CN102776022B

CN102776022B - 一种高粘度聚α-烯烃合成油及其制备方法

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Publication number: CN102776022B
Application number: CN201110120749.6A
Authority: CN
Inventors: 张耀; 段庆华; 刘依农; 李玲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: CN102776022A

Abstract

本发明提供了一种聚α-烯烃合成油(PAO)及其制备方法，制备包括如下步骤：α-烯烃与离子液体在-10～100℃接触，生成聚合反应物；分离聚合反应物与离子液体；聚合反应物经过蒸馏及加氢精制，得到聚α-烯烃合成油。其中离子液体由阴离子组分和阳离子组分组成，阴离子组分选自三氯化铝、烷基铝、卤代烷基铝、溴化铝中的一种或几种的混合物；阳离子组分选自咪唑盐中的一种或几种的混合物；阴离子组分与阳离子组分的摩尔比为1～3∶1。α-烯烃与离子液体的质量比为1～200∶1，反应时间为15～360min。得到的PAO的K.V_100℃大于40mm²/s，提供了一种优异的高粘度PAO产品。

Description

一种高粘度聚α-烯烃合成油及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚α-烯烃合成油(简称PAO)，确切的说是涉及一种以碳数为C₆～C₁₆的α-烯烃为原料、以离子液体为催化剂制备聚α-烯烃合成油的方法，以及合成的一种高粘度聚α-烯烃合成油。

背景技术

聚α-烯烃合成油(简称PAO)是合成烃润滑油类的一种，主要是由C₆～C₁₆的α-烯烃在催化剂作用下聚合，再通过加氢获得的规则长链烷烃。PAO以分子稳定著称，在润滑油应用中优于矿物基础油。较低的分子量分布使其具有较低的挥发性，在高温条件下不致因蒸发而造成油品损失，从而致使润滑油增稠和增加燃料消耗；多支链的异构烷烃结构赋予其极好的低温粘度和非常低的倾点，从而减少对发动机部件和电池在低温环境下启动的影响；同时具有较长的主链结构，增加了粘度指数，用作高粘度指数的内燃机油，不需要添加较多的粘度指数改进剂，降低了由于机械剪切引起的粘度下降。此外其良好的热安定性，极佳的剪切安定性，对添加剂的感受性好，无毒等特点，使其与矿物油相比，展现出显而易见的优势。

PAO的合成是通过催化剂催化使α-烯烃发生聚合反应，得到二聚、三聚、四聚及以上的混合物，再通过加氢处理以改善其氧化安定性。加氢后的产物具有规则的异构烷烃结构，类似于高质量的矿物基础油。

PAO具有非常宽范围的粘度水平，通常将其根据100℃的运动粘度K.V_100℃来划分：K.V_100℃低于4mm²/s的称为低粘度基础油；K.V_100℃在4～20mm²/s之间的称为中粘度基础油；K.V_100℃在40～100mm²/s之间的称为高粘度基础油；K.V_100℃大于100mm²/s称为超高粘度基础油。为了便于油品的调和，市场上成品PAO按照要求调和成K.V_100℃为2、4、6、8、10、20、40、100、1000mm²/s等级别的产品。

如专利US4642410、US5196635、US4827064、US5270273所报道的，目前高粘度聚α-烯烃合成油都是采用Lewis酸催化剂、齐格勒催化剂、还原铬催化剂制备的。

US4219691中报道以AlCl₃和C₃以上的仲醇或叔醇络合催化烯烃聚合生产PAO的方法，烯烃转化率可达到90％以上，并且通过改变AlCl₃和醇的比例可得到各种不同粘度的聚α-烯烃合成油。

US7547811介绍了一种以AlCl₃和去离子水为催化剂制备K.V_100℃在40～100mm²/s高粘度PAO的方法，其中40mm²/s级别PAO合成是在无溶剂条件下进行，而100mm²/s级别PAO合成过程中不仅需要添加25％～30％烯烃含量的溶剂以改善聚合反应的传质和传热，还需要加入0.5％二甲苯增进链烯烃的聚合反应。

尽管上述反应均具有非常高的转化率，但仍存在反应产物和催化剂无法分离，产物中大量残留催化剂，需要多次水洗等步骤，且得到的产品分子量分布很宽，产品异构化程度高。

US2009/0247442采用二甲基硅基双(2-四氢茚基)二甲基锆为催化剂，以N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐为助剂，催化1-癸烯聚合得到K.V_100℃在11～300mm²/s，粘度指数在150～249的不同级别PAO。但是反应结束后催化剂和产物仍得不到分离，并且催化剂价格昂贵，因而得到产品成本非常高。

