KR20210068218A - 낮은 점도 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 - Google Patents

낮은 점도 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

윤활유용 기유로서 사용할 수 있는, 낮은 점도의 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법이 개시된다. 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안사-메탈로센 촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 알파 올레핀 올리고머의 제조방법을 포함한다.

Description

낮은 점도 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법{Low viscosity alpha-olefin oligomer and preparation method thereof}
본 발명은 낮은 점도의 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 윤활유용 기유로서 사용할 수 있는, 낮은 점도의 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 윤활유(Lubricant)는 윤활기유(Basic oil)와 물성 향상을 위한 첨가제(Additive)로 이루어지며, 윤활기유는 대표적으로 광유(Mineral oil)와 합성유로 구분된다. 광유는 원유를 분리 및 정제하는 과정에서 생성되는 나프텐계 오일(Naphthenic oil)을 말하며, 합성유는 석유 정제 과정에서 생성되는 알파-올레핀을 중합하여 제조되는 폴리알파올레핀(Poly alpha olefin; PAO)을 말한다.
일반적인 폴리알파올레핀은 알루미늄 삼염화(AlCl3) 또는 삼불화 붕소(BF3)와 같은 프리델-크라프트 촉매와 양성자성 프로모터(예, BuOH 등)를 이용하여 합성된 삼량체 주위에 피크가 분포하는 분지형 올리고머의 혼합물을 말한다. 수소화 과정을 거쳐 우수한 점도 지수, 낮은 유동점 및 높은 산화 안정성을 갖는 뛰어난 윤활기유가 된다. 양이온 기반 올리고머화 과정에서 골격 이성질체화(Skeletal isomerization)가 일어나고, 이로 인해 다양하고 복잡한 구조가 생성된다. 특히, 많은 메틸기가 탄소 사슬을 따라 임의의 위치에 생성되므로, 중합도와 탄소 사슬 모양 조절이 용이하지 않은 단점이 있다.
종래에는 윤활기유로서 광유가 주로 사용되었으나, 산업이 발전함에 따라 내연기관 및 공업 기계의 고성능화, 고출력화, 가혹한 운전조건 등으로 인해 높은 성능을 가지는 윤활유가 요구되고 있어, 최근에는 광유에서 생성되는 윤활기유에 비해 높은 점도지수와 낮은 온도에서의 유동성이 우수하여 저온의 환경에서 폭넓은 사용 환경을 제공하면서 전단 안전성이 우수한 폴리알파올레핀에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 수십 년간 폴리알파올레핀 합성 윤활제가 다양한 연구 및 개발을 통해 상업적으로 생산되어 왔으며, 탄소수 6 내지 20의 알파올레핀의 올리고머화 반응을 기본으로 하는 합성 윤활제의 성능을 개선하기 위한 산업적 연구도 활발하게 진행되고 있다.
양이온 기반 폴리올레핀의 단점 극복과 높은 품질의 폴리알파올레핀을 위한 대안으로 메탈로센 촉매 기반 고점도의 HVI-PAOs(High-viscosity-index PAOs)가 개발되었다. 그 예로 미국 특허 6,706,828에서는 메탈로센 촉매(meso-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, meso-Et(Ind-H4)ZrCl2 등의 안사-메탈로센, Cp2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (Ind)2ZrCl2등의 비 안사-메탈로센 및 메틸알루미녹산(MAO)의 조합으로 고점도 지수를 갖는 폴리알파올레핀을 합성하였다. 하지만, 최근 연구는 낮은 점도 폴리알파올레핀을 생산함과 동시에 낮은 유동점(Low pour point), 높은 전단 안정성(High shear stability), 개선된 마모 특성(Improved wear performance) 및 산화 안정성(Oxidative stability) 등의 새로운 성능(예를들어, 자동차 산업에서는 오일 드레인 간격을 연장하여 연료 절약을 개선하는 윤활기유가 요구되고 있다.)이 요구되고 있다. 미국 특허 8,207,390에서는 비가교 형태인 비스 사이클로펜타디에닐 전이금속 화합물 기반으로 우수한 윤활기유 특성을 갖는 4 내지 10cSt(100℃에서의 동점도)의 폴리알파올레핀을 합성하였다. 메탈로센 촉매 기반 낮은 점도의 폴리알파올레핀은 우수한 품질을 갖지만, 높은 유동점으로 인해 윤활기유로서 유용하지 않은 이량체가 많이 생성되는 단점이 있다. 상기 윤활기유로서 이량체가 많이 생성되면, 우수한 윤활기유 특성을 보이는 4 내지 10cSt의 폴리알파올레핀의 생산성이 떨어지는 문제가 생긴다. 또한, 프리델-크라프트 촉매와 같이 삼량체가 많이 생성되어야, 윤활 기유로써 사용 가능한 낮은 점도의 폴리알파올레핀을 생산할 수 있다. 최근까지 알려진 메탈로센 기반 낮은 점도의 폴리알파올레핀은 이량체가 40~70%(미국 특허 7,129,197, 비 안사-메탈로센 촉매로서 Cp2ZrCl2, (iPrCp)2ZrCl2을 사용함.)로 많이 생성되거나, 삼량체보다 이량체 비율(중량비)이 높을 수 있으며, 구체적으로 35%의 이량체와 33%의 삼량체 비율(미국 특허 9,234,151에는 이량체와 삼량체 비율이 각각 33%와 31%로 표기되어 있으나, 보다 정확한 값으로 표기하기 위해 모노머를 제외한 값으로 표기한다. 안사-메탈로센 촉매로서 Me2Si(Ind-H4)ZrMe2를 사용함.)로 생성되는 것으로 알려져 있다. 또한, 이량체와 삼량체가 거의 1 : 1 비율로 생성되더라도, 삼량체 비율이 매우 낮은(이량체 : 삼량체 = 13 : 14 혹은 17 : 18) 올리고머용 메탈로센 촉매(Dalton Trans., 2014, 43, 10132-10138, 안사-메탈로센로서 (PhHC-1,3-Me2Cp)2ZrCl2을 사용함.)만이 알려져 있다. 현재까지 알려진 바로, 상기 폴리알파올레핀은 이량체의 비율이 높고, 주성분으로서, 윤활기유로 가치가 있는 삼량체와 사량체의 비율이 낮은 한계가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0097191호
따라서, 본 발명의 목적은 윤활유용 기유로서, 인화점이 높고, 고온에서의 윤활유의 증발 손실(Noack 증발량)이 낮으며, 낮은 유동점을 가지고, 높은 점도지수 및 산화 안정성 등을 만족하는 알파올레핀 올리고머를 높은 수율로 제조하기 위한 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 물리적 특성을 달성하기 위해, 알파올레핀 올리고머의 이량체의 함량보다 삼량체와 사량체의 함량의 합이 크고 균일한 분자 구조를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안사-메탈로센 촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 알파 올레핀 올리고머의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기이고,
X1과 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이고,
R5 내지 R6은 아이소프로필기이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, B는 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기이고,
X1과 X2는 서로 동일하면, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
X1과 X2가 서로 상이하면, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
또한 본 발명은, 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 단량체가 중합되어 형성된 알파올레핀 올리고머에 있어서, 미반응 원료와 용매가 제거된 알파올레핀 올리고머의 이량체 함량은 30 중량% 이하이며, 삼량체와 사량체의 함량의 합은 50 중량% 이상인 알파올레핀 올리고머 및 미네랄 오일, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 부식 억제제, 세제, 밀봉 팽윤제, 점도 개선제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유체를 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 낮은 점도 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법은 윤활기유로서 유용하지 않은 이량체 생성을 최소화할 수 있으며, 물리적 특성이 우수한 낮은 점도의 알파-올레핀의 올리고머를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 알파-올레핀 올리고머는, 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재하에서, 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀을 공중합하여 제조된다.
상기 올레핀 중합 촉매는 가교 메탈로센 화합물(A)과 조촉매((B) 활성화제 화합물과 (C) 보조 활성화제 화합물, cocatalyst)를 포함하며 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
안사 - 메탈로센 화합물 (A)
본 발명의 안사-메탈로센 화합물은 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 일반적으로, 조촉매와 결합하여 올레핀계의 코폴리머를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 안사-메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어져 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 1 및 2에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기이고,
X1과 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이고,
R5 내지 R6은 아이소프로필기이다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, B는 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기이고,
X1과 X2는 서로 동일하면, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
X1과 X2가 서로 상이하면, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
상기 안사-메탈로센 화합물의 비한정적인 예로는 Me2Si(nPropyl-Cp)(Flu-H8)ZrCl2, Me2Si(iPropyl-Cp)(Flu-H8)ZrCl2, Me2Si(nHexyl-Cp)(Flu-H8)ZrCl2, Me2Si(nOctyl-Cp)(Flu-H8)ZrCl2, Me2Si(nDecyl-Cp)(Flu-H8)ZrCl2 등을 예시할 수 있다.
조촉매
본 발명의 조촉매는 안사-메탈로센 화합물과 반응하여 이온성 화합물을 형성하는 활성화제 화합물(B)과 보조 활성화제 화합물(C)을 포함한다.
활성화제 화합물(B)
상기 안사-메탈로센 화합물은 촉매 전구체로 조촉매와 반응하여 이온성 화합물을 형성하는 화합물로써, 보론(boron) 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 활성화제 화합물(B)은 구체적으로, 디메틸아닐리늄 데트라키스(펜타플루오르페닐)붕산염, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오르페닐)붕산염 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
보조 활성화제 화합물(C)
상기 보조 활성화제 화합물(C)은 유기 알루미늄 화합물로서, 촉매의 활성화(activation)를 도와주는 역할을 한다. 상기 보조 활성화제 화합물의 구체적인 예시로는, 디메틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드; 디에틸알루미늄하이라이드, 디이소부틸알루미늄하이라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 또는 메틸알루미녹산(methyl aluminoxane)과 같은 알루미녹산 활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 보조 활성화제 화합물(C)은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀 중합 촉매 조성물의 성분 함량
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 조성물에 있어서, 상기 안사-메탈로센 화합물(A)과 활성화제 화합물(B)의 혼합 비율(몰비)은 10:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:10의 범위일 수 있다.
또한, 상기 보조 활성화제 화합물(C)을 사용하는 경우, 안사-메탈로센 화합물(A)과 보조 활성화제 화합물(C)의 혼합비율(몰비)은 1:1 내지 1:10,000, 바람직하게는 1:5 내지 1:1,000의 범위일 수 있다. 상기 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는, 보조 활성화제 화합물(C)의 양이 적어 촉매 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생하고, 1:10,000을 초과하는 경우 화합물 간의 부반응으로 인하여 활성화가 완전히 이루어지지 않는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 알파-올레핀 단량체는 수분에 민감하므로, 촉매 독 등의 이유로 함유되어 있는 수분을 관리하는 것이 중요하며, 중합반응에 있어서 수분에 따른 영향을 줄이기 위해 스캐빈저용으로 상기 보조 활성화제 화합물(C)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수분과 보조 활성화제 화합물(C)의 사용 비율은 1:1 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:100 범위이다.
본 발명에서 올레핀 중합 촉매 제조 시 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 중합 촉매 제조 시 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
알파 올레핀 올리고머 제조
본 발명에 따른 알파-올레핀의 올리고머는, 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 지방족 알파 올레핀 단량체를 중합하여 제조된다. 상기 알파 올레핀 단량체는 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등의 직쇄상 알파-올레핀; 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 분지상 알파-올레핀; 이들의 혼합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 상기 알파-올레핀 단량체의 이성질체도 사용할 수 있다.
상기 알파-올레핀 올리고머에 있어서, 알파-올레핀 단량체의 함량은 85 내지 99 몰%, 바람직하게는 90 내지 98 몰%이고, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물은 0.001 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰% 이다. 상기 알파-올레핀 단량체가 너무 적은 경우, 타깃 중합 생성물이 적게 생성되는 문제가 있다. 또한, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물이 너무 적은 경우, 중합 반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 너무 많은 경우 촉매 과량으로 인한 색변화 등의 품질 문제, 후처리의 어려움, 중합 반응 제어(control) 및 반응기 문제(trouble) 등의 문제가 있다.
본 발명의 알파-올레핀 올리고머 중합반응은 탄화수소계 용매 내에서 액상, 슬러리상, 괴상, 혹은 기상 중합으로 진행될 수 있다. 상기 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 등 및 이들의 이성질체 형태의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐 원자가 포함된 탄화수소 용매를 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 혼합된 형태로 주입하여 반응 초기의 낮은 점도 조건을 유지하여 반응할 수 있다. 상기 중합반응 단계는 회분식 반응기, 루프 반응기 등의 단독 또는 조합된 형태의 반응기에서, 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 알파-올레핀 올리고머에 있어서, 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 아르곤 또는 질소 등의 불활성 기체 존재 하에서, 온도가 15 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃정도이고, 중합 압력은 대기압 내지 2.0 MPa 정도이다. 여기서, 상기 중합 온도가 너무 낮으면 올레핀 올리고머의 분자량이 작아지는 방향으로 사슬 이동(Chain Transfer) 반응이 적절하게 진행되기보다 사슬 성장(Chain Propagation) 반응이 더 잘 일어나기 때문에 낮은 점도보다는 중/고점도로 형성될 수 있기에 타깃 점도를 구현하기 힘들 우려가 있고, 너무 높으면 열안정성에 의해 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 또한, 중합 압력이 너무 낮으면 단량체의 용매에 대한 용해도가 떨어져 중합 활성이 감소할 우려가 있고, 수소 반응 시 반응이 안정화가 되지 않고 변동(Fluctuation)이 심할 우려가 있으며, 너무 높으면 별다른 이익없이 가동 중 에너지를 많이 사용해 운전 효율이 저하된다.
