CN111218321A - 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 - Google Patents

一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111218321A
CN111218321A CN201811422478.8A CN201811422478A CN111218321A CN 111218321 A CN111218321 A CN 111218321A CN 201811422478 A CN201811422478 A CN 201811422478A CN 111218321 A CN111218321 A CN 111218321A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
olefin
zirconium dichloride
bis
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811422478.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111218321B (zh
Inventor
王彬
刘珺
郑明芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201811422478.8A priority Critical patent/CN111218321B/zh
Publication of CN111218321A publication Critical patent/CN111218321A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111218321B publication Critical patent/CN111218321B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
    • C10M105/04—Well-defined hydrocarbons aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/02—Well-defined aliphatic compounds
    • C10M2203/024—Well-defined aliphatic compounds unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明涉及润滑油基础油制备技术领域的一种制备聚α‑烯烃合成润滑油基础油的方法。该方法包括以下步骤：S1，将长链α‑烯烃、主催化剂和助催化剂加入反应釜中，然后升温至反应温度，得到处于反应温度的催化剂和长链α‑烯烃的混合物；S2，将短链α‑烯烃滴加到处于反应温度的催化剂和长链α‑烯烃的混合物中进行反应，获得反应后溶液；S3，对所述反应后的溶液进行终止反应，获得聚α‑烯烃合成润滑油基础油。该方法具有较高的催化活性和含有30个以上碳原子齐聚产物选择性，实现了提高润滑油基础油有效组分含量的目的。

Description

一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法
技术领域
本发明属于润滑油基础油制备技术领域，涉及一种利用混合α-烯烃齐聚制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法。
背景技术
合成润滑油基础油是通过有机合成的方法制备的一类重要的润滑油基础油。与传统的矿物润滑油基础油相比，由于聚合单体为纯净物或同系物，因此合成润滑油基础油具有一定的化学结构和优良的物理化学性能。合成润滑油基础油种类较多，主要分为烃类油、酯类油和其他合成油三类，其中聚α-烯烃合成油(PAO)是使用较多的一类合成润滑油基础油，其产量约占世界合成润滑油基础油市场份额的45％。
PAO是在催化剂的作用下通过α-烯烃的齐聚反应并加氢饱和后制得的一类润滑油基础油，与其他润滑油基础油相比，PAO具有更好的黏温性能和抗氧化安定性，具有较高的黏度指数和较低的倾点，可以在较为苛刻的环境中使用，同时由于其主要组成为烃类物质，因此，PAO能够与矿物油以任意比例混合并且能够满足日益严格的环保法规的要求。
合成PAO采用的催化剂主要有三氯化铝催化剂、三氟化硼催化剂、Ziegler-Nata催化剂、茂金属催化剂和离子液体催化剂等。茂金属催化剂由于具有单一的活性中心和较高的催化活性，成为近年来的研究热点并已成功应用于工业生产中。用茂金属催化剂合成的PAO分子具有独特的梳状结构，不存在直立的侧链，这就决定了其与常规PAO产品相比具有更高的黏度指数和更好的热稳定性。
PAO产品的性能由齐聚物产物的聚合度和分子量分布决定，一般来说，产品黏度和热稳定性随PAO分子碳数的增加而增加，而较多的侧链结构和相对较短的直链段则有利于PAO在低温时也具有良好的流动性。通过改变催化剂体系的组成和反应条件，可以调控齐聚反应的产物分布，从而调整PAO产品的性能。
作为合成PAO原料的α-烯烃，主要包括C6-C14的α-烯烃，其中1-癸烯是合成PAO产品的理想原料，由其生产的PAO产品分子具有直链烷烃骨架和规则的长侧链梳状结构，因而具有优异的黏温性能和低温流动性。1-癸烯主要来源于乙烯齐聚和石蜡裂解，是线性α-烯烃(C4-C20)生产中众多产物中的一种，其产量约占所有线性α-烯烃产量的10％-25％，因其产能有限，价格较高，增加了PAO的生产成本，限制了其作为合成PAO原料的使用。当以1-癸烯作为生产PAO的原料时，齐聚反应生成的1-癸烯二聚物不适合作为生产PAO的有效成分，二聚物需经分离后作为单独产品销售或与其他烯烃进行聚合后生产PAO。
以单一α-烯烃进行齐聚反应时，当原料α-烯烃的碳原子数较小时，所得齐聚产物具有较差的低温流动性；当原料α-烯烃的碳原子数较大时，所得齐聚产物具有较差的黏温性能，而以混合α-烯烃为原料进行齐聚反应则可避免上述缺点。为使齐聚产物具有较好的黏温性能和低温流动性，通常选用一种较低碳数的α-烯烃和另一种较高碳数的α-烯烃作为反应物进行齐聚反应，但反应产物中还存在较多的低分子量齐聚产物，例如低碳数α-烯烃的二聚产物等，该低分子量齐聚产物不能作为润滑油基础油的有效组分，因此在以混合α-烯烃为反应物进行齐聚反应时尽量减少低分子量齐聚产物的生成。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种制备合成润滑油基础油的方法，该方法以混合α-烯烃为原料，通过改变齐聚反应过程中低碳α-烯烃的加入方式，实现了降低低分子量齐聚产物含量、提高润滑油基础油有效组分含量的目的。
