CN114702615A - 负载型茂金属、含有其的催化剂、其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型茂金属。该负载型茂金属包括聚苯乙烯微球和负载于聚苯乙烯微球上的茂金属；负载型茂金属的元素组成如下：氮含量为1%~2.3%，卤素含量为11.6%~12.9%，锆含量为6.6~16%，余量为碳和氢。本发明负载型茂金属的活性组分通过化学键键链在聚苯乙烯微球上，负载稳定性好，活性组分流失率低，催化剂寿命长；同时，该负载型茂金属具有较高的催化活性，C12以上高碳烯烃的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型茂金属、含有其的催化剂及其制备和应用。具体的说是一种用于丁烯齐聚制备溶剂油的茂金属催化剂。
背景技术
混合丁烯齐聚生成C8-C20异构烯烃，经加氢可生产异构烷烃溶剂油。合成异构烷烃溶剂油是一种不含硫、芳烃等有害物质，无异味的特种油品，它可作为溶剂，用于生产涂料、杀虫剂、油墨等产品。同时还可作为低熔点润滑油的基础油等。其中C16和C20等高碳烃用于油墨溶剂等用途，是高价值溶剂油。石油炼制的乙烯裂解过程和煤化工的制烯烃过程可以获得大量的丁烯。丁烯齐聚使用的催化剂主要包括Ziegler型均相催化剂、固体磷酸、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、固体超强酸、以及负载的硫酸盐催化剂、离子液体等。
早期的催化剂催化丁烯齐聚反应的主要产物是C8二聚物。美国专利4283305用辛酸镍/乙基二氯化铝/卤代乙酸为催化剂催化正丁烯齐聚，合成C8烯烃，C8烯烃的选择性为90%。
美国专利US4316851、US4366087和US4398049用卤代乙酸和羧酸的混合酸的镍盐[(R1COO)(R2COO)Ni]/乙基卤化铝催化剂体系催化丁烯齐聚合成高碳烯烃，齐聚产物仍以C8烯烃为主，该催化剂体系对C8、C12和C16烯烃的选择性分别为85%、12%和3%。
欧洲专利EP0091232利用NiCl2(PEt3)/EtAlCl2为催化剂，催化正丁烯齐聚合成高碳烯烃，C8和C12烯烃的选择性分别为50%和20%，齐聚产物中除烯烃外，还含有少量饱和烃。利用辛酸镍/EtAlCl2为催化剂时，C8烯烃的选择性是90%。
美国专利US4737480在Ni/Al系Ziegler催化剂中加入第三组分，如Zn化合物，使催化剂活性提高了，但C12和C16高碳烯烃的选择性没有提高，C8烯烃的选择性仍为85～90%。
美国专利US4225743使用高碳脂肪酸镍/脂肪酸/水/烷基卤化铝催化剂体系，催化含异丁烯为5～55%（重量）的丁烯馏分齐聚，得到了含少量2，2，4-三甲基戊烯的C8烯烃。
美国专利US4398049使用羧酸和卤代羧酸的混合酸镍盐(R1COO)(R2COO)Ni/烷基卤化铝催化剂体系催化丁烯齐聚，C8烯烃的选择性为85%，C12烯烃选择性为12%，C16烯烃的选择性为3%。
欧洲专利EP0439865使用SiO2-Al2O3负载的NiO作为催化剂。丁烯转化率超过90%,C8烯烃选择性为85%。
美国专利 US5510555使用硅铝氧化物，在60 - 65℃下反应，异丁烯的转化率为99%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为50%、43%和5%。
硫酸盐负载型催化剂Fe2(SO4)3(NiSO4)/γ-Al2O3催化异丁烯齐聚。在50℃下反应5h，异丁烯的转化率为85%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为50%、40%和5%。而韩国化学技术研究所的Lee J S等人开发的 WOx/ZrO2催化剂，在70℃下催化异丁烯齐聚反应，转化率可达100%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为5%、80%和15%。
