CN118126220A - 一种合成低黏度聚α-烯烃的茂金属催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成低黏度聚α‑烯烃的茂金属催化剂组合物。采用喹啉并茚茂金属为主催化剂以及有机硼试剂或烷基铝氧烷试剂为助催化剂组成的催化剂组合物及其应用。本发明要求保护的茂金属催化剂组合物合成聚α‑烯烃时，具有产物中二聚体含量降低，润滑油组分收率和整体产率提高的优点；合成的低黏度润滑油基础油组分黏温性能优良，具有优异的低温流动性等特点。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种合成低黏度聚α-烯烃的茂金属催化剂组合物。
背景技术
PAO(聚α-烯烃)基础油在合成润滑油中价格较低、性能优异。其具有优异的黏温性能、热稳定性和氧化稳定性、水解安定性，以及腐蚀性和毒性低、可生物降解等优点，广泛用作中高端润滑油的基础油。同时PAO与矿物油有较好的相容性，也可以用于半合成油中提高润滑油的使用性能。PAO基础油可制备出不同黏度等级的润滑油，以用于不同的严苛环境。一般来说100℃黏度小于或等于10mm2/s的称为低黏度油，大于或等于40mm2/s的称为高黏度油，其间的可称为中黏度油。使用最广的是低黏度基础油，占整个PAO用量的90％左右，主要用于汽车发动机油、ATF液、液压油、军事工业用油、齿轮油、近海钻井液、光纤填充油等。
合成PAO用催化剂主要有三氯化铝催化剂、三氟化硼催化剂、Ziegler-Nata催化剂、茂金属催化剂和离子液体催化剂等。茂金属催化剂由于具有单一的活性中心和较高的催化活性，成为近年来的研究热点并已成功应用于工业生产中。用茂金属催化剂合成的PAO分子具有独特的梳状结构，不存在直立的侧链，这就决定了其与常规PAO产品相比具有更高的黏度指数和更好的热稳定性。
助催化剂是茂金属催化体系的重要组成部分，通常分为两大种类：烷基铝氧烷类和有机硼化物。其中，烷基铝氧烷有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷及其混合物，这类助催化剂在催化体系中达到一定比例才能起到催化作用，通常Al/Zr比500:1、1000:1也可以是1500:1和2000:1。烷基铝氧烷的性质极为活泼，遇空气中的水份和氧会发生剧烈的反应并伴随强放热。因此，大的用量和不稳定的性质及昂贵的价格限制了该类助催化剂的应用。
PAO产品的性能由齐聚物产物的聚合度和分子量分布决定，一般来说，产品黏度和热稳定性随PAO分子碳数的增加而增加，而较多的侧链结构和相对较短的直链段则有利于PAO在低温时也具有良好的流动性。通过改变催化剂体系的组成和反应条件，可以调控齐聚反应的产物分布，从而调整PAO产品的性能。
例如，专利CN 105885929公开了一种通过添加链穿梭剂降低产物中二聚体含量的方法，该方法是以茂金属为主催化剂、有机硼化物为助催化剂、煤制α-烯烃为反应物，通过加入链穿梭剂二烷基锌大幅度降低了聚合产物中二聚体的含量，提高了润滑油基础油组分的收率，所得产物具有较好的低温流动性。
专利US6548724公开了一种利用茂金属催化1-癸烯制备低黏度茂金属聚α-烯烃。采用非桥联型茂金属催化剂，所合成的低黏度PAO具有优异的黏温性能，但在合成过程中，二聚体的收率最高达到了49％。
专利US8207390公开了一种利用烷基取代的双环戊二烯基二氯化锆和有机硼化物体系来催化合成低黏度PAO的方法，在一定的温度、氢气压力下，所合成的产物黏度可达到4.36 mm2/s，但二聚体的产率高达47％。
专利US8748361中采用了一种氢化的桥联茂金属催化剂-二甲硅基四氢茚基二氯化锆和有机硼化物的催化体系合成出了低黏度的PAO，在温度140 ℃时，产物的黏度为6.2mm2/s，此时二聚体的产率约为38.7％，催化剂的活性约为14 Kg产品/g催化剂。
专利US2015/0344598中采用一种氢化的乙烯基桥联的茂金属催化剂-乙烯基四氢茚基二氯化锆和有机硼化物的催化体系合成出了低黏度的PAO，在一定的氢气压力下催化剂的活性可以达到80 Kg产品/g催化剂，但约5％的原料被饱和为烷烃。
专利CN113583158 公开了一种含二氢茚并[1，2-b]吲哚结构的茂金属催化剂，使用该催化剂与烷基铝助催化剂和链穿梭剂用于合成PAO，可以通过调节反应条件或者改变链穿梭剂的种类调节PAO的黏度。