为此，本发明提供了一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法，其包括以下步骤：
S1，将长链α-烯烃、主催化剂和助催化剂加入反应釜中，然后升温至反应温度，得到混合物；
S2，将短链α-烯烃滴加到所述混合物中进行反应后，获得反应后溶液；
S3，对所述反应后的溶液进行终止反应，获得聚α-烯烃合成润滑油基础油。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1-S2均在无水无氧条件下进行。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S1中，室温下先将长链α-烯烃加入到反应釜中，然后再于室温下将主催化剂和助催化剂混合均匀后加入所述反应釜中。更进一步优选地，主催化剂与助催化剂混合均匀是在无水无氧条件下将主催化剂与助催化剂混合后搅拌至少10min。
本发明中，所述主催化剂和助催化剂均是在反应前分别用有机溶剂预先配制成主催化剂溶液和助催化剂溶液使用，并且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、甲基环己烷、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯，进一步优选为甲苯。
在本发明的一些实施例中，所述主催化剂溶液的浓度为0.005-0.5mol/L，优选为0.015mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述助催化剂溶液的浓度为0.5-5mol/L，优选为1.5mol/L。
在本发明的一些优选的实施例中，在步骤S1之前还包括步骤S101，对反应体系进行N2置换，确保反应体系无水无氧。
在本发明的另一些优选的实施例中，在步骤S1之前还包括步骤S102，将短链α-烯烃置于恒压滴液漏斗中，并升温至反应温度。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，所述滴加的速度为0.1-1.2mL/min。例如，所述滴加速度可以为0.2mL/min、0.4mL/min、0.6mL/min、0.8mL/min和1.0mL/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述滴加速度为0.2-0.6mL/min。
在本发明的另一些优选的实施方式中，在步骤S2中，利用恒压滴液漏斗逐滴滴加短链α-烯烃。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S3中，将所述反应后溶液加入到稀的冰盐酸中进行终止反应。
在本发明的一些实施方式中，所述长链α-烯烃选自C12-C20的α-烯烃，优选为1-十二碳烯或1-十四碳烯；所述短链α-烯烃选自C4-C8的α-烯烃，优选为1-己烯或1-辛烯。
在本发明的一些实施方式中，所述主催化剂为茂金属配合物；优选地，所述茂金属配合物为非桥联茂金属配合物或桥联茂金属配合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述非桥联茂金属金属配合物选自双(环戊二烯基)二氯化锆(bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆(bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)、二茚基二氯化锆(bis(indenyl)zirconium dichloride)、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)和双(乙基环戊二烯基)二氯化锆(bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)中的一种或几种，优选为双(环戊二烯基)二氯化锆和/或双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。
在本发明的另一些实施方式中，桥联茂金属金属配合物选自二甲基硅桥联双(四氢茚基)二氯化锆(dimethylsilylbis(η5-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichloride)、2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基酚氧基二氯化锆(2-(tetramethylcyclopentadienyl)-4,6-di-tert-butylphenoxylzirconium dichloride)、乙基桥联双茚基二氯化锆(ethylenebis(indenyl)zirconium dichloride)和二苯基碳桥联双茚基二氯化锆(diphenylmethylenebis(indenyl)zirconium dichloride)中的一种或几种。
在本发明的一些优选的具体实施方式中，所述茂金属配合物选自双(环戊二烯基)二氯化锆和双(四甲基环戊二烯)二氯化锆，优选所述茂金属配合物为双(四甲基环戊二烯)二氯化锆。
在本发明的一些实施方式中，所述助催化剂为烷基铝氧烷；优选地，所述烷基铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链烷基；进一步优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；更进一步优选地，所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
在本发明的一些实施方式中，所述助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为50-1000，优选为100-600，进一步优选为200-600；更进一步优选为400-600；最优选为400。