Stenzel等人(Oleg Stenzel.Oligomerization of olefins in a chloroaluminate ionicliquid.Journal of molecular catalysis 2003，(192)：217～222)将1-丁基-4-甲基咪唑/AlCl₃/EtAlCl₂(1∶1.1∶0.1)离子液体用于乙烯到辛烯短链烯烃聚合反应。聚合乙烯产物中含有33％未反应单体，25％二聚体，36％三聚体，6％四聚体；聚合1-丁烯产物中有69％为未反应单体，30％二聚体和1％三聚体；聚合1-己烯产物中含有93％未反应单体，6％二聚体和1％三聚体；聚合1-辛烯产物中含有96％未反应单体，3％二聚体，1％三聚体。聚合反应条件为60℃下反应16h。

EP0791643介绍了一种以离子液体为催化剂，催化α-烯烃聚合制备PAO的方法，得到产物的K.V_100℃最高为20mm²/s。US6395948报道了AlCl₃和盐酸三甲基胺/1，3二乙基氯代咪唑盐离子液体催化1-癸烯聚合，得到K.V_100℃最高仅为31.6mm²/s的PAO。

发明内容

本发明涉及使用离子液体催化α-烯烃聚合制备PAO的方法，更具体的说，是涉及使用离子液体催化C₆～C₁₆的α-烯烃聚合制备高粘度PAO的方法。

本发明人经过深入研究发现，离子液体在烯烃单体和聚烯烃中溶解度非常低，聚合反应过程中无法完全实现均相反应。增加阳离子侧链碳数或增大阳离子体积，能够改善离子液体物化性质，增加离子液体对烯烃单体和聚烯烃产物的溶解性和分散性，在搅拌下达到接近于均相反应的状态，增加了离子液体和烯烃单体及含未饱和双键聚合物之间的接触，提高离子液体催化效果。

本发明提供了一种高粘度PAO的制备方法，包括如下步骤：

(1)α-烯烃与离子液体在-10～100℃接触，生成聚合反应物；

(2)分离聚合反应物与离子液体；

(3)聚合反应物经过蒸馏与加氢精制，得到聚α-烯烃合成油；

其特征在于，所述α-烯烃选自碳数为C₆～C₁₆的直链烯烃中的一种或一种以上混合物；优选碳数为C₈～C₁₂的直链烯烃中的一种或一种以上的混合物。

所述α-烯烃可以由乙烯聚合得到，也可以由蜡裂解烯烃、焦化馏分油、催化裂化轻质馏分组分及费托合成得到。

所述离子液体由两组分组成，其中阳离子组分选自咪唑盐中的一种或几种混合物，进一步优选N-N烷基取代咪唑盐中的一种或几种混合物。

构成离子液体阳离子组分的N-N烷基取代咪唑盐是由一或多个烷基取代基以及卤素构成，对于所述N-N烷基取代咪唑盐组分，其结构如式(2)所示，其侧链上的取代基R₁、R₂、R₃可以相同也可以不同，R₁、R₂可以是H，也可以是烷基，R₃可以是C₃～C₁₂的烃基。

进一步，取代基R₁优选为C₁～C₄的烷基。取代基R₂优选为H或C₁～C₄的烷基。取代基R₃优选为C₄～C₁₂的链烷基或C₅～C₁₂的环烷基或C₆～C₁₂的芳环取代基。

N-N烷基取代咪唑盐中所述卤素X^-可以是F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的一种，优选Cl^-。

所述阴离子组分主要选自卤代金属盐类的Lewis酸，如三氯化铝、烷基铝、氯代烷基铝、溴化铝、氯化锡、三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化钛、氯化锑、氯化锌、氯化镓中的一种或几种的混合物；优选三氯化铝、烷基铝、氯代烷基铝、溴化铝中的一种或几种的混合物，进一步优选三氯化铝。通常阴离子组分与阳离子组分的摩尔比为1∶1至3∶1，优选1.2∶1至3∶1，进一步优选1.5∶1至2.5∶1。例如式(3)-(4)是不同取代基的烷基取代咪唑氯铝酸离子液体，其中阴、阳离子的摩尔比为2∶1。

本发明提供的PAO的制备方法是：将所述α-烯烃滴加到装有所述离子液体的反应器中，使其与离子液体接触，直到生成聚α-烯烃；静置，从产物中分离出离子液体，聚合产物经洗涤或吸附，再经减压蒸馏和加氢精制后得到产物PAO。