Nafion树脂催化异丁烯齐聚性能，在90℃下，异丁烯的转化率为90%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为25.3%、65.2%和8.8%。
β-25 分子筛和镁碱沸石分子筛具有卓越的异丁烯齐聚性能。在 70℃、1.5 MPa条件下，异丁烯在β-25分子筛上的转化率为100%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为10%、60%和30%。在相同反应条件下，异丁烯在镁碱沸石分子筛上的转化率为100%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为8%、80%和10%。分子筛均可再生。
离子液体如(C2H5)3NHCl-xFeCl3离子液体催化异丁烯齐聚反应，在40℃条件下反应60 min时，异丁烯转化率达86%，二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯和五异丁烯的选择性分别为21.51%、53.91%、19.92%、4.66%。
多相催化剂具有产物易分离，反应连续进行，无需进行废物的环保处理等优点，具有很大的优势。在现有的催化剂配方和技术中，多相催化剂的C12、C16和C20等高碳烯烃的选择性低，降低了特种溶剂油的价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述存在的问题，提供一种负载型的茂金属催化剂及其制备和应用。
本发明第一方面提供了负载型茂金属。
一种负载型茂金属，包括聚苯乙烯微球和负载于聚苯乙烯微球上的茂金属；负载型茂金属的元素组成如下：氮含量为1%~2.3%，卤素含量为11.6%~12.9%，锆含量为6.6~16%，余量为碳和氢。
进一步，所述负载型茂金属的结构特征如下式所示：
式中，SP为聚苯乙烯微球，m为0~2。
本发明第二方面还提供了上述负载型茂金属的制备方法。
一种负载型茂金属的制备方法，包括如下步骤：
（1）将环戊二烯并吡咯溶解在四氢呋喃里，将其冷却至-40~0℃，向其中滴加烷基锂，搅拌下进行反应1-24小时；将氯甲基聚苯乙烯微球加入到溶液中，搅拌反应1~10小时；
（2）将环戊二烯加入到上述溶液中，继续搅拌反应1~10小时；
（3）然后向溶液中滴加二卤代烷烃，继续搅拌1~10小时；然后将产物过滤，用四氢呋喃洗涤，得到改性树脂微球PS-X；
（4）将PS-X加入到四氢呋喃中，将其冷却至-40~0℃，向其中滴加烷基锂，搅拌1-4小时；
（5）然后向其中加入四氯化锆，搅拌1~24小时；然后将产物过滤，洗涤，得到负载型茂金属PS-C。
本发明中，上述所有操作均在手套箱中进行。
进一步，步骤（1）中，环戊二烯并吡咯与烷基锂的摩尔比为1：（1.5~6），优选为1:（2~4）。烷基锂为乙基锂、丙基锂、丁基锂中至少一种。优选为正丁基锂。环戊二烯并吡咯与四氢呋喃、氯甲基聚苯乙烯微球的重量比为1：（4~16）：（1~6），优选为1：（8~12）：（2~4）。所说的氯甲基聚苯乙烯微球即氯球，其颗粒尺寸为90~30目，交联度为1%~7%，氯质量含量为10~17%。
进一步，步骤（2）中环戊二烯并吡咯与环戊二烯的摩尔比为1：（1~2）。
进一步，步骤（3）中环戊二烯并吡咯与二卤代烷烃的摩尔比为1：（0.8~3），优选为1：（1~2）。二卤代烷烃为1，2-二卤乙烷、1，3-二卤丙烷、2,2-二卤丙烷和1，4二卤丁烷中的至少一种，卤素为氯、溴或碘中的一种，优选为1，3-二氯丙烷。
进一步，步骤（4）中PSX与四氢呋喃、烷基锂的重量比为1:（3~8）:（0.1~0.8）。优选为1:（4~6）:（0.2~0.5）。
进一步，步骤（5）中，所述洗涤是指用二氯甲烷洗涤2~3次，室温干燥6~12小时。四氯化锆与烷基锂的摩尔比为1：（0.2~1），优选为1：（0.4 ~0.6）。
本发明第三方面提供了一种烯烃聚合催化剂，其中含有前面所述的负载型茂金属。
具体的，所述烯烃聚合催化剂包括负载型茂金属和甲基铝氧烷（MAO），负载型茂金属与MAO的摩尔比为10~200。
