JPS62142125A - オレフインの低量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィ
ンを触媒の存在下に低量化する方法に関する。

本発明の方法によって製造されるオレフィンの低量体（
オリゴマー）は、例えば、ＣＯ系触媒の存在下に一酸化
炭素及び水素を触媒反応させて、オキフ化した後、水素
添加してアルコールとし、これを用いてフタル酸でエス
テル化すれば、ポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂の可塑
剤を得ることができる。

（従来の技術） オレフィンの低量化方法は、既に従来より種々の方法が
知られて、）いる。例えば、特公昭５０−５１６２号公
報には、シリカ−アルミナ等の酸性の無機酸化物を触媒
の担体として用い、この担体をトリアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムシバライド又はジアルキルア
ルミニウムハライドのようなアルキルアルミニウム化合
物で前処理した後、引き続いてこれをビス（π−アリル
）クロムクロライド、π−アリルニッケルクロライド又
はビス（エチレン）ロジウムクロライドのような遷移金
属のハライド錯塩の溶液と接触させることによって触媒
を調製し、これを用いてプロピレン、ブテン等を低量化
する方法が記載されている。

また、特公昭５０−５１６３号公報には、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、マグネシア−アルミナ等の酸化アルミ
ニウムを含有する固体状の無機金属酸化物を担体とし、
この担体にコバルト又はニッケルの酸化物又は硫化物と
酸化物の混合体を担持して触媒を調製し、又は上記担体
にコバルト又はニッケルの塩化物又は塩化物と硫化物の
混合体を担持した後、これをアルキルアルミニウムハラ
イド等のアルキルアルミニウム化合物によって、処理し
て触媒を調製し、かかる触媒を用いてエチレンを低量化
する方法が記載されている。

他方、エチレンの低量化触媒として、米国特許第３，１
３４，８２４号明細書に記載されているように、慣用的
にニラケロセンと称されているビス（シクロペンタジェ
ニル）ニッケルをシリカ−アルミナに担持させてなる触
媒も知られている。しかし、この触媒は、例えば、１０
０℃以下の温度では触媒活性がかなり低い。そこで、特
公昭４７−２５０４３号公報には、固体無機酸化物担体
上に還元されたニラケロセンを担持させてなる触媒を用
いて、オレフィンを１００℃以下の温度にて低量化する
方法が記載されている。上記固体無機酸化物担体上に還
元されたニラケロセンを担持させてなる触媒は、例えば
、ニラケロセンの還元体として知られているπ（シクロ
ペンテニル）−π−シクロペンタジェニルニッケルを炭
化水素溶剤中にて加熱下にシリカ−アルミナと接触させ
、又は炭化水素溶剤中にてニラケロセンを加圧水素下に
シリカ−アルミナと加熱することによって調製される。

しかし、このようにして得られる触媒は、繰返し使用に
よる活性の低下が著しく、工業上、不利である。

更に、一般に、オレフィンの低量化反応においては、用
いる原料オレフィンには、通常、数１０Ｏｐｐｍ程度の
ブタジェン等のジオレフィンや水等の不純物が含まれて
いる場合があり、これらは、通常、低量化反応に有害な
影客を与える。例えば、触媒の活性を不可逆的に低下さ
せることが多い。

特に、上記した従来の還元ニラケロセンを担体に担持さ
せてなる触媒は、これら不純物によって活性が急激に低
下し、しかも、再生が不可能である。

また、オレフィンを低量化する場合に、反応原料として
、プロピレンやブテンのような炭素数３以上のオレフィ
ンを用いる場合には、二世化反応生成物であるヘキセン
やオクテン等は、−Ｃには、直鎖状二量体及び分枝鎖状
二量体の混合物である。

ここにおいて、直鎖状又は単一の分枝のみを有する二量
体生成物を選択的に生成することができれば、産業上非
常に有用である。例えば、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクテン
、ｎ−ドデセン等の直鎖状オレフィンや、例えば、メチ
ルペンテン、メチルヘプテン、メチルウンデセン等の単
一の分枝のみを有するオレフィンは、二つ以上の分枝を
有する分枝鎖状オレフィンに比べて、オキソ化反応の速
度が速く、また、前述したようにして、可塑剤を製造し
た場合、その性能は、分枝が二つ以上の鎖状オレフィン
から製造されるものより耐寒性がよい等の利点を有する
。従って、オレフィンを低量化、特に、二世化して、か
かる直鎖状又は単一の分枝のみを有する低量体オレフィ
ンを選択的に製造し得る方法が強く要望されている。