更具体的，本发明所述方法中，α-烯烃与离子液体接触温度为-10～100℃，优选-5～80℃，进一步优选0～50℃。温度的控制可以采用任何常用的方法，如采用滴加α-烯烃到装有离子液体的反应器中，增加搅拌；也可以通过冷浴方式带走聚合反应放出的热量；也可以几种方式联合使用。滴加完成后反应继续保持一定时间使反应完全，反应时间一般选择15～360min，优选30～240min，进一步优选45～180min。

α-烯烃与离子液体的重量比为1～200∶1，优选5～100∶1，进一步优选10～50∶1。

本发明所提供的方法，对于反应产物的分离，可以采用静置分层分离和蒸馏法，所用的都是常规方法，没有特殊的要求。例如：蒸馏过程可以采用本领域常用的常减压蒸馏设备，只要能够实现对未聚合的单体、二聚体和三聚体及以上的聚合物之间的分离即可。

采用本发明提供的方法，单体的转化率大于90％，且反应产物中低聚产物含量极少，产物聚合度主要分布在6～40之间。

为了得到不含不饱和键的PAO，还包括加氢精制的步骤，所述的加氢精制没有特殊的要求，只要能够达到产品加氢的目的，常用的加氢催化剂、设备、工艺条件均可适用，在此不再赘述。

本发明的PAO制备方法中，所述离子液体既是催化剂，也是溶剂。所述离子液体不仅具有较高的催化活性，并且容易通过静置分层后与产物分离，分离出的离子液体催化活性基本保持不变，可以重复使用，进一步降低了生产成本。

本发明还提供了一种采用了上述的制备方法获得的高粘度PAO，其特征在于K.V_100℃大于40mm²/s；此外，该产品还具有如下特点：较低的倾点，一般小于-35℃；较高的粘度指数，一般大于145；较窄的分子量分布，分子量分布D一般小于1.5；较小的枝化度，枝化度一般小于0.17。

所说的分子量分布D是指组成聚合物中不同分子量聚合物的相对量，D＝M_w/M_n，其中M_w代表质均分子量，M_n代表数均分子量，其通常由凝胶色谱(GPC)测量得到，较小的分子量分布意味着产品聚合度较集中。

所说的较小的枝化度是指产物是由单体重复连接构成，产物侧链分布均匀且长度相同，即产物中含有较少的由异构、重排等原因导致的短侧链。产物枝化度的大小可以由核磁共振谱测量得到，也可以采用红外光谱测量得到。由¹H-NMR核磁共振谱测量时，其中0～1.06ppm的峰为CH₃的化学位移，其积分面积记作P1；在1.06～2.0ppm的峰为CH₂、CH的化学位移，其积分面积记作P2，再由下式计算得到聚合产物的枝化度。

本发明提供的PAO的制备方法中，离子液体具有较高的催化活性并且可以循环利用，不仅可以降低生产成本，而且减少了对环境的污染；生产出来的PAO产品具有粘度高，K.V_100℃大于40mm²/s，而且具有较低的枝化度和较低的分子量分布，可为市场提供一种优异的高粘度PAO产品。

附图说明

图1为实施例3中聚合产物的¹H-NMR谱图，其中位于0～1.06ppm处的峰为CH3的化学位移，位于1.06～2.0ppm处的峰为CH₂、CH的化学位移。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明。

AlCl₃、1-己烯、1-癸烯、1-十二烯均为市售试剂，分析纯；其它离子液体中间体由实验室合成，由本领域一般技术人员所了解的方法即可以合成。

实施例1～2是关于离子液体的制备

实施例1

氯铝酸1-甲基-3-丁基咪唑酸性离子液体的制备：

将40.0g干燥的氯代1-甲基-3-丁基咪唑盐加入到500ml圆底烧瓶中，氮气氛围下保持温度不高于80℃，将76.3g三氯化铝分批加入到圆底烧瓶中，阴阳离子摩尔比2.5∶1，磁力搅拌保持12h，干燥条件下保存备用。离子液体分子结构如式(4)所示，称为氯铝酸氯代1-甲基-3-丁基咪唑离子液体。

式(4)