在本发明的另一些实施方式中，长链α-烯烃和短链α-烯烃的摩尔数之和与主催化剂的摩尔数之比为(3-12)×103。例如，长链α-烯烃和短链α-烯烃的摩尔数之和(两反应物的摩尔数之和)与主催化剂的摩尔数之比可以4×103、5×103、6×103、7×103、8×103、9×103、10×103和11×103。优选为(6-11)×103，进一步优选为(8.5-10)×103。
在本发明的一些实施方式中，长链α-烯烃与短链α-烯烃的体积比为1:10-10:1，优选为1:8-3:1，进一步优选为1:5-1:1。
在本发明的一些实施方式中，反应过程中使用有机溶剂或者不使用溶剂。
在本发明的一些实施方式中，反应过程中使用有机溶剂。所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、甲基环己烷、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷。进一步优选选自甲苯和二甲苯。反应过程中使用有机溶剂会使反应体系中催化剂浓度降低，因此相比不使用有机溶剂时的反应活性会略降低。但是使用有机溶剂能够防止反应大量放热时导致的反应体系温度迅速升高。
在本发明的一些实施方式中，所述反应温度为30-80℃，优选为40-60℃，进一步优选为60℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的时间为0.25-3h，优选为0.5-1h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S101、S102、S1-S2均在N2气氛下进行。
本发明中，所述聚α-烯烃合成润滑油基础油是一种齐聚产物。例如，在一些实施例中，当反应物为1-己烯和1-十二烯时，聚α-烯烃合成润滑油基础油是1-己烯单体均聚物、十二烯单体均聚物和两种烯烃共聚物的混合物。
在本发明可以采用反应釜进行反应，在一些优选的实施例中，所用反应釜为玻璃反应釜或不锈钢反应釜。
在本发明中，混合和搅拌均在搅拌条件下实现，在一些优选的实施例中，所述搅拌的方式为磁力搅拌或机械搅拌。
在本发明中，由于反应过程要放热，因此所采用的控温方式必须能够及时将反应过程中所产生的热量带走，即保证反应在恒定的温度下进行。因此，本发明中所用控温的方式可以为水浴控温或油浴控温，但是不能直接使用电加热套进行加热并控温。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，主催化剂和助催化剂加入反应釜的顺序为不断搅拌下先加入主催化剂茂金属配合物，再加入助催化剂烷基铝氧烷。
在本发明的一些具体的实施例中，以1-己烯和1-十二烯为反应物制备聚α-烯烃合成润滑油基础油，包括如下步骤：
(1)对反应体系进行N2置换，确保反应体系内无水无氧；
(2)室温下将一定量的1-十二烯加入反应釜中；
(3)取一定量的反应物1-己烯置于恒压滴液漏斗中，并升温至反应温度；
(4)室温下将主催化剂茂金属配合物和助催化剂烷基铝氧烷加入反应釜中并混合均匀，升温至反应温度并保持；
(5)将步骤(3)的反应物逐滴滴加到步骤(4)的混合物中；
(6)滴加结束，保持反应温度反应一定时间，反应结束后获得反应后溶液；
(7)反应结束后将步骤(6)的反应后溶液加入稀的冰盐酸中，终止反应(淬灭)，获得聚α-烯烃合成润滑油基础油。
本发明所述用语“聚α-烯烃合成润滑油基础油”是指聚α-烯烃合成油，其用作润滑油基础油。
本发明所述用语“反应体系”指包含反应物、产物、主催化剂、助催化剂、溶剂和反应装置的体系或空间。
本发明中所述“反应过程中不使用有机溶剂”是指除了在反应之前用于预先配制主催化剂溶液和助催化剂溶液的少量有机溶剂外，在反应过程中不再额外添加任何有机溶剂；由于用于配制主催化剂溶液和助催化剂溶液的有机溶剂是随催化剂加入的，且用量较小，远小于反应物的加入量，因此不被视为用于反应的有机溶剂。
相应地，本发明中所述“反应过程中使用有机溶剂”是指除了在反应之前用于预先配制主催化剂溶液和助催化剂溶液的少量有机溶剂外，在反应过程中还要额外添加一定量的有机溶剂，该额外添加的有机溶剂是作为反应溶剂使用，其用量较大，一般大于反应物的加入量。
本发明中所述水一词，在没有特别说明或指定的情况下是指去离子水或蒸馏水或超纯水。
本发明实施例中，所述“低分子量聚合物选择性”是指催化剂对于含有30个以下碳原子的齐聚产物的选择性。
本发明实施例中，所述“PAO选择性”是指催化剂对于构成“聚α-烯烃合成润滑油基础油”(即聚α-烯烃合成油)的含有30个以上(包括30个)碳原子的齐聚产物的选择性。
本发明主要针对以混合α-烯烃为原料进行齐聚反应时，因产生的低分子量齐聚物较多而导致的润滑油基础油有效组分较少的问题。使用本发明方法进行混合α-烯烃齐聚反应，反应结束后通过色谱分析可知，齐聚反应活性可达8×105g·mol Zr-1·h-1，两种反应物转化率均可达90％以上，齐聚产物中含有30个以上碳原子的产物选择性可达75％以上，提高了润滑油有效组分的收率。同时，由于反应物短链α-烯烃的加入方式为逐滴加入，因此反应过程较为温和，避免了反应过程中大量放热导致的反应温度迅速升高从而反应无法控制的问题。
本发明所提供的制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法，可以理解为一种用于调控混合α-烯烃齐聚反应产物分布的方法，其通过改变反应过程中反应物、主催化剂和助催化剂的加入方式，即利用恒压滴液漏斗将短链α-烯烃逐滴滴加到长链α-烯烃、主催化剂和助催化剂的混合溶液中，从而减少低分子量齐聚产物的选择性。依据本发明方法进行的混合α-烯烃齐聚反应，具有较高的催化活性和含有30个以上碳原子齐聚产物选择性，克服了混合α-烯烃齐聚反应中低聚物含量较多的问题，实现了调控齐聚产物分布、提高润滑油基础油有效组分含量的目的。同时，由于反应物短链α-烯烃的加入方式为逐滴加入，因此反应过程较为温和，避免了反应过程中大量放热导致的反应温度迅速升高从而反应无法控制的问题。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
本发明中，下述实施例中的反应产物通过内标标准曲线法进行定量分析。具体方法如下：
首先绘制各待测组分的内标标准曲线，然后将一定量的内标物加入到淬灭后的反应液(聚α-烯烃合成润滑油基础油)中并用毛细管气相色谱仪进行分析，色谱仪型号为安捷伦GC-7890A，毛细管色谱柱型号为HP-5，色谱柱参数为30m×0.32mm×0.25μm，检测器为FID检测器。