（発明の目的） 本発明者らは、従来のオレフィンの低量化方法における
上記した問題を解決すると共に、上記要望に応えるため
に鋭意研究した結果、ある種のビス（シクロペンタジェ
ニル）金属化合物を酸性酸化物に担持させ、これをハロ
ゲン含有アルミニウム化合物にて処理して得られる触媒
は、オレフィンの低量化において、直鎖状及び単一の分
枝のみを有する低量体を高い収率で、且つ、高い選択性
にて与えるうえに、特に、二量体を優先して与え、更に
、原料オレフィンがブタジェンや水等の不純物を含み、
これら不純物によって触媒活性が低下した場合でも、容
易に当初の活性水準まで再生し得ることを見出して、本
発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明によるオレフィンの低量化方法は、Ｃｒ、Ｆ　ｅ
　％　Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる金属（Ｍ）
のビス（シクロペンタジェニル）化合物ヲ固体無機酸性
酸化物に担持させ、この担持組成物をハロゲン含有アル
キルアルミニウム化合物にて上記金属（Ｍ）に対する上
記ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物に由来する
ＡＮの原子数比（Ａ　Ａ　／Ｍ）が０．５以上であるよ
うに処理して得られる触媒の存在下に、炭素数２〜６の
脂肪族オレフィンを低量化することを特徴とする。

本発明の方法において、触媒を調製する際にビス（シク
ロペンタジェニル）化合物（以下、メタロセンというこ
とがある。）を担持させるための担体として用いられる
固体無機酸性酸化物としては、例えば、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、シリカ−チタ
ニア、シリカ−マグネシア等が例示され得るが、これら
に限定されるものではない。

本発明の方法において用いられる触媒は、上記担体にＣ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる金属（
Ｍ）のメタロセンを担持させ、このようにして得られる
担持組成物をハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
で処理することによって得ることができる。

本発明の方法において用いられる金属（Ｍ）のメタロセ
ンは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれ
る金属のメタロセンであって、かかるメタロセン自体は
既によく知られている。本発明においては、オレフィン
の低量化反応においては、直鎖状及び単一の分枝のみを
有する低量体を高い収率で選択的に得ることができる観
点から、特に、ニラケロセンと称されるビス（シクロペ
ンタジェニル）ニッケルを用いて得られる触媒が好まし
く用いられる。

前記担体に上記メタロセンを担持させるには、例えば、
窒素のような非酸化性雰囲気下に加熱しつつ、炭化水素
溶剤中で担体をメタロセンと接触させればよい。何ら限
定されるものではないが、例えば、担体の重量に基づい
て、金属換算にてメタロセンを０．５〜２０重量％の範
囲で接触させる。

担体となる酸性酸化物は、必要に応じて、メタロセンと
の接触に先立って、加熱焼成してもよい。

本発明の方法において用いる触媒は、かかる担持組成物
を更にハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物で処理
することよって得ることができる。

ここに、上記ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
は次式（１）又は式（ＩＩ） ＲｉＡ７！ｚＸ３　　　　　　　（１）ＲｌＩＡ　Ｅ　
Ｘ　＋３−、ｌ）　　　　　　（［）（世し、Ｒは、炭
化水素基、好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１又は２の数を示す。） で表わされる化合物である。式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例として、例えば、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライドを挙げることがで
き、また、式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例とし
て、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジク
ロライド、ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドや、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジオク
チルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウ
ムハライドを例示することができる。

本発明の方法においては、これらのなかでも、アルキル
アルミニウムセスキハライド及びアルキルアルミニウム
シバライドのように、ハロゲン原子を多く含有するアル
キルアルミニウム化合物を用いることが好ましく、特に
、アルキルアルミニウムセスキクロライドは、これを用
いて得られる触媒が高い低量化活性を有すると共に、直
鎖状又は単一の分枝のみを有する低量体を高選択性にて
与えるので好ましい。