实施例2

氯铝酸1-甲基-3-苄基咪唑酸性离子液体的制备：

将40.0g干燥的氯代1-甲基-3-苄基咪唑加入到500ml圆底烧瓶中，氮气氛围下保持温度不高于80℃，将30.7g三氯化铝分批加入到圆底烧瓶中，阴阳离子摩尔比1.2∶1，磁力搅拌保持12h，干燥条件下保存备用。离子液体分子结构如式(5)所示，称为氯铝酸1-甲基-3-苄基咪唑离子液体。

式(5)

实施例3～7说明聚α-烯烃合成油的制备，得到的PAO分析结果见表1。

实施例3

称取实施例1中离子液体0.2g加入到250ml三口圆底烧瓶，将圆底烧瓶放入到低温反应浴中，保持温度在0℃，氮气通入保持惰性氛围，机械搅拌。称取将40g1-癸烯加入进料管中，使α-烯烃与离子液体重量比＝200∶1，保持恒定的滴加速率进入到烧瓶，反应180min后，将三口烧瓶静置分层，分离出上层聚合物，加入1％NaOH水溶液，灭活残留在聚合物中的离子液体，聚合产物经水洗，干燥后用GPC分析其组成，然后减压蒸馏脱除未反应的单体和二聚体，再经加氢后得到无色透明的聚α-烯烃合成油。

实施例4

称取实施例1中离子液体4g加入到250ml三口圆底烧瓶，将圆底烧瓶放入到低温反应浴中，保持温度在20℃，氮气通入保持惰性氛围，机械搅拌。称取将40g1-癸烯加入进料管中，使α-烯烃与离子液体重量比＝10∶1，保持恒定的滴加速率进入到烧瓶，反应120min后，将三口烧瓶静置分层，分离出上层聚合物，加入1％NaOH水溶液，灭活残留在聚合物中的离子液体，聚合产物经水洗，干燥后用GPC分析其组成，然后减压蒸馏脱除未反应的单体和二聚体，加氢后得到无色透明的聚α-烯烃合成油。

实施例5

称取实施例1中离子液体40g加入到250ml三口圆底烧瓶，将圆底烧瓶放入到低温反应浴中，保持温度在100℃，氮气通入保持惰性氛围，机械搅拌。称取将40g1-癸烯加入进料管中，使α-烯烃与离子液体重量比＝1∶1，保持恒定的滴加速率进入到烧瓶，反应15min后，将三口烧瓶静置分层，分离出上层聚合物，加入1％NaOH水溶液，灭活残留在聚合物中的离子液体，聚合产物经水洗，干燥后用GPC分析其组成，然后减压蒸馏脱除未反应的单体和二聚体，加氢后得到无色透明的聚α-烯烃合成油。

实施例6

称取实施例2中离子液体6g，加入到250ml三口圆底烧瓶，将圆底烧瓶放入到低温反应浴中，保持温度在-10℃，氮气通入保持惰性氛围，机械搅拌。称取将13.3g1-己烯和26.7g1-十二烯的混合物加入进料管中，α-烯烃与离子液体重量比＝6.7∶1，保持恒定的滴加速率进入到烧瓶，反应360min后，将三口烧瓶静置分层，分离出上层聚合物，加入1％NaOH水溶液，灭活残留在聚合物中的离子液体，聚合产物经水洗，干燥后用GPC分析其组成，然后减压蒸馏脱除未反应的单体和二聚体，再经加氢后得到无色透明的聚α-烯烃合成油。

实施例7

称取实施例2中离子液体0.4g，加入到250ml三口圆底烧瓶，将圆底烧瓶放入到低温反应浴中，保持温度在50℃，氮气通入保持惰性氛围，机械搅拌。称取将26.7g1-己烯和13.3g1-十六烯的混合物加入进料管中，使α-烯烃与离子液体重量比＝100∶1，保持恒定的滴加速率进入到烧瓶，反应60min后，将三口烧瓶静置分层，分离出上层聚合物，加入1％NaOH水溶液，灭活残留在聚合物中的离子液体，聚合产物经水洗，干燥后用GPC分析其组成，然后减压蒸馏脱除未反应的单体和二聚体，再经加氢后得到无色透明的聚α-烯烃合成油。

实施例8PAO的表征

选取实施例3中聚合产物进行核磁表征，见附图1。根据¹H-NMR谱图得知，化学位移在0～1.06ppm处为CH₃的峰，化学位移在1.06～2.0ppm处为CH₂、CH的峰。面积积分后由下式计算得到产物的枝化度为0.1504，这表明在该条件下反应过程中只有极少数分子发生了少量的重排异构反应。

