CN118304935A - 一种合成低黏度pao的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明专利公开了一种合成低黏度PAO的催化剂及其应用，在烷基铝助催化剂不变的情况下，首次使用两种类型的茂金属按照一定比例混合，形成一种新型的催化剂类型。这种催化剂在合成PAO过程中，兼具有桥联茂金属体系的高收率，有具有非桥联茂金属可合成低黏度PAO的功能。产物中二聚体含量降低，润滑油组分收率和整体产率提高；合成的低粘度润滑油基础油组分粘温性能优良，具有优异的低温流动性。

Description

一种合成低黏度PAO的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于润滑油基础油制备技术领域，具体涉及一种合成低黏度PAO的催化剂及其应用。

背景技术

PAO(聚α烯烃)基础油在合成润滑油中价格较低、性能优异。其具有优异的黏温性能、热稳定性和氧化稳定性、水解安定性，以及腐蚀性和毒性低、可生物降解等优点，广泛用作中高端润滑油的基础油。同时PAO与矿物油有较好的相容性，也可以用于半合成油中提高润滑油的使用性能。PAO基础油可制备出不同粘度等级的润滑油，以用于不同的严苛环境。一般来说100℃粘度小于或等于10mm²/s的称为低粘度油，大于或等于40mm²/s的称为高粘度油，其间的可称为中粘度油。使用最广的是低粘度基础油，占整个PAO用量的90％左右，主要用于汽车发动机油、ATF液、液压油、军事工业用油、齿轮油、近海钻井液、光纤填充油等。

合成PAO用催化剂主要有三氯化铝催化剂、三氟化硼催化剂、Ziegler-Nata催化剂、茂金属催化剂和离子液体催化剂等。茂金属催化剂由于具有单一的活性中心和较高的催化活性，成为近年来的研究热点并已成功应用于工业生产中。用茂金属催化剂合成的PAO分子具有独特的梳状结构，不存在直立的侧链，这就决定了其与常规PAO产品相比具有更高的黏度指数和更好的热稳定性。

助催化剂是茂金属催化体系的重要组成部分，通常分为两大种类：烷基铝氧烷类和有机硼化物。其中，烷基铝氧烷有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷及其混合物，这类助催化剂在催化体系中达到一定比例才能起到催化作用，通常Al/Zr比500:1、1000:1也可以是1500:1和2000:1。烷基铝氧烷的性质极为活泼，遇空气中的水份和氧会发生剧烈的反应并伴随强放热。因此，大的用量和不稳定的性质及昂贵的价格限制了该类助催化剂的应用。

PAO产品的性能由齐聚物产物的聚合度和分子量分布决定，一般来说，产品黏度和热稳定性随PAO分子碳数的增加而增加，而较多的侧链结构和相对较短的直链段则有利于PAO在低温时也具有良好的流动性。通过改变催化剂体系的组成和反应条件，可以调控齐聚反应的产物分布，从而调整PAO产品的性能。例如，专利CN 105885929公开了一种通过添加链穿梭剂降低产物中二聚体含量的方法，该方法是以茂金属为主催化剂、有机硼化物为助催化剂、煤制α-烯烃为反应物，通过加入链穿梭剂二烷基锌大幅度降低了聚合产物中二聚体的含量，提高了润滑油基础油组分的收率，所得产物具有较好的低温流动性。

专利US6548724公开了一种利用茂金属催化1-癸烯制备低粘度茂金属聚α-烯烃。采用非桥联型茂金属催化剂，所合成的低粘度PAO具有优异的粘温性能，但在合成过程中，二聚体的收率最高达到了49％。专利US8207390公开了一种利用烷基取代的双环戊二烯基二氯化锆和有机硼化物体系来催化合成低粘度PAO的方法，在一定的温度、氢气压力下，所合成的产物粘度可达到4.36mm²/s，但二聚体的产率高达47％。专利US8748361中采用了一种氢化的桥联茂金属催化剂-二甲硅基四氢茚基二氯化锆和有机硼化物的催化体系合成出了低粘度的PAO，在温度140℃时，产物的粘度为6.2mm²/s，此时二聚体的产率约为38.7％，催化剂的活性约为14Kg产品/g催化剂。专利US2015/0344598中采用一种氢化的乙烯基桥联的茂金属催化剂-乙烯基四氢茚基二氯化锆和有机硼化物的催化体系合成出了低粘度的PAO，在一定的氢气压力下催化剂的活性可以达到80Kg产品/g催化剂，但约5％的原料被饱和为烷烃。