根据以下公式计算各组分在反应液(聚α-烯烃合成润滑油基础油)中的含量。
Figure BDA0001880788990000071
Fi/s-相对校正因子；
wi-样品质量分数；
ws-内标物质量分数；
Ai-样品色谱峰面积；
As-内标物色谱峰面积。
根据以下公式计算转化率、选择性、收率和活性。
Figure BDA0001880788990000081
Figure BDA0001880788990000082
收率＝转化率×选择性×100％
Figure BDA0001880788990000083
上述公式中：
n1-加入的反应物(例如，1-己烯)的质量，g；
n2-未反应的反应物(例如，1-己烯)的质量，g；
na-生成的目标产物的质量，g；
nb-生成的聚合物的质量，g；
t-反应时间，h；
ncat-反应中加入的锆的摩尔数，mol。
上述公式中：
所述“转化率”是指发生反应的反应物占所有反应物的质量比，以百分数表示。
所述“活性”是指基于单位反应时间和所加入的单位锆的摩尔数计算所获得的“聚α-烯烃合成润滑油基础油”(即聚α-烯烃合成油)的量。
实施例1：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。取8mL 1-己烯置于恒压滴液漏斗中，在室温下将1.6mL 1-十二烯、0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液和2mL 1.5mol/L MAO/甲苯溶液(助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为400)加入反应釜中，磁力搅拌均匀后逐渐升温至60℃并保持。利用恒压滴液漏斗逐滴滴加8mL 1-己烯(两种反应物的摩尔数之和与主催化剂的摩尔数之比为9.47×103)至反应釜中，控制滴加速度约为0.2mL/min，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入稀的冰盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
实施例2：
同实施例1，不同之处在于，8mL 1-己烯的加入方式为一次性加入。数据见表1。
实施例3：
同实施例1，不同之处在于，所用反应温度为50℃。数据见表1。
实施例4：
同实施例1，不同之处在于，反应时间为0.5h。数据见表1。
实施例5：
同实施例1，不同之处在于，搅拌方式为机械搅拌。数据见表1。
实施例6：
同实施例1，不同之处在于，所用催化剂为双(环戊二烯基)二氯化锆。数据见表1。
实施例7：
同实施例1，不同之处在于，反应过程中先将20mL甲苯加入反应釜中，然后再加入反应物、主催化剂和助催化剂。数据见表1。
实施例8：
同实施例1，不同之处在于，滴加速度为0.5ml/min。数据见表1。
实施例9：
同实施例1，不同之处在于，滴加速度为0.8ml/min。数据见表1。
实施例10：
同实施例1，不同之处在于，1-己烯加入量为5mL，1-十二烯加入量为5mL(两种反应物与主催化剂的摩尔比为8.33×103)。数据见表1。
实施例11：
同实施例1，不同之处在于，短链α-烯烃为1-辛烯。数据见表1。
实施例12：
同实施例1，不同之处在于，长链α-烯烃为1-十四烯。数据见表1。
实施例13：
同实施例1，不同之处在于，加入的催化剂的为0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液和1mL 1.5mol/L MAO/甲苯溶液(助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为200)。数据见表1。
对比例1(简称为D1)：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。取1.6mL 1-十二烯置于恒压滴液漏斗中，在室温下将8mL1-己烯、0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液和2mL 1.5mol/L MAO/甲苯溶液(助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为400)加入反应釜中，磁力搅拌均匀后逐渐升温至60℃并保持。利用恒压滴液漏斗逐滴滴加1.6mL 1-十二烯(两种反应物与主催化剂的摩尔比为9.47×103)至反应釜中，控制滴加速度约为0.2mL/min，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入稀的冰盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
对比例2(简称为D2)：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。分别取8mL 1-己烯和1.6mL 1-十二烯置于恒压滴液漏斗中，在室温下将0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液和2mL 1.5mol/L MAO/甲苯溶液(助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为400)加入反应釜中，磁力搅拌均匀后逐渐升温至60℃并保持。利用恒压滴液漏斗逐滴滴加8mL 1-己烯和1.6mL 1-十二烯(两种反应物与主催化剂的摩尔比为9.47×103)的混合溶液至反应釜中，控制滴加速度约为0.2mL/min，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入稀的冰盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
对比例3(简称为D3)：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。取1.6mL 1-十二烯、0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液和2mL 1.5mol/L MAO/甲苯溶液置于恒压滴液漏斗中，在室温下将8mL 1-己烯加入反应釜中，不断磁力搅拌下逐渐升温至60℃并保持。利用恒压滴液漏斗逐滴滴加1-十二烯、双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯和MAO/甲苯的混合溶液至反应釜中，控制滴加速度约为0.2mL/min，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入稀的冰盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