上記アルキルアルミニウム化合物を用いて前記担持組成
物を処理する方法として、具体的には、以下の方法を例
示することができる。

ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物は、通常、こ
れを例えばｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、
ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、メチルヘプテン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水□素溶剤に溶解させ
、これを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で前記
の担持組成物に接触させることによって、本発明の方法
において用いる触媒を調製することができる。しかし、
必要に応じて、上記有機溶剤を用いることなしに、ハロ
ゲン含有アルキルアルミニウム化合物を直接に担持組成
物と接触させてもよい。しかし、処理温度を制御しやす
い点から、前者の方法が好ましい。

上記前者の方法に従って、ハロゲン含有アルキルアルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解させて用いる場合には、
アルキルアルミニウム化合物の濃度は、通常、０．０１
〜１０重量％であり、好ましくは、０．１〜５重量％の
範囲である。

本発明においては、前記担持組成物をハロゲン含有アル
キルアルミニウム化合物で処理するに当たっでは、メタ
ロセン中の金属（Ｍ）に対する上記ハロゲン含有アルキ
ルアルミニウム化合物に由来するＡＩ！の原子数比（Ａ
　Ａ　／Ｍ）が０．５以上であるようにして、前記担持
組成物がハロゲン含仔アルキルアルミニウム化合物にて
処理される。上記原子数比が０．５よりも小さいときは
、得られる触媒のオレフィンの低量化反応活性が低く、
また、目的とする低量体の選択性が低下する。他方、上
記原子数比の上限は、特に限定されるものではないが、
好ましくは１０以下である。上記原子比が１０よりも大
きい場合には、得られる触媒の活性が低くなることがあ
るからである。

ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物で担持組成物
を処理する際の温度は、通常、０〜１００℃の範囲であ
り、好ましくは、３０〜８０°Ｃの範囲である。また、
処理時間は、ハロゲン含有アルミニウム化合物の量や濃
度、処理温度等によっても幾分具なるが、通常は、０．
５〜２時間程度でよい。処理時間が短すぎるときは、担
持組成物とアルキルアルミニウム化合物との反応が十分
に進行しないので、高い活性を有する触媒を調製するこ
とが困難である。他方、処理時間が余りに長いときは、
担持組成物とアルキルアルミニウムとの反応が過度に進
行し、却って触媒活性が低下することがあるので好まし
くない。

本発明の方法によれば、上記した方法によって調製され
た触媒を用いて、炭素数２〜６の脂肪族オレフィンを低
量化させることによって、直鎖状及び単一の分枝のみを
有する低量体、特に、二量体を高選択性且つ高収率にて
得ることができる。

上記オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２
−ブテン、ｎ−１−ペンテン、ｎ−２−ペンテン、ｎ−
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン等を例示す
ることができる。

本発明の方法においては、これらのなかでも、直鎖オレ
フィンが好ましく、特に、ブテンが好ましく用いられる
。

本発明の方法において用い得るオレフィンにっいて、更
に詳細に説明する。オレフィンは、その二重結合の位置
が末端（α−オレフィン）であっても、又は内部（内部
オレフィン）に位置していても、本発明の方法において
は、低量化反応生成物中の直鎖状及び単一の分枝のみを
有する低量体の収率及び選択率は、二重結合の位置によ
って実質的に影響を受けない。従って、本発明の方法に
よれば、二重結合の位置は異なるが、炭素数が同じであ
るオレフィンを同等の原料として用いることができる。

例えば、原料オレフィンとしてブテンを用いる場合は、
■−ブテン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテ
ンのいずれを反応の出発原料として用いても、反応系内
で異性化が起こる結果、いずれかの単一の異性体を用い
る場合と同じ結果を与える。従って、単一の異性体を用
いる代わりに、上記異性体の混合物をブテン原料として
用いることができる。特に、上記異性化は、メタロセン
としてニラケロセンを用いて調製した触媒による低量化
反応において顕著である。

本発明の方法においては、純粋にオレフィンのみを触媒
の存在下に低量化させてもよいし、或いは原料オレフィ
ンにエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のパラフィ
ンを任意の量にて含有させたオレフィンを反応原料とし
て用いることもできる。通常、安価に入手し得る粗オレ
フィンには、このオレフィンと同じ炭素数のパラフィン
が混入しており、上記後者の方法によれば、かかる粗オ
レフィンも原料として用いることができるので、好都合
である。

本発明の方法においては、オレフィンの低量化反応を必
要に応じて水素の存在下に行なうことができる。この方
法は、ブタジェン等のジオレフィンがＬ’Ｔｈｆｆ１混
入したオレフィンを原料に使用する場合に、触媒の活性
低下が抑制されるので、特に好適でおる。水素の存在に
よって、オレフィンの低量化反応に有害な影響を与える
ジオレフィンが選択的に水素添加され、オレフィンに変
換されることによるものとみられる。本発明の方法によ
れは、ジオレフィンのみが選択的に水素添加されるので
、本発明の目的とするオレフィンの低量化反応は何ら影
響を受けない。かかる方法によれば、触媒活性を高く維
持し得ると共に、触媒寿命を長くできる利点がある。

オレフィンの低量化反応を水素の存在下に行なうには、
例えば、反応器に所定量の触媒を仕込んだ後、反応器に
原料オレフィンを圧入し、次いで、水素を適宜量仕込ん
で、反応させればよい。通常、上記水素の量は、用いる
原料オレフィンに対して容量比で０．０１〜５倍、好ま
しくは０．０５〜０．５倍である。

本発明の方法においては、水を含有するオレフィンを原
料とした場合には、触媒の低量化活性が低下するので、
原料オレフィンは、例えば、モレキュラーシーブのよう
な脱水剤で脱水した後、反応に供するのが好ましい。

本発明の方法においては、上記したように、水及びジオ
レフィンは、触媒の活性を低下させる。

しかし、本発明による触媒は、このようにして活性が低
下しても、簡単な方法によって反応系内にて活性を回復
させて、再生することができる。触媒活性が水によって
低下した場合には、触媒をハロゲン含有アルキルアルミ
ニウム化合物で処理することによって、再生することが
できる。また、触媒活性がジオレフィンによって低下し
た場合には、ジオレフィンを含まないオレフィンを触媒
に接触させることによって、触媒活性を回復させること
ができる。

本発明の方法においては、オレフィンの低量化反応には
、通常、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等のパラ
フィン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素が反応溶剤として用いられる。しかし、必要
に応じて、無溶剤下に反応を行なうこともできる。反応
溶剤を用いる場合は、通常、原料オレフィンの炭素数と
同じパラフィンを用いるのが好ましい。例えば、原料オ
レフィンがブテンであるときは、溶剤としてはｎ−ブタ
ンを用いるのが好ましい。反応温度は、通常、３０〜２
００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃の範囲
である。反応時間は、特に、制限されるものではないが
、通常、０．５〜５時間である。また、反応は、通常、
適宜の加圧下で行なわれる。

本発明の方法においては、オレフィンの低量化を行なう
に際しての触媒の使用量は、通常、原料オレフィン１０
０重量部に対して１〜４０重量部の範囲であり、好まし
くは、５〜２０重量部の範囲にある。

本発明の方法によれば、得られる低量体は、直鎖状及び
単一の分枝のみを有する二量体が主生成物であって、三
量体、四量体及びこれ以上の多量体の生成は、通常、僅
かである。例えば、原料オレフィンとしてブテンを用い
た場合は、■−オクチン、トランス−３−メチルへブテ
ン−２、トランス−３−メチルへブテン−３、シス−３
−メチルへブテン−３、トランス−５−メチルへブテン
−２等の直鎖状及び単一の分枝のみを有するブテン三量
体を主生成物として得ることができる。

反応終了後、反応混合物から、例えば、蒸留等のよく知
られている通常の分離方法によって、目的とする低量体
を分離することができる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、直鎖状及び単一の分枝のみを有
する低量体、特に、二量体を高収率且つ高選択性にて得
ることができる。更に、本発明の方法において用いる触
媒は、繰返しての使用によっても当初と実質的に同じ高
い活性と選択性とを有するのみならず、原料オレフィン
中にブタジェンや水等の不純物が存在し、これらによて
その活性が低下した場合でも、容易に回復させることが
できる。