现有技术合成PAO要求原料α-烯烃单一或者要求原料纯度很高，且合成低黏度PAO时产生大量二聚体，原料利用率低，增加了合成PAO的成本
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明披露了一种使用喹啉并茚茂金属催化剂合成低黏度聚α-烯烃的催化剂及其应用，本发明涉及一种用于合成低黏度聚α-烯烃的采用喹啉并茚茂金属催化剂以及有机硼试剂或烷基铝氧烷试剂为助催化剂组成的催化剂组合物及其应用。本发明要求保护的茂金属催化剂组合物合成聚α-烯烃时，具有产物中二聚体含量降低，润滑油组分收率和整体产率提高的优点；合成的低黏度润滑油基础油组分黏温性能优良，具有优异的低温流动性等特点。
本发明采用如下技术方案：
本发明披露了一种茂金属催化剂，该茂金属催化剂包含喹啉并茚配体以及金属。使用该喹啉并茚茂金属作为主催化剂以及有机硼试剂或烷基铝氧烷试剂作为助催化剂组成的催化剂体系用于合成聚α-烯烃合成油时，具有高活性、产品黏度低，二聚体含量低，产品收率高，产品黏度可调等优点。
一种合成低黏度聚α-烯烃的茂金属催化剂组合物，该组合物由主催化剂和助催化剂组成；其中，茂金属主催化剂具有如下式I结构：
式I
其中，M为Ti、Zr或Hf，X、X’为与M形成δ-键的配体。
进一步的，所述X、X’各独立选自胺基、氟原子、溴原子、碘原子、氯原子、甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基中的一种。
进一步的，所述助催化剂为有机硼试剂或烷基铝氧烷试剂。
进一步的，所述有机硼试剂选自[Ph3C][B(C6F5)4 ]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种；所述烷基铝氧烷试剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种。
进一步的，所述助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为10-1000∶1；或所述助催化剂中的硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-300∶1。
应用：所述的茂金属催化剂组合物在合成低黏度聚α-烯烃中的应用，具体包括：以α-烯烃为原料，以茂金属催化剂组合物为催化剂，进行聚合反应。
进一步的，所述α-烯烃为单一或混合α-烯烃；所述α-烯烃选自1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳、1-十四碳烯中的一种或几种的混合。
本发明的优点在于：
首次采用喹啉并茚茂金属催化剂体系制备低黏度PAO，产物中二聚体含量低，倾点低，润滑油组分收率提高和整体产率高。
附图说明
图1为喹啉并茚配体的核磁氢谱图；
图2为茂金属催化剂喹啉并茚二氯化锆的核磁氢谱图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1：喹啉并茚二氯化锆的合成
（1）喹啉并茚配体L1的合成
0oC下，将原料2-氨基苯甲醛1（2.42 g，20 mmol）和原料2,3-二氢-1H-茚-1-酮2（2.64 g，20 mmol）加入反应瓶中，然后加入乙醇50 mL，将KOH（112mg，20 mmol）溶于少量乙醇（20 mL）中，缓慢加入。加毕，78oC下回流2小时。将母液降至0oC，用1mol/L的盐酸溶液，调pH至中性，过滤，得到浅黄色固体。用乙酸乙酯溶解，然后Na2SO4干燥，然后用乙酸乙酯/石油醚结晶，得到纯品喹啉并茚配体L1（3.73 g，产率86%），核磁谱图和化合物的结构能够完全吻合，证明可化合物的成功制备。
（2）茂金属催化剂Cat-1合成
-78oC下，向喹啉并茚配体L1（434.0 mg，2.0 mmol）的THF（20 mL）溶液中，缓慢滴加正丁基锂溶液（0.8 ml，2.0 mmol，己烷溶剂），加毕，恢复室温反应过夜。将母液降至-78oC，缓慢滴加四氯化锆（233.0 mg，1.0 mmol）的THF（10 mL）溶液，加毕，恢复室温反应过夜。过滤，用己烷洗，得到褐色固体茂金属催化剂Cat-1（106.0 mg, 18%）。6.96 ppm处有明显烯基氢，说明有产物生成。
应用实施例1：
催化剂的配制：