对比例4(简称为D4)：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。在室温下分别将8mL 1-己烯和1.6mL 1-十二烯加入至反应釜中，磁力搅拌下逐渐升温至60℃并保持。向反应釜中依次加入0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液和2mL 1.5mol/L MAO/甲苯溶液，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入冰冻的稀盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
对比例5(简称为D5)：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。取8mL 1-己烯置于恒压滴液漏斗中，在室温下将1.6mL 1-十二烯、0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液、0.5mL 0.015mol/LN,N-二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐/甲苯溶液(有机硼化物与主催化剂的摩尔比为1)和2mL1.5mol/L三异丁基铝/甲苯溶液(助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为400)加入反应釜中，磁力搅拌均匀后逐渐升温至60℃并保持。利用恒压滴液漏斗逐滴滴加8mL 1-己烯(两种反应物的摩尔数之和与主催化剂的摩尔数之比为9.47×103)至反应釜中，控制滴加速度约为0.2mL/min，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入稀的冰盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
表1
Figure BDA0001880788990000121
表1数据可以看出，依据本发明所述的制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法进行的混合α-烯烃齐聚反应，具有较高的催化活性和PAO选择性，克服了混合α-烯烃齐聚反应中低分子量齐聚产物含量较多的问题，实现了调控齐聚产物分布、提高润滑油基础油有效组分含量的目的。同时，由于反应物低碳α-烯烃的加入方式为逐滴加入，因此反应过程较为温和，避免了反应过程中大量放热导致的反应温度迅速升高从而反应无法控制的问题。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法，其包括以下步骤：
S1，将长链α-烯烃、主催化剂和助催化剂加入反应釜中，然后升温至反应温度，得到混合物；
S2，将短链α-烯烃滴加到所述混合物中进行反应后，获得反应后溶液；
S3，对所述反应后的溶液进行终止反应，获得聚α-烯烃合成润滑油基础油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1-S2均在无水无氧条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述滴加的速度为0.1-1.2mL/min，优选为0.2-0.6mL/min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述长链α-烯烃选自C12-C20的α-烯烃，优选为1-十二碳烯或1-十四碳烯；所述短链α-烯烃选自C4-C8的α-烯烃，优选为1-己烯或1-辛烯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂为茂金属配合物；优选地，所述茂金属配合物为非桥联茂金属配合物或桥联茂金属配合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述非桥联茂金属金属配合物选自双(环戊二烯基)二氯化锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和双(乙基环戊二烯基)二氯化锆中的一种或几种，优选选自双(环戊二烯基)二氯化锆和/或双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆；和/或，
所述桥联茂金属金属配合物选自二甲基硅桥联双(四氢茚基)二氯化锆、2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基酚氧基二氯化锆、乙基桥联双茚基二氯化锆和二苯基碳桥联双茚基二氯化锆中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷；优选地，所述烷基铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链烷基；进一步优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；更进一步优选地，所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为50-1000，优选为100-600，进一步优选为200-600；更进一步优选为400-600；和/或，长链α-烯烃和短链α-烯烃的摩尔数之和与主催化剂的摩尔数之比为(3-12)×103，优选为(6-11)×103，进一步优选为(8.5-10)×103；和/或，长链α-烯烃与短链α-烯烃的体积比为1:10-10:1，优选为1:8-3:1，进一步优选为1:5-1:1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，反应过程中使用有机溶剂或者不使用溶剂，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、甲基环己烷、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为30-80℃，优选为40-60℃；和/或，所述反应的时间为0.25-3h，优选为0.5-1h。