本发明第四方面提供了一种丁烯齐聚反应，其中应用了前面所述的烯烃聚合催化剂。
高压反应釜除氧后，在氮气保护下，将烯烃聚合催化剂装入反应器（釜）中，然后充入混合丁烯，在聚合反应条件下进行齐聚反应。
进一步，所述的聚合反应条件为：催化剂与混合丁烯的重量比为1:1000~1：5000，反应压力为3~4 MPa，反应温度为40~100℃，反应时间为1~4小时。
与现有的技术比较，本发明具有如下特点：
1、负载型茂金属及烯烃聚合催化剂的制备方法工艺简单，无特殊的环保要求。
2、含有负载型茂金属的烯烃聚合催化剂与反应物分离简单，分离出的催化剂能够重复使用，可以连续化生产。
3、本发明催化剂的活性组分通过化学键键链在聚苯乙烯微球上，负载稳定性好，活性组分流失率低，催化剂寿命长。
4、本发明催化剂具有很高的催化活性，C12以上高碳烯烃的选择性高。本发明催化剂有效调整了茂金属的电子效应和空间位阻效应。聚苯乙烯微球中的芳烃具有一定的供电子效应，可以稳定锆金属阳离子，促进了烯烃聚合的引发和链增长。茂金属固定在聚苯乙烯微球上，具有一定的位阻效应，但是环戊二烯上没有取代基。两者的有效结合，为烯烃的四聚和五聚提供了有效的空间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，以下%若无特别说明为质量百分含量。实施例中所使用的氯球为市售，颗粒尺寸为40~120目，氯含量为16%，交联率为6%。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪。产物分析采用安捷伦7890A气相色谱。
实施例1
（1）将10.5g环戊二烯并吡咯(105g/mol)溶解在105g四氢呋喃里，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加12.8g正丁基锂（64.05g/mol）；搅拌3.5小时；将22g氯甲基聚苯乙烯微球加入到溶液中，搅拌10小时；
（2）将6.6g环戊二烯（66.1g/mol）加入到上述溶液中，继续搅拌8小时；
（3）然后向溶液中滴加11.3g 1,3-二氯丙烷（113g/mol），继续搅拌6小时；然后将产物过滤，用四氢呋喃洗涤3次，得到改性树脂微球PS-X；
（4）将40g PS-X加入到160g四氢呋喃中，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加12.8g 正丁基锂，搅拌4小时；
（5）然后向其中加入23.3g四氯化锆（233g/mol），搅拌12小时。然后将产物过滤，用二氯甲烷洗涤3次，室温干燥12小时。得到负载型茂金属PS-C1。
实施例2
（1）将10.5g环戊二烯并吡咯(105g/mol)溶解在126g四氢呋喃里，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加25g正丁基锂（64.05g/mol）。搅拌3小时；将44g氯甲基聚苯乙烯微球加入到溶液中，搅拌6小时；
（2）将13g环戊二烯（66.1g/mol）加入到上述溶液中，继续搅拌10小时；
（3）然后向溶液中滴加22g 1,3-二氯丙烷（113g/mol），继续搅拌9小时；然后将产物过滤，用四氢呋喃洗涤2，得到改性树脂微球PS-X；
（4）将40g PS-X加入到160g四氢呋喃中，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加20g正丁基锂，搅拌3小时；
（5）然后向其中加入36.4g四氯化锆（233g/mol），搅拌24小时；然后将产物过滤，用二氯甲烷洗涤3次，室温干燥6小时。得到负载型茂金属PS-C2。
实施例3
（1） 将10.5g环戊二烯并吡咯(105g/mol)溶解在42g四氢呋喃里，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加9.6g正丁基锂（64.05g/mol）；搅拌4小时；将11g氯甲基聚苯乙烯微球加入到溶液中，搅拌8小时；