また、水素の存在下に本発明の方法に従って、オレフィ
ンを低量化させることによって、ジオレフィンを含むオ
レフィンを原料として用いることができ、しかも、この
場合には、触媒の活性低下が小さく、触媒の寿命を長く
することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 担体としてＳｉＯ□−Ａ１２０．　（日揮化学製Ｎ−６
３３Ｌ、八１□０３１１３％、ＢＥＴ一点法による比表
面積４６０　ｎ？　／　ｇ　）の１００〜３００メツシ
ユ品を空気中で４００℃で４時間焼成した後、乾燥剤（
シリカゲル）を入れたデシケータ中にて室温まで冷却し
た。

次に、この５ｉ０２−ＡＩｚＯ：＋　５　ｇを窒素ガス
雰囲気下に容量２００ｍ１のフラスコ中に入れ、更に、
このフラスコ中にモレキュラーシーブ４Ａにて脱水した
ｎ−へブタン２５ｍ１仕込んだ後、ｎ−ヘプタン１００
１１Ｉｌ中にビスシクロペンタジェニルニッケルにツケ
ロセン）１ｇを溶解させた溶？ｆｆｊ２５ｍｌを加え、
９５℃で１時間加熱した。この後、５０°Ｃまで冷却し
、ｎ−デカン１２中に１モルのＥｔＪｌｚＣｈ（但し、
Ｅｔはエチル基を示す。）を含む溶液をＡ　Ｉ　／　Ｎ
　ｉ原子比が５となるように所定量滴下し、５０℃で２
時間加熱した後、室温まで冷却し、グラスフィルターで
固形物と溶媒とを分離した。分離した固形物は、脱水ｎ
−へブタン、次いで、ヘキサンで洗浄した後、窒素中で
乾燥させて、触媒を得た。

このようにして得た触媒０．５ｇをポリテトラフルオロ
エチレン製攪拌子を入れたステンレス製５０ｍ１容量の
オートクレーブ反応器中に仕込んだ後、１−ブテン３３
重量％、シス−２−ブテン１１重量％、トランス−２−
ブテン２２重量％及びｎ−ブタン３４重量％からなる原
料炭化水素混合物１０ｇを圧入し、７０℃で３０分間反
応を行なった。

結果を第１表に示す。

反応の分析に際しては、反応後の未反応ガスをガスクロ
マトグラフィー（カラム充填剤２５％セパコニトリル、
カラム長さ９ｍ）で分析して、１−ブテン、シス−２−
ブテン及びトランス−２−ブテンそれぞれの転化率と、
これらの合計としての全転化率を求めた。また、反応液
をパラジウム触媒により水添した後、ゴーレイカラム（
カラム充填剤０Ｖ−１０１、カラム長さ５０ｍ）を装着
したガスクロマトグラフィーにて分析して、反応生成物
の組成を求めた。

比較例１ 実施例１と同様に、５ｉ０２−Ａｌ□０３にニラケロセ
ン溶液を接触させ、９５℃で１時間加熱した後、５０°
Ｃまで冷却し、Ａ　Ａ　／　Ｎ　ｉ原子比が０．２５と
なるようにｌ１Ｌ３ＡｌｚＣ１：＋にて処理した以外は
、実施例１と同じ方法で壽ｉ姦也４乾燥触媒を得た。こ
の触媒を用いて、実施例１と同様にして、ブテンの低量
化反応を行なった。

結果を第１表に示すように、本比較例による触媒は活性
が低い。

実施例２ 実施例１において得た触媒を用い、実施例１と同じ原料
並びに反応方法でブテンの低量化反応を行なった後、反
応器から反応液を抜き出した。反応器に新しく同じ原料
１０ｇを仕込み、再度、７０°Ｃで３０分間低量化反応
を行なった。かかる操作を４回繰り返して行なった。

結果を第２表に示すように、本発明による触媒は、操返
し使用によっても、活性が実質的に変化せず、安定性に
ずくれることが示される。

比較例２ 実施例１において焼成した後の５ｉＯｚ−ＡｈＯｓ　Ｏ
。

５ｇをポリテトラフルオロエチレン製攪拌子を入れたス
テンレス製５０ｍ１容量オートクレーブに仕込み、次に
、モレキュラーシーブ４Ａにて脱水したｎ−へブタンを
１０ｍ１仕込んだ後、ｎ−へブタン１００ｍ１中にニラ
ケロセン０．５ｇを溶解させた溶？Ｆｉ、５ｍｌを加え
、９５℃で１時間加熱し、この後、室温まで冷却した。