CN201811422478.8A 2018-11-27 2018-11-27 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 Active CN111218321B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811422478.8A CN111218321B (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811422478.8A CN111218321B (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111218321A true CN111218321A (zh) 2020-06-02
CN111218321B CN111218321B (zh) 2022-11-18

Family

ID=70806352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811422478.8A Active CN111218321B (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111218321B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936909A (zh) * 2014-04-04 2014-07-23 浙江大学 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936909A (zh) * 2014-04-04 2014-07-23 浙江大学 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111218321B (zh) 2022-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nifant’ev et al. Structurally uniform 1-hexene, 1-octene, and 1-decene oligomers: Zirconocene/MAO-catalyzed preparation, characterization, and prospects of their use as low-viscosity low-temperature oil base stocks
RU2235756C2 (ru) Способ получения олигомерных масел
JP5695047B2 (ja) ポリアルファオレフィンの粘度を制御する方法
US9963648B2 (en) Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
Dong et al. Preparation and characterization of single-component poly-α-olefin oil base stocks
KR20100126666A (ko) 프로펜 첨가에 따른 폴리알파올레핀의 브랜치 레벨 및 점도 제어
JP6657180B2 (ja) オリゴマーの製造方法および触媒
CN113249141B (zh) 一种聚α-烯烃基础油的制备方法
CN109749812B (zh) 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法
Kissin et al. Post‐oligomerization of α‐olefin oligomers: A route to single‐component and multicomponent synthetic lubricating oils
CN111218321B (zh) 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法
CN104744522B (zh) 一种二苯甲基桥联茂-芴锆化合物及其制备方法和应用
Zhao et al. Structure and properties of poly-α-olefins containing quaternary carbon centers
CN109701653B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN112029020A (zh) 一种长链α-烯烃聚合催化剂组合物及聚合方法
CN115850550B (zh) 一种合成聚α-烯烃的方法及其制得的产品
CN107663252B (zh) 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法
CN107663251B (zh) 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法
RU2781374C1 (ru) Способ получения основ синтетических полиолефиновых масел
Shi et al. N-doped Metallocene Catalysts for Synthesis of High Quality Lubricant Base Oils from Fishcher–Tropsch Synthesized α-Olefin
CN109701646B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
WO2023017779A1 (ja) α－オレフィンオリゴマー組成物の製造方法
CN118304935A (zh) 一种合成低黏度pao的催化剂及其应用
CN116554924A (zh) 一种中高黏度润滑油基础油的制备方法
WO2023017081A1 (en) Process for preparing polyalpha-olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant