-托合成法包括使一氧化碳和氢气的混合物通过加热的催化剂床，催化剂床以这样的方式操作以致合成的烯烃产物的Schulz-Floryα值为0.6-0.9并主要含有C7-C101-烯烃的混合物。
4.根据上述任一项权利要求的方法，其中由FTS制备的1-烯烃进料含有至少2.6％w/w1-癸烯和至少6％w/w1-己烯。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其中离子液体催化剂主要是在低于室温下熔化的盐的混合物，所述的盐选自与一种和多种(b)可被烷基进一步取代的卤化咪唑鎓、卤化吡啶鎓或卤化膦鎓结合的(a)铝或镓化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中在离子液体催化剂中的铝或镓化合物是三卤化物或烷基铝/二卤化镓或二烷基铝/卤化镓。
7.根据权利要求5或6的方法，其中在离子液体中的组分(b)选自一种或多种烃基取代的卤化咪唑鎓、烃基取代的卤化吡啶鎓、亚烷基取代的二卤化吡啶鎓和烃基取代的卤化膦鎓。
8.根据权利要求7的方法，其中组分(b)选自一种或多种氯化1-甲基-3-乙基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-丁基咪唑鎓、氯化或溴化1-甲基-3-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-丙基咪唑鎓、氯化或溴化乙基吡啶鎓、二氯化或二溴化亚乙基吡啶鎓、氯化丁基吡啶鎓和溴化苄基吡啶鎓。
9.根据上述任一项权利要求的方法，其中离子液体催化剂是三元熔化物并且还包括铵盐。
10.根据权利要求5-8之任一项的方法，其中离子液体催化剂中两个组分(a)和(b)的相对比例是这样的以致它们在反应条件下能够保持在液体状态。
11.根据权利要求10的方法，其中离子液体中的组分(a)铝/镓化合物与组分(b)的相对摩尔比适合在1∶2-3∶1范围内。
12.根据权利要求11的方法，其中组分(a)的量大于总离子液体的50摩尔％。
13.根据权利要求5-12之任一项的方法，其中铝和/或卤化镓催化组分与含有C6-C101-烯烃混合物的进料中的1-烯烃的摩尔比在1∶1-300∶1范围内。
14.根据上述任一项权利要求的方法，其中低聚反应是在30℃或低于30℃的温度下进行。
15.根据上述任一项权利要求的方法，其中低聚反应是在反应条件下在惰性溶剂存在下进行的。
16.根据上述任一项权利要求的方法，其中在连续搅拌下将离子液体催化剂逐滴加入到1-烯烃进料中。
17.根据上述任一项权利要求的方法制备的倾点高达-60℃和粘度指数高于155的润滑油。
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