次いで、オートクレーブ中に水素を圧力３０ｋｇ／ｃ＋
ａＧまで充填し、１１０℃で１時間加熱した後、室温ま
で冷却し、ｎ−へブタンの全量を抜き出して、触媒を得
た。

このようにして得た触媒を用いて、実施例２と同様にし
て、ブテンの低量化反応を９０℃で３０分間行なった後
、反応液を抜き出し再び原料を仕込んで、低量化反応を
繰り返した。このようにして、反応を４回行なった。結
果を第２表に示すように、繰返し使用による触媒活性の
低下が著しい。

実施例３ 実施例１において得た触媒を用、いて、実施例２と同じ
方法にて低量化反応を繰り返す際に、２回目の反応にお
いて、１．２−ブタジェン２５０ｐｐｍを添加した原料
を用いた。

結果を第４表に示すように、触媒は、原料オレフィンが
ジオレフィンを含むとき、これによってその活性が低下
するが、その後、ジオレフ・インを含まないオレフィン
を原料として低量化反応を行なうことによって、活性が
回復することが示される。

比較例３ 比較例１において得た触媒を用いて、実施例２と同様に
して、温度９０℃で３０分間の低量化反応を繰り返す際
に、２回目の反応において、１．２−ブタジエン２５０
ｐｐｍを添加した原料を用いた。

結果を第３表に示す。本比較例による触媒は、当初より
その活性が低く、且つ、二重体の収量が少ないうえに、
ジオレフィンによる活性低下が著しい。更に、このよう
に、活性が低下した触媒は、ジオレフィンを含まないオ
レフィンと接触させても、活性が回復しない。

実施例４ 実施例１において得た触媒を用いて、実施例２と同じ方
法にて低量化反応を繰り返し、２回目及び４回目の反応
に際して、水２５０ｐｐｍを添加した原料を用いた。５
回目の反応後、反応液を抜き出し、反応器内にｎ−デカ
ン１１中にＥｈＡｌｚＣｈＯ０１モルを含む溶液０．７
ｍｌを添加した後、再び同様にして低量化反応を行なっ
た。

結果を第４表に示すように、本発明による触媒は、水に
よって活性が低下しても、ハロゲン含をアルキルアルミ
ニウム化合物で処理することによって、活性を回復させ
、再生することがきる。

比較例４ 比較例１において得た触媒を用いて、実施例２と同様に
して、温度９０゛Ｃで３０分間の低量化反応を繰り返し
、２回目及び４回目の反応に際して、水２５０　ｐｐｍ
を添加した原料を用いた。５回目の反応後、反応液を抜
き出し、反応容器内にモレキュラーシーブ４Ａにて脱水
したｎ−へブタン１０ｍ１を仕込み、次いで、反応容器
内を水素で３０ｋｇ／　ａｄ　Ｇに加圧し、１１０℃で
１時間加熱した後、室温まで冷却し、ｎ−へブタンの全
量を反応容器から抜き出し、再度、同じ低量化反応を繰
り返した。

結果を第４表に示す。本比較例による触媒は、水による
活性低下が著しく、更に、一旦、活性低下した触媒は、
水素で処理しても再生されない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれ
   る金属（Ｍ）のビス（シクロペンタジエニル）化合物を
   固体無機酸性酸化物に担持させ、この担持組成物をハロ
   ゲン含有アルキルアルミニウム化合物にて上記金属（Ｍ
   ）に対する上記ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合
   物に由来するＡｌの原子数比（Ａｌ／Ｍ）が０．５以上
   であるように処理して得られる触媒の存在下に、炭素数
   ２〜６の脂肪族オレフィンを低量化することを特徴とす
   るオレフィンの低量化方法。
2. （２）金属（Ｍ）がＮｉであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のオレフィンの低量化方法。
3. （３）オレフィンがブテンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のオレフィンの低量化方法。