JPS61151136A - オレフインのオリゴメリゼ−シヨンの方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン
を特定の触媒を用いてオリゴメリゼーションする方法に
関する。

本発明の方法によって製造されるオレフィンのオリゴマ
ーは、例えばＣｏ系触媒の存在下−酸化炭素および水素
との接触反応′によってオキソ化後、水素添加してアル
コールにし、フタル酸によりエステル化すればポリ塩化
ビニル樹脂等の合成樹脂の可塑剤として使用できるので
、産業上有用である。

〔従来の技術〕

オレフィン類をオリゴメリゼーションする方法に関する
従来の技術としては、例えば特公昭５０−５１６２号公
報には、シリカ−アルミナ等の酸性の無機酸化物を触媒
の担体として用いて、該担体をトリアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムシバライド又はジアルキルア
ルミニウムハライドのようなアルキルアルミニウム化合
物で前処理した後、引き続いてこれをビス（π−アリル
）クロムクロライド、π−アリルニッケルクロライド又
はビス（エチレン）ロジウムクロライドのような遷移金
属のハライド錯塩の溶液と接触させることによって調製
される触媒を用いてプロピレン、ブテンなどをオリゴメ
リゼーションする方法が記載されている。また、特公昭
５０−５１６３号公報には、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア−アルミナ等の酸化アルミニウムを含有
する固体状の無機金属酸化物を担体として該担体にコバ
ルトまたはニッケルの酸化物又は硫化物と酸化物の混合
体を担持して調製された触媒あるいは該担体にコバルト
又はニッケルの塩化物又は塩化物と硫化物の混合体を担
持した後これをアルキルアルミニウムハライド等のアル
キルアルミニウム化合物によって処理してｇＩ！ｉＩ製
される触媒を用いてエチレンをオリゴメリゼーションす
る方法が記載されている。

ところで、オレフィン類をオリゴメリゼーションするに
当たって、反応の原料にプロピレンあるいはブテンのよ
うな炭素数３以上のオレフィン類を使用した場合には、
三量化反応生成物のヘキセンあるいはオクテン等は通常
直鎮状あるいは分枝鎖状の混合物として得られることが
考えられるが、この場合直鎖状または分枝が一つの生成
物を選択的に生成する方法があれば産業上非常に有用で
ある。例えば、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクテン、ｎ　−ド
デセン等の直鎖状オレフィン又は分枝が一つのオレフィ
ンとして例えばメチルペンテン、メチルヘプテン、メチ
ルウンデセン等のオレフィンは分枝が二つ以上あ名鎖状
オレフィンに比ベオキソ化反応の速度が速く、また可塑
剤にした場合の性能は分枝が二つ以上の鎖状オレフィン
から製造されるものより耐寒性が良いなどの利点があり
、このような直鎖状または分枝が一つのオレフィンを選
択的に製造できる方法の出現が望まれている。

ところで、前記した従来の触媒には、たとえば特公昭５
０−５１６３号における塩化ニッケルの使用は装置腐食
の心配があり、また特公昭５０〜５１６２号におけるπ
−アリルニッケルハライドの使用は該化合物の合成がむ
つかしく、また水、酸素などで分解し易いなど触媒を取
り扱いにくいという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は従来のオレフィンのオリゴメリゼーション
の方法には前述の問題点のあることを認知した上で、直
鎖状及び分枝一つを有するオリゴマーを高い収率で選択
的に製造する方法について検討した。

また、原料のオレフィンには通常数１１００ｐｐ程度の
ブタジェン等のジオレフィンや水等の不純物が含まれて
いる場合があり、このときには該不純物はオリゴメリゼ
ーションの反応に悪い影響を与えることを本発明者等は
認めたので、本発明ではこれら不純物の影響を受けない
ようなオリゴメリゼーションの方法、すなわち触媒の活
性を高く維持し、触媒の寿命を長くできる方法について
も併せて検討した。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、
本発明の方法によれば、Ｎｉ、　Ｃｏ、ＣｒおよびＰｄ
の群から選ばれる遷移金属（Ｍ）の酸化物を酸性酸化物
に担持した担持組成物をハロゲン含有アルキルアルミニ
ウム化合物で処理して得られる遷移金属（Ｍ）と該ハロ
ゲン含有アルキルアルミニウム化合物に由来するＡｌの
原子数の比（Ａｔ／Ｍ）が０．５ないし１０の範囲であ
る触媒の存在下に、炭素数２ないし６の脂肪族オレフィ
ンをオリゴメリゼーションする方法、が提供される。