对比例1

称取实施例1中离子液体2g加入到250ml三口圆底烧瓶，将圆底烧瓶放入到低温反应浴中，保持温度在120℃，氮气通入保持惰性氛围，机械搅拌。称取40g1-癸烯加入进料管中，使α-烯烃与离子液体重量比＝20∶1，保持恒定的滴加速率进入到烧瓶，反应180min后，将三口烧瓶静置分层，分离出上层聚合物，加入1％NaOH水溶液，灭活残留在聚合物中的离子液体，产物经水洗，蒸馏后经过加氢，得到产物100℃粘度为25.5mm²/s，40℃粘度为233mm²/s，粘度指数为139，倾点为-50℃。本例说明在较高的温度下，得不到100℃运动粘度超过40mm²/s的产品。

对比例2

按照实施例1中的方法制备1-甲基-3-乙基咪唑氯铝酸离子液体(阴阳离子摩尔比2∶1)。称取离子液体10g(α-烯烃与离子液体重量比＝4∶1)加入到250ml三口圆底烧瓶，将圆底烧瓶放入到低温反应浴中，保持温度在20℃，氮气通入保持惰性氛围，机械搅拌。称取将40g1-癸烯加入进料管中，保持恒定的滴加速率进入到烧瓶，反应180min后，将三口烧瓶静置分层，分离出上层聚合物，加入1％NaOH水溶液，灭活残留在聚合物中的离子液体，产物经水洗，蒸馏后经过加氢，得到产物100℃粘度为35.2mm²/s。本例说明采用非本发明所述的离子液体，聚合得到产物具有较低的粘度。

表1

Claims

1.一种粘度K.V_100℃大于40mm²/s的聚α-烯烃合成油(PAO)的制备方法，包括如下步骤：

(1)α-烯烃与离子液体在-10～100℃接触，生成聚合反应物；

(2)分离聚合反应物与离子液体；

(3)聚合反应物经过蒸馏与加氢精制，得到聚α-烯烃合成油；

其中，离子液体由阴离子组分和阳离子组分组成，在氮气氛围下将阴离子组分加入到阳离子组分中制得；阴离子组分选自三氯化铝、烷基铝、卤代烷基铝、溴化铝中的一种或几种的混合物；阳离子组分选自结构式(1)所示的N-N烷基取代咪唑盐，其侧链上的取代基R₁、R₂为H或烷基；取代基R₃为C₃～C₁₂的烃基；X^-为F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的一种；

阴离子组分与阳离子组分的摩尔比为1～3∶1；步骤(1)所述接触是指在搅拌下将α-烯烃滴加到所述离子液体中。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的α-烯烃选自碳数为C₆～C₁₆的直链烯烃中的一种或一种以上的混合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的α-烯烃选自碳数为C₈～C₁₂的直链烯烃中的一种或一种以上的混合物。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子液体中阴离子组分选自三氯化铝。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的N-N烷基取代咪唑盐，其侧链上的取代基R₁为C₁～C₄的烷基；取代基R₂为H或C₁～C₄的烷基；取代基R₃为C₄～C₁₂的链烷基或C₅～C₁₂的环烷基或C₆～C₁₂的芳环取代基。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的N-N烷基取代咪唑盐，其中X^-是Cl^-。

7.按照权利要求1所述的方法，所述离子液体中阴离子组分与阳离子组分的摩尔比为1.2～3∶1。

8.按照权利要求7所述的方法，所述离子液体中阴离子组分与阳离子组分的摩尔比为1.5～2.5∶1。

9.按照权利要求1所述的方法，α-烯烃与离子液体在-5～80℃接触。

10.按照权利要求9所述的方法，α-烯烃与离子液体在0～50℃接触。

11.按照权利要求1所述的方法，α-烯烃与离子液体接触15～360min。

12.按照权利要求11所述的方法，α-烯烃与离子液体接触30～240min。

13.按照权利要求1所述的方法，α-烯烃与离子液体的重量比为1～200∶1。

14.按照权利要求13所述的方法，α-烯烃与离子液体的重量比为5～100∶1。

15.按照权利要求14所述的方法，α-烯烃与离子液体的重量比为10～50∶1。

16.一种按照权利要求1所述的方法制得的聚α-烯烃合成油，其特征在于，100℃的运动粘度K.V_100℃大于40mm²/s，倾点小于-35℃。

17.一种按照权利要求16所述的聚α-烯烃合成油，其特征在于，粘度指数VI值大于145，分子量分布D小于1.5，枝化度小于0.17。