（2）将6.6g环戊二烯（66.1g/mol）加入到上述溶液中，继续搅拌5小时；
（3）然后向溶液中滴加9g 1,3-二氯丙烷（113g/mol），继续搅拌9小时；然后将产物过滤，用四氢呋喃洗涤3次，得到改性树脂微球PS-X；
（4）将40g PS-X加入到240g四氢呋喃中，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加8g正丁基锂，搅拌3.5小时；
（5）然后向其中加入11.6g四氯化锆（233g/mol），搅拌18小时；然后将产物过滤，用二氯甲烷洗涤2次，室温干燥10小时；得到负载型茂金属PS-C3。
实施例4
（1）将10.5g环戊二烯并吡咯(105g/mol)溶解在168g四氢呋喃里，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加38.4g正丁基锂（64.05g/mol），搅拌3小时；将66g氯甲基聚苯乙烯微球加入到溶液中，搅拌7小时；
（2）将13g环戊二烯（66.1g/mol）加入到上述溶液中，继续搅拌6小时；
（3）然后向溶液中滴加34g 1,3-二氯丙烷（113g/mol），继续搅拌5~10小时；然后将产物过滤，用四氢呋喃洗涤3次，得到改性树脂微球PS-X；
（4）将40g PS-X加入到240g四氢呋喃中，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加8g正丁基锂，搅拌3小时；
（5）然后向其中加入17.4g四氯化锆（233g/mol），搅拌12~24小时；然后将产物过滤，用二氯甲烷洗涤2~3次，室温干燥6~12小时，得到负载型茂金属PS-C4。
实施例5
（1）将10.5g环戊二烯并吡咯(105g/mol)溶解在105g四氢呋喃里，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加12.8g正丁基锂（64.05g/mol），搅拌3.5小时；将22g氯甲基聚苯乙烯微球加入到溶液中，搅拌8小时；
（2）将6.6g环戊二烯（66.1g/mol）加入到上述溶液中，继续搅拌7小时；
（3）然后向溶液中滴加18.8g 1,3-二溴乙烷（188g/mol），继续搅拌10小时；然后将产物过滤，用四氢呋喃洗涤3次，得到改性树脂微球PS-X；
（4）将40g PS-X加入到160g四氢呋喃中，用冷槽将其冷却至-40℃，向其中滴加12.8g 正丁基锂，搅拌3小时；
（5）然后向其中加入23.3g四氯化锆（233g/mol），搅拌16小时，然后将产物过滤，用二氯甲烷洗涤3次，室温干燥9小时，得到负载型茂金属PS-C5。
表1 负载型茂金属组成
实施例6-10
上述茂金属与助剂甲基铝氧烷配合用于催化混合丁烯齐聚合成低聚物的反应。反应在高压釜中进行。反应前，高压釜清洗干净，在140℃的油浴中加热抽真空至负压，保持0.5h。向高压釜内充高纯氮气，再抽空，如此反复三次。把反应釜冷却至室温。在氮气保护下将催化剂、甲基铝氧烷装入反应釜中。然后封闭釜盖，向反应釜中充入高压氮气维持压力，然后向反应釜中充入混合丁烯。升高温度，进行反应。反应条件如下：MAO与茂金属的摩尔比为10~200，催化剂与混合丁烯的重量比为1:1000~1:5000，反应压力为3~4MPa，反应温度为40~100℃。搅拌速度为1000~5000rpm。反应时间为1~4小时。
产物分析在气相色谱上进行。具体的催化剂装填、工艺条件以及反应结果见表2。
表2 工艺条件及结果
比较例1
现有的茂金属催化剂采用正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和甲基铝氧烷催化丁烯齐聚，将4.06g正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和58g 甲基铝氧烷，以及14L液体丁烯分别加入高压釜中，搅拌，加热。反应条件为压力为3MPa，温度为70℃，时间为2小时。丁烯的转化率为49 mol%，C12以上重烯烃总选择性为38wt%。