本発明の方法において、触媒を調製する際に担体として
用いられる酸性酸化物として具体的にはアルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、シリカ−チタ
ニア、シリカーマグネンア等を例示できる。

本発明の方法で使用される触媒は、前記担体にＮｉ、　
Ｃｏ、　Ｃｒ、およびＰｄの群から選ばれる遷移金属（
Ｍ）の酸化物を担持して得られる担持組成物をハロゲン
含有アルキルアルミニウム化合物で処理することによっ
て得られる。該遷移金属の酸化物とは酸化ニッケル、酸
化コバルト、酸化クロムおよび酸化パラジウムであって
、本発明の方法ではこの中でも特に酸化ニッケルを使用
するとオレフィンのオリゴメリゼーションの反応生成物
において直鎖状及び分枝一つを有するオリゴマーを高い
収率で選択的に得られるので好ましい。

前記担体に該酸化物を担持させる方法としては例えば以
下の方法を例示できる。すなわち、遷移金属の塩酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩あるいはシュウ酸塩等の無機酸
の塩又は有機酸の塩を水あるいはテトラヒドロフラン等
の有機溶媒に溶解させた溶液を前記担体と接触させて処
理する通常の含浸法、浸漬法によって前記遷移金属の塩
を所定量担体に保持させた後、乾燥させ、通常３００な
いし６００℃で焼成して担体に前記遷移金属の酸化物を
担持した組成物を得ることができる。本発明では該酸化
物の担持量としては金属に換算して担体基準で通常は０
．５〜２０重量％の範囲になるよう前記遷移金属の酸化
物が担体に担持される。

本発明の方法ではこのようにして得られた担持組成物は
更にハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物で処理さ
れるが、この場合の該アルキルアルミニウム化合物は式
ＣＩ）および式（ＩＩ）Ｒ３Ａ１２Ｘ３（１） ＲｎＡｌＸ（ｉ−ｈ　（ＩＩ　） （式中Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜８のア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１又は２の
数を示す）で表わされる化合物であって、具体的にはエ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキブロマイド等の式ＣＩ）で示されるアルキルア
ルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルア
ルミニウムジクロライド、およびブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムシバライド；ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウム
ブロマイドおよびジオクチルアルミニウムクロライド等
のジアルキルアルミニウムハライドを例示できるが、本
発明ではこれらの中でもアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルキルアルミニウムシバライドのハロゲン原
子を多く含有するアルキルアルミニウム化合物を使用す
ることが好ましく、特にアルキルアルミニウムセスキク
ロライドを使用するとオレフィンのオリゴメリゼーショ
ンの活性が高く、また直鎖状または分枝が一つの生成物
が高い選択率で得られるので好ましい。

本発明の方法では、前記アルキルアルミニウム化合物を
用いて前記担持組成物を処理する方法として具体的には
以下の方法を例示することができる。

ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物は通常は例え
ばｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ＝へブ
タン、ｎ−オクテン、メチルヘプテン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の有機溶媒に熔解させて、これを前記
の担持組成物と接触させることにより行われるが、この
場合必要に応じて上述の有機溶媒を用いないでアルキル
アルミニウム化合物を直接担持組成物と接触処理する方
法を採ることもできるがこの場合には一般に触媒の処理
温度をコントロールすることがむつかしいため好ましく
ない。ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を有機
溶媒に溶かして使用する場合には、該アルキルアルミニ
ウム化合物の濃度は通常０．０１〜１０−ｔ％好ましく
は０．１〜３ｗｔ％の範囲になるようにするのが望まし
い。該濃度が０．０１ｗｔ％よりも低い場合には担持組
成物との接触処理に多大の時間を要するので不利であり
、又該濃度が１０ｗｔ％以上では高い熱を発するため処
理温度のコントロールがむつかしくなり、そのため一定
の高い活性を持つ触媒を得ることができず、本発明の目
的とする好ましい触媒を得ることが難しい。