称取19.7 mg喹啉并茚二氯化锆溶解于10 ml甲苯中，加入3 mL 1.5 mol/L MAO/甲苯溶液(助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为100)继续搅拌30min待用。
合成聚α-烯烃产品：
将装配有磁力搅拌的250 ml的烧瓶连接到双排管线上，抽真空除去反应瓶中的空气，用高纯氮气置换3-4次，称取60 g 1-癸烯，升温至80℃，10 min后，加入预先配制好的催化剂溶液，开始反应。反应进行1h后，向烧瓶中注入盐酸乙醇溶液（盐酸浓度10wt%，盐酸乙醇体积比1:9）终止反应，水洗三次，采用色谱分析其组成，结果如表1所示。
应用实施例2：
同应用实施例1，不同之处在于反应原料为1-癸烯30g和1-辛烯30g，数据结果见表1。
应用实施例3：
同应用实施例1，不同之处在于反应原料为1-癸烯30g和1-十二烯30g，数据结果见表1。
应用实施例4：
同应用实施例1，不同之处在于反应原料为1-辛烯20g、1-癸烯20g和1-十二烯20g，数据结果见表1。
应用实施例5：
同应用实施例1，不同之处在于反应温度为90oC，数据结果见表2。
应用实施例6：
同应用实施例1，不同之处在于反应温度为100oC，数据结果见表2。
应用实施例7：
同应用实施例1，不同之处在于反应温度为110oC，数据结果见表2。
表1应用实施例1-4所得聚合物产物组成及黏度、倾点分析
从表1数据可以看出，聚α-烯烃的反应原料从单一的1-癸烯扩展到多种烯烃的混合物，依然可以得到收率高的低黏度聚α-烯烃，且收率高，黏度指数高，产品倾点低。
表2：应用实施例1，5-7所得聚合物产物组成及黏度、倾点分析
由表2中数据可以看出：随着聚合温度的升高，产物中的二聚物的含量增大，三聚和四聚物含量变化不明显，同时五聚物及以上组分含量减少，进而导致所得到的聚α-烯烃的运动黏度和倾点随着温度的升高而降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种合成低黏度聚α-烯烃的茂金属催化剂组合物，其特征在于，所述茂金属催化剂组合物包括主催化剂和助催化剂；
其中，茂金属主催化剂具有如下式I结构：
式I
M为Ti、Zr或Hf，X、X’为与M形成δ-键的配体。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其特征在于，所述X、X’各独立选自胺基、氟原子、溴原子、碘原子、氯原子、甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基中的一种。
3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为有机硼试剂或烷基铝氧烷试剂。
4. 根据权利要求3所述的茂金属催化剂组合物，其特征在于，所述有机硼试剂选自[Ph3C][B(C6F5)4 ]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的茂金属催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝氧烷试剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的茂金属催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中的硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-300∶1。
7.根据权利要求5所述的茂金属催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为10-1000∶1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的茂金属催化剂组合物在合成低黏度聚α-烯烃中的应用，其特征在于，以α-烯烃为原料，加入茂金属催化剂组合物，进行聚合反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述α-烯烃选自1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳、1-十四碳烯中的一种或几种的混合。
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