上述专利中采用茂金属催化体系来合成低粘度PAO时，无论采用非桥联型催化剂或桥联型催化剂，都会产生大量的二聚体，因二聚体的闪点过低，不适合用作润滑油基础油。

桥联型的茂金属催化剂通常具有较高的聚合活性，聚合过程中二聚物的选择性很小，通常用来合成高粘度等级的PAO产品。由于二聚体不能作为润滑油基础油的有效组分，利用桥联茂金属具有高聚合度的特性与非桥联茂金属和某些特定的桥联茂金属催化剂进行复配，将产生的二聚物进一步转化为润滑油基础油组分，提高该工艺的效率。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种合成低黏度PAO的催化剂及其应用，本发明涉及一种用于合成低黏度PAO的采用茂金属A和B以及烷基铝助催化剂C组成的催化剂及其应用。本发明要求保护的具有桥联结构和非桥联结构的催化剂混合共同作为催化剂合成PAO时，具有产物中二聚体含量降低，润滑油组分收率和整体产率提高；合成的低粘度润滑油基础油组分粘温性能优良，具有优异的低温流动性等特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种合成低黏度PAO的催化剂，所述催化剂含两类茂金属(A和B)以及烷基铝助催化剂C：

A为非桥联茂金属催化剂，其中的环戊二烯基、茚基和芴基环上，可以带有氢和烷基，M为锆、铪(Hf)和钛，X为氯、甲基等，其结构如下：

茂金属A选自二茚基二氯化锆、双正丁基环戊二烯基二氯化锆、双(异丙基环戊二烯)二氯化锆、双环戊二烯基二氯化锆、双乙基环戊二烯基二氯化锆中的一种或多种的组合；

B为桥联茂金属催化剂，其中的R'通常为亚乙基、异亚丙基、二甲基亚硅烷等，其结构如下：

茂金属选自2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基酚氧基二氯化锆、rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆、rac-二甲硅基桥联二茚基二氯化锆中的一种或多种的组合；

在本发明的一些优选的实施例中，优选非桥联茂金属催化剂为双(异丙基环戊二烯)二氯化锆，优选桥联茂金属催化剂为rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆；

本发明中，烷基铝催化剂C为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种；进一步优选所述铝氧烷为甲基铝氧烷。

进一步的，所述所述催化剂各组分的摩尔比为：A：B：C＝(1～10):1：(50～300)。

进一步的，用于PAO合成的原料为长链α-烯烃，其中长链α-烯烃为1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯中的至少一种；

在本发明的一些优选的实施例中，优选反应物为1-癸烯。

进一步的，PAO合成在有机溶剂中进行，催化剂各组分以均相催化剂形式依次注入或提前混合均匀注入反应体系中，随后注入一定量的长链α-烯烃，提高反应温度至预设温度反应一定时间，使其与催化剂组合物充分接触，进行PAO合成反应，反应条件：聚合反应温度为80～140℃，反应的时间为0.25～3h。

A和B的摩尔量之和与长链α-烯烃的摩尔比为：(5～15)×10^-5。

进一步的，反应过程中使用有机溶剂或者不使用溶剂，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、甲基环己烷、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。

本发明的显著优势在于：

1)利用双茂金属催化体系合成低粘度PAO，产物中二聚体含量降低，润滑油组分收率提高和整体产率提高；

2)合成的低粘度润滑油基础油组分通过调和后得到了三个粘度等级的PAO分别为：PAO4、PAO6、PAO8，通过测试后发现其粘温性能优良，具有优异的低温流动性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实例。

实施例1

催化剂的配制：

称取9.0mg双(异丙基环戊二烯)二氯化锆和10.0mg rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆溶解于10ml甲苯溶液中(双(异丙基环戊二烯)二氯化锆与rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的摩尔比为1:1)，加入3mL 1.5mol/LMAO/甲苯溶液(助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为100)继续搅拌30min待用。

将装配有磁力搅拌的250ml的烧瓶连接到双排管线上，抽真空除去反应瓶中的空气，用高纯氮气置换3-4次，称取60g 1-癸烯，升温至80℃，10min后，加入预先配制好的茂金属催化剂溶液，开始反应。所述反应进行1h后，向烧瓶中注入盐酸乙醇溶液(体积比1:9)终止反应，水洗三次，减压蒸馏除去未反应单体、及二聚体得到最终产物。采用色谱分析其组成，结果如表1所示。