通过本发明级配催化剂与现有催化剂的对比，可以发现本发明催化剂的活性和C12以上重碳烯烃选择性明显优于现有的催化剂。
Claims (15)
1.一种负载型茂金属，包括聚苯乙烯微球和负载于聚苯乙烯微球上的茂金属；所述负载型茂金属的元素组成如下：氮含量为1% ~ 2.3%，卤素含量为11.6 ~ 12.9%，锆含量为6.6~ 16%，余量为碳和氢。
2.按照权利要求1所述的负载型茂金属，其特征在于，所述负载型茂金属的结构特征如下式所示：
式中，SP为聚苯乙烯微球，m为0~2。
3.权利要求1或2所述负载型茂金属的制备方法，包括如下步骤：
（1）将环戊二烯并吡咯溶解在四氢呋喃里，将其冷却至-40~0℃，向其中滴加烷基锂，搅拌下进行反应1-24小时；将氯甲基聚苯乙烯微球加入到溶液中，搅拌反应1~10小时；
（2）将环戊二烯加入到上述溶液中，继续搅拌反应1~10小时；
（3）然后向溶液中滴加二卤代烷烃，继续搅拌1~10小时；然后将产物过滤，用四氢呋喃洗涤，得到改性树脂微球PS-X；
（4）将PSX加入到四氢呋喃中，将其冷却至-40~0℃，向其中滴加烷基锂，搅拌1~4小时；
（5）然后向其中加入四氯化锆，搅拌1~24小时；然后将产物过滤，洗涤，得到负载型茂金属PS-C。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中环戊二烯并吡咯与烷基锂的摩尔比为1:(1.5~6)，环戊二烯并吡咯与四氢呋喃、氯甲基聚苯乙烯微球的重量比为1:(4~16):(1~6)。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基聚苯乙烯微球的颗粒尺寸为90~30目，交联度为1%~7%，氯质量含量为10~17%。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中环戊二烯并吡咯与环戊二烯的摩尔比为1:(1~2)。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中环戊二烯并吡咯与二卤代烷烃的摩尔比为1:(0.8~3)，优选为1:(1~2)。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二卤代烷烃为1，2-二卤乙烷、1，3-二卤丙烷、2,2-二卤丙烷和1，4二卤丁烷中的至少一种，卤素为氯、溴或碘中的一种，优选为1，3-二氯丙烷。
9.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中PSX与四氢呋喃、烷基锂的重量比为1:(3~8):(0.1~0.8)。
10.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，四氯化锆与烷基锂的摩尔比为1：(0.2~1)，优选为1：(0.4 ~0.6)。
11.一种烯烃聚合催化剂，其中含有权利要求1或2所述的负载型茂金属。
12.按照权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述催化剂包括负载型茂金属、甲基铝氧烷（MAO），负载型茂金属与MAO的摩尔比为10~200。
13.一种丁烯齐聚反应，其中应用了前权利要求11或12所述的烯烃聚合催化剂。
14.按照权利要求13所述的丁烯齐聚反应，其特征在于，高压反应釜除氧后，在氮气保护下，将负载型催化剂组合物装入反应釜中，然后充入混合丁烯，在聚合反应条件下进行齐聚反应。
15.按照权利要求13所述的丁烯齐聚反应，其特征在于，所述的聚合反应条件为：催化剂与混合丁烯的重量比为1:1000~1:5000，反应压力为3~4 MPa，反应温度为40~100℃，反应时间为1~4小时。
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20240116 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20220705 |