本発明の方法では、担持組成物をノ＼ロゲン含有アルキ
ルアルミニウム化合物で処理するに当たっては、調製後
の触媒の該アルキルアルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム（八１）と前記酸性酸化物に保持された前記遷
移金属（Ｍ）の酸化物に由来する金属の原子数の比（Ａ
ｔ／Ｍ）が０．５ないし１０の範囲になるように該処理
が行われる。

該原子数の比が０．５以下の場合には触媒のオレフィン
のオリゴメリゼーションに対する活性が低く、また目的
とするオリゴマーの選択性が悪くなり、該原子数比の値
が通常１０以上になった場合には活性の低下ならびにア
ルキルアルミニウム化合物の使用量が増大するので好ま
しくない。

本発明の方法では、ハロゲン含有アルキルアルミニウム
化合物で担持組成物を処理するときの温度は通常Ｏ〜１
００℃、好ましくは３０〜８０℃であり、該温度が０℃
以下の場合には処理時間を長く必要とし、又１００℃で
は処理時間が少し異なるだけで活性が大巾に異なり一定
の高い活性を持つ触媒を得ることがむつかしい。該処理
の時間としては前記有機溶媒に溶かしたハロゲン含有ア
ルキルアルミニウム化合物の濃度及び温度等によっても
多少異なるが通常は０．５〜２時間程度であり、処理時
間が短かすぎると担持組成物とアルキルアルミニウム化
合物との反応が一部起こるのみでオレフィンのオリゴメ
リゼーションを行うのに好ましい活性が得られない。又
処理時間を長くしすぎると、担持組成物とアルキルアル
ミニウムとの反応が過剰に進行し、活性が低下する場合
があるので好ましくない。

本発明の方法で実施される前述した担持組成物をハロゲ
ン含有アルキルアルミニウム化合物で処理する操作は、
窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われ
る。該処理によって得られる触媒の構造がどのようなも
のであるかについては今の所詳しいことは言えないが、
担持組成物の表面水酸基の一部がアルキルアルミニウム
化合物からくるアルミニウムの一部によって置換されて
おり、これにより触媒表面の触媒作用を発現する活性点
の状態が変化を受けるものと考えられるが、　　　゛本
発明の方法では、Ａｌ／Ｍの原子比の値を前述した範囲
内にすること゛により、オレフィンのオリゴメリゼーシ
ョンを前述した本発明の目的とする方向に持ってゆける
ので好ましい。

本発明の方法では、前記方法によって調製された触媒を
用いて炭素数２ないし６の脂肪族オレフィンのオリゴメ
リゼーションが行われる。該オレフィンとして具体的に
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、トランス−２−ブテン、ｎ−１−ペンテン、ｎ−２
−ペンテン、ｎ−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペ
ンテン等を例示できるが、この中では直鎖オレフィンが
好ましく、特に本発明ではブテンを使用することが好ま
しい。

本発明方法で使用できる前記オレフィンに関して更に言
及すると、本発明では該オレフィンの二重結合の位置が
末端（α−オレフィン）であってもあるいは内部に位置
していても、オリゴメリゼーション生成物中の直鎖状及
び分枝一つを有するオリゴマーの収率および選択率はこ
れによって特に影響されるということはなく、従って二
重結合位置の異なる該オレフィンを同等の原料として用
いることができる。例えばブテンの場合には１−ブテン
、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンのいずれを
反応の出発原料として用いても反応系内で異性化が起こ
り同じオリゴメリゼーションの結果を与え、従って原料
としてブテンを異性体の混合物として使用することもで
きる。このことは特に触媒として担持組成物を構成する
遷移金属（Ｍ）の酸化物が酸化ニッケルの場合に顕著で
ある。

本発明では前記オレフィンを反応させるに当たって該オ
レフィンを純粋な形で用いても良いし、あるいは原料の
オレフィンにエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の
パラフィンを任意の量含有したオレフィンを反応の原料
として用いることもできる。このことは、通常安価に入
手できる粗オレフィンには該オレフィンと同じ炭素数の
パラフィンが混入しているが、本発明の方法ではこの粗
オレフィンも原料として用いることができるので好都合
である。

本発明の方法ではオレフィンのオリゴメリゼージョンを
必要に応じて水素の存在下に行うことができる。該方法
は、ブタジェン等のジオレフィンが微量混入したオレフ
ィンを原料に使用する場合には、触媒の活性低下が抑制
されるので好ましい。

これは一つには水素の添加によってオレフィンのオリゴ
メリゼーションに悪影響を与えるジオレフィンを水素添
加してオレフィンに変換することによって除去できるた
めであって、これにより触媒の活性を高く維持できると
共に触媒の寿命を長くできるという利点がある。

本発明の水素の存在下に反応を行う方法は、反応条件を
後述する本発明の方法の範囲内にすれば意外にもジオレ
フィンのみを選択的に水素添加し、本発明の目的とする
オレフィンのオリゴメリゼーションに何ら影響を与えな
いことを本発明者等は認めた。

本発明の一実施態様である水素の存在下に反応を行う方
法を以下に示す。反応器に所定量の触媒を仕込んた後原
料のオレフィンを圧入し、ついで水素を適宜量仕込む。

通常、この水素の量はオレフィンに対して容量比で０．
０１〜５倍、好ましくは０．０５〜０．５倍である。

本発明の方法では水を含有するオレフィンを原料とした
場合にはオリゴメリゼーシコンの活性が低下するので、
原料のオレフィンを例えばモレキュラーシーブのような
脱水剤で処理して使用することが好ましい。

本発明の方法では通常適宜の加圧下で反応が行われる。

この場合、反応は無溶媒で行う他にも必要に応じてブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等のパラフィン、ベン
ゼン、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を
反応溶媒として使用できるが、通常は原料のオレフィン
の炭素数に対応するパラフィン例えばブテンの場合には
ｎ−ブタンを溶媒として使用するのが好ましい。反応温
度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で
あり、反応時間は通常０．５〜５時間である。

本発明の方法ではオリゴメリゼーションを行う場合の前
記触媒の使用量は、原料のオレフィンの１００重量部に
対して通常工ないし４０重量部、好ましくは５ないし２
０重量部の範囲にある。

本発明の方法で得られるオリゴマーとして具体的には、
例えば原料のオレフ・インとしてブテンを使用した場合
には１−オクテン、トランス−３−メチルへブテン−２
、トランス−３−メチルへブテン−３、シス−３−メチ
ルへブテン−３、トランス−５−メチルへブテン−２な
どの直鎖状、および分枝１つを有するブテン２量体が主
生成物として得られ、ブテン３量体、４Ｍ体の生成量は
通常わずかである。

反応終了後、反応混合物からは例えば蒸留などの方法等
によって目的とするオリゴマーを分離することができる
。

〔発明の効果〕

本発明の方法を採用すれば直鎖状および分枝１つを有す
るオリゴマーを高い収率で選択的に製造できる。また本
発明の水素の存在下に反応を行う方法を採用すれば、ジ
オレフィンを含む通常のオレフィンを原料として用いる
ことができ、しかもこの場合には触媒の活性低下が小さ
く触媒の寿命を長くすることができる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の方法を実施例によって更に詳しく説明す
る。

実施例１〜４ 担体として日揮化学製Ｎ−６３３ＬのＳＩＯ□−Ａ１２
０３（Ａ１２０３１３％、ＢＥＴ−産性による比表面積
４６０ｒｄ　／　ｇ　）の１００〜３００メツシユ品を
用い、計算量の特級硝酸ニッケルを少量の蒸留水に溶か
し上記担体に含°浸させ、湯浴上で水分を蒸発させた後
１１０℃で一昼夜乾燥させ、空気中４００℃、４時間焼
土じ、担体基準でＮｉ含有率５ｗｔ％のＮｉｐ／ＳｉＯ
□−Ａ　＋２ｏ３の粉末を得た。

次にこの粉末５ｇを窒素ガス雰囲気下２００ｍ　ｌのフ
ラスコ中に入れ、モレキュラーシーブ４Ａにて脱水した
ｎ−へブタンを７５ｍ　ｌ仕込んだ後攪拌を行ないなが
ら、ｎ−デカン１β中に１ｍｏｌのＥｔ３Ａ１２Ｃ１３
（式中、ＩＥｔはエチル基を示す）を含む溶液を＾ｌと
Ｎｉの原子数が表１に示した値となるような所定澄を滴
下し、５０゛Ｃで２時間加熱した後室温まで冷却しグラ
スフィルターで固型物と溶媒とを分離した。分離した固
型物は脱水したｎ−へブタン、ついでヘキサンでリンス
１麦窒素中で乾燥させて触媒を得た。

このようにして得られた角飯媒１ｇをテフロン製の攪拌
子を入れたステンレス製５０　ｍ　ｌのオートクレーブ
中に仕込んだ後、１−ブテンを３３重量％、シス−２−
ブテンを１１重量％、トランス−２−ブテンを２２重量
％、ｎ−ブタンを３４重量％含有する原料１０ｇを圧入
し、５０℃で３００分間反応行った結果を表１に示した
。

なお、分析は反応後の未反応ガスをガスクロマトグラフ
ィー（カラム充填剤２５％セパコニトリル、カラム長さ
９ｍ）で分析して１−ブテン、シス−２−ブテンおよび
トランス−２−ブテン各々の転化率ならびに各々を合計
したブテンの転化率を求め、また反応液をパラジウム触
媒により水添後ゴーレイカラム（カラム充填剤０Ｖ−１
０１，カラム長さ５０ｍ）を装着したガスクロマトグラ
フィーにより分析して反応生成物の組成を求めた結果を
表１に示した。

比較例１ 実施例１で得られたＮｉＯ／５ｉ０２　　Ａｌ２Ｏ３を
１Ｅｔ２＾ＩＣＩで実施例１と同様の方法で処理してＡ
ｔ／Ｎｉの原子数の比を０．２５と小さくして調製した
触媒を用いて実施例１と同様に反応を行った結果を表１
に示した。

実施例５〜９ 実施例１で焼土じて得たＮｉＯ／５ｉ０２−Ａ１２０３
を１Ｅｔ２ＡｌＣＩ又はεｔ３１ＩＩＩ２Ｃ１３で実施
例１と同様に処理してＡｌ／Ｎｉの原子数比を変えて調
製した触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行った
結果を表Ｉに示した。□ 実施例１０ 担体に日揮化学製５ｉ０２　　Ａｌ□０．　　（Ｎ　−
６３３）ＩＮ、＾１２０３含量２８％、ＢＥＴ一点法に
よる比表面積４５０ｎ？／ｇ）の１００〜３００メツシ
ユ品を用い、実施例７と同様にして反応を行った結果を
表１に示した。

実施例１１．１３．１５．１７ 実施例７で使用したのと同一の触媒を０．２　ｇ用い、
実施例１で用いたのと同一組成を有する原料を用いて反
応温度３０°Ｃ１７０°Ｃ１９０℃、１１０℃で各々１
５分間反応を行った結果を表１に示した。

比較例２．３．４．５ 実施例７で使用したのと同一の触媒を０．２ｇ用い、又
反応の原料として１，２−ブタジェンを２５０ｐｐｍ含
む以外は実施例１と同一組成を有する原料を用いて、反
応温度３０℃、７０℃、９０℃、１１０°Ｃで各々１５
分間反応を行ったけつかを表１に示した。

実施例１２．１４．１６．１８ 実施例７で使用したのと同一の触媒を０．２ｇ用い、又
反応の原料としてＬ２−ブタジェンを２５０ｐｐｍ含む
以外は実施例１と同一の組成を有する原料を用い、又反
応系内に水素を水素分圧で５ｋｇ　／　ｃｎｔ　Ｇ添加
し、全圧を７ｋｇ／ｃ＋＋ＩＧとし、反応温度３０’Ｃ
，７０℃、９０°Ｃ１１１０℃で各々１５分間反応を行
った結果を表１に示した。

実施例１９．２０ 担体に日揮化学ｌＮ−６１２ＮのＴ−へ１２０２゜（Ｂ
ＥＴ一点法による比表面積１８０ｃ己／ｇ）およびダイ
ヤキャタリスト製Ｄ　Ｃ−４１２１の５ｉ０２　　Ｔｉ
０２（Ｔｉ０２１０％ＢＥＴ一点法による比表面積３１
０ｒｒｒ／ｇ）の１００〜３００メツシユ品を用い実施
例７と同様にして反応を行った結果を表１に示した。

比較例６ 実施例７で使用したのと同一の触媒を０．２ｇ用い、又
反応の原料として１１ｚＯを２５０ｐｐｍ含む以外は実
施例１と同様の組成を有する原料を用いて温度３０°Ｃ
で１５分間反応を行った結果を表１に示した。

比較例７〜９ 触媒として、実施例１で調製したのと同一のＮｉＯを担
持した担持組成物ＮｉＯ／５ｉ０２−八１２０３（日揮
化学製の５ｉＯ２Ａ１２０３、Ｎ　−６３３Ｌ）　　Ｎ
ｉｐ／Ｔ−八１２０３（日揮化学製のＴ−八１２０３、
Ｎ−６１２Ｎ）およびＮｉＯ／５ｉ０２（日揮化学製の
５ｉ０２、Ｎ−６０１）を用いて有機アルミ処理を行な
わなかった以外は実施例１と同様にして反応を行った結
果を表１に示した。

比較例１０ 実施例１で焼成して得たＮｉｐ／　５ｉ０２−　Ａｌ２
Ｏ３を実施例１と同様の方法でｎ−デカン１１中に１ｍ
ｏｌのＥｔ３＾ｌを含む溶液をＡ　Ｉ　／　Ｎ　ｉの原
子数比が２となる量を滴下して調製したし触媒を用い、
実施例１で用いたのと同じ原料を用いてオリゴメリゼー
ションを行った結果を表１に示した。

実施例２１ 実施例１で焼化じて得たＮｉＯ／ＳｉＯ□−Ａｌ２Ｏう
を１ｉｔ３ＡｌＣ１３で実施例１と同様の処理法でＡｌ
／Ｎｉの原子数比が２となるように処理して得た触媒０
．５ｇを用い、反応の原料としては１．２−ブタジェン
を２５０ｐｐｎ＋含む以外には実施例１と同一組成を有
する原料を１０ｇ仕込んで、反応系内に水素を分圧で５
ｋｇ／ｃａｌＧ添加し全圧を７ｋｇ／ａａＧとし、反応
温度９０℃で３０分間反応を行った後は反応液を抜き出
し、再びこの触媒を使用し原料を１０ｇ仕込んだ後水素
を分圧で５　ｋｇ／ｊ　Ｇ添加し全圧を７　ｋｇ／　ｃ
Ａ　Ｇとして反応を行なった。

このような操作を８回にわたり繰り返しオリゴメリゼー
ションを行った結果を表２に示した。

比較例１１ 実施例２１で示したのと同じ触媒、原料ならびに反応方
法は同一で、反応系内に水素を添加しなかった場合の８
回にわたり繰り返しオリゴメリゼーションを行った結果
を表３に示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎｉ、ＣＯ、ＣｒおよびＰｄの群から選ばれる遷
   移金属（Ｍ）の酸化物を酸性酸化物に担持した担持組成
   物をハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物で処理し
   て得られる遷移金属（Ｍ）と該ハロゲン含有アルキルア
   ルミニウム化合物に由来するＡｌの原子数の比（Ａｌ／
   Ｍ）が０．５ないし１０の範囲である触媒の存在下に、
   炭素数２ないし６の脂肪族オレフィンをオリゴメリゼー
   ションする方法。
2. （２）遷移金属（Ｍ）の酸化物として酸化ニッケルを使
   用することを特徴とする特許請求範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）オリゴメリゼーションに際し、脂肪族オレフィン
   としてジオレフィンを含有するものを用いるとともに水
   素の存在下に行うことを特徴とする特許請求範囲第１項
   記載の方法。
4. （４）オリゴメリゼーションを行うに当たって、脱水処
   理した脂肪族オレフィンを使用することを特徴とする特
   許請求範囲第１項記載の方法。