实施例2

与实施例1的区别在于茂金属催化剂溶液中双(异丙基环戊二烯)二氯化锆为12.0mg，rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为6.7mg(双(异丙基环戊二烯)二氯化锆与rac-乙烯双(1-茚基)二

氯化锆的摩尔比为2:1)，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。

实施例3

与实施例1的区别在于茂金属催化剂溶液中双(异丙基环戊二烯)二氯化锆为13.5mg，rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为5.0mg(双(异丙基环戊二烯)二氯化锆与rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的摩尔比为3:1)，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。

实施例4

与实施例1的区别在于茂金属催化剂溶液中双(异丙基环戊二烯)二氯化锆为14.4mg，rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为4.0mg(双(异丙基环戊二烯)二氯化锆与rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的摩尔比为4:1)，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。

实施例5

与实施例1的区别在于茂金属催化剂溶液中双(异丙基环戊二烯)二氯化锆为15.0mg，rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为3.3mg(双(异丙基环戊二烯)二氯化锆与rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的摩尔比为5:1)，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。

实施例6

与实施例1的区别在于茂金属催化剂溶液中双(异丙基环戊二烯)二氯化锆为15.4mg，rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为2.9mg(双(异丙基环戊二烯)二氯化锆与rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的摩尔比为6:1)，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。

实施例7

与实施例1的区别在于桥联茂金属催化剂为rac-二甲硅基桥联二茚基二氯化锆，用量为10.7mg(双(异丙基环戊二烯)二氯化锆与rac-二甲硅基桥联二茚基二氯化锆的摩尔比为1:1)，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。

实施例8

与实施例1的区别在于非桥联茂金属催化剂为二茚基二氯化锆，用量为9.4mg(二茚基二氯化锆与rac-二甲硅基桥联二茚基二氯化锆的摩尔比为1:1)，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。

对比例1

与实施例1的区别在于仅称取18.0mg双(异丙基环戊二烯)二氯化锆，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。

对比例2

与实施例1的区别在于仅称取20.0mg rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。

表1

由表1可以看出，上述实施例1-6使用双茂金属催化体系后降低了聚合产物中二聚物的含量，提高了润滑油基础油组分的收率，所获得的产物为低粘度的PAO。相较于使用纯非桥联催化剂，PAO整体产率也得到了提高。从实施例7-8可以看出，双(异丙基环戊二烯)二氯化锆和rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的催化剂组合，其产物性能优于其他催化剂组合。

通过上述方法合成的低粘度润滑油基础油组分通过调和后得到了三个粘度等级的PAO分别为：PAO4、PAO6、PAO8，通过测试后发现其粘温性能优良，具有优异的低温流动性，具体数据如表2所示。

表2三种粘度等级的PAO的粘温性能测试

以上所述仅为本发明的比较显著的实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种合成低黏度PAO的催化剂，其特征在于，所述催化剂含两类茂金属A和B以及烷基铝助催化剂C；

所述A为非桥联茂金属催化剂，包括如下结构式：

其中的环戊二烯基、茚基和芴基环上带有氢和烷基；M为锆、铪、钛中的任意一种；

X为氯、甲基中的任意一种；

所述B为桥联茂金属催化剂，包括如下结构式：

其中R'为亚乙基、异亚丙基、二甲基亚硅烷中的任意一种；M为锆、铪、钛中的任意一种；X为氯、甲基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述A为二茚基二氯化锆、双正丁基环戊二烯基二氯化锆、双(异丙基环戊二烯)二氯化锆、双环戊二烯基二氯化锆、双乙基环戊二烯基二氯化锆中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述B为2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基酚氧基二氯化锆、rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆、rac-二甲硅基桥联二茚基二氯化锆中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的催化剂，所述烷基铝助催化剂C为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂各组分的摩尔比为：A：B：C＝(1～10)：1：(50～300)。

6.一种如权利要求1所述催化剂在催化PAO合成中的应用，其特征在于，用于PAO合成的原料为长链α-烯烃，其中长链α-烯烃包括1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：PAO合成在有机溶剂中进行，催化剂各组分以均相催化剂形式依次注入或提前混合均匀注入反应体系中，随后注入一定量的长链α-烯烃，提高反应温度至预设温度反应一定时间，使其与催化剂组合物充分接触，进行PAO合成反应，反应条件：聚合反应温度为80～140℃，反应的时间为0.25～3h。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，A和B的摩尔量之和与长链α-烯烃的摩尔比为：(5～15)×10^-5。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、环己烷、乙醚、甲基环己烷、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。