상기 알파-올레핀 단량체 대비 안사-메탈로센 촉매의 사용 몰비는 1:1,000 내지 1:1,000,000, 바람직하게는 1: 5,000 내지 1:1,000,000 이고, 반응 시간은 10분 내지 48시간이다.
또한, 상기 알파-올레핀 올리고머화의 후처리 공정으로는, 통상적으로 물이나 알코올계 용매로 반응을 종료시키고, 알칼리 수용액 등을 이용하여 촉매를 담금질(제거)을 한다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머는 올리고머화 과정에서 이중 결합이 남아있게 되는데, 이러한 이중 결합은 윤활유 혹은 엔진유로 사용함에 있어 단점으로 작용하기에 일반적으로 포화 상태로 변환시키기 위해 수소화 처리 공정을 진행한다.
상기 수소화 처리 공정은 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)계 촉매나 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매의 존재 하에서, 수소압으로, 상기 알파-올레핀 올리고머의 이중 결합을 포화 상태로 변환시킬 수 있다.
알파-올레핀 올리고머
본 발명에 따른 안사-메탈로센 촉매를 사용하여, 중합된 알파-올레핀의 올리고머는 실질적으로 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위가 균일하게 분포되는 구조를 가지고, 구체적으로, 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 가진다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, n은 0 내지 8의 정수이다.
상기 알파-올레핀 올리고머는 구체적으로, 하기 화학식 4-1로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서, n은 0 내지 8의 정수이다.
구체적으로, 상기 균일한 분자 구조를 가진 알파-올레핀 올리고머는, 이량체내지 십량체가 혼합된 것을 포함하며, 중합 조건에 따라, 최대 이십량체까지 혼합할 수 있다. 구체적으로, 상기 알파-올레핀 올리고머의 이량체의 함량은 30 중량% 이하이고, 삼량체와 사량체의 함량의 합이 50 중량% 이상의 선택도를 가진다. 더욱 구체적으로는, 상기 이량체의 함량은 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%이고, 삼량체의 함량은 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%이고, 사량체의 함량은 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량% 및 오량체 이상의 함량은 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%이며, 중합 조건에 따라, 십량체 이상의 함량이 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 포함될 수 있다.
또한, 상기 알파-올레핀 올리고머는 화학식 2로 표시되는 구조에 제한되지 않으며, 그 외에도, 상기 화학식 2로 표현되지 않은 구조 이성질체도 포함할 수 있다.
본 발명의 알파-올레핀 올리고머 제품의 선택성 향상, 알파 올레핀 단량체(예를 들면, 데센 등)의 혼입 반응의 용이성 및 이성화 반응을 최소화하기 위해 하나 혹은 두 개의 수소가 첨가된 리간드 형태, 부피가 큰 리간드와 상대적으로 부피가 작은 리간드 및 이들 조합의 리간드가 배위된 안사-메탈로센 화합물을 사용한다. 구체적으로, 상기 부피가 큰 리간드는 플루오렌을 의미하고, 상대적으로 부피가 작은 리간드는 인덴 또는 사이클로펜타디엔을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 안사-메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 알파-올레핀 올리고머는 주요 성분의 선택성을 고려하여, 미반응 원료와 용매가 제거된 중합물의 동점도(Kinematic viscosity, 100℃)가 2 내지 7 cSt, 바람직하게는 2 내지 6 cSt이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5 cSt이다. 상기 알파 올레핀 올리고머는 40℃에서의 동점도가 56.0cSt 이하, 바람직하게는 8 내지 23 cSt 일 수 있다.
상기 알파 올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도를 3 내지 5 cSt 미만인 제1 알파 올레핀 올리고머 또는 5 내지 7 cSt 미만인 제2 알파 올레핀 올리고머 또는 7 내지 10 cSt인 제3 알파 올레핀 올리고머로 분리시킬 수 있다.
상기 100 ℃에서의 동점도가 3 내지 5 cSt 미만인 제1 알파 올레핀 올리고머는 점도지수가 130 이상이고, 유동점이 -60℃ 이하이고, 인화점이 230℃ 이상이고, Noack 증발량이 11 중량% 이하이고, -40℃에서의 브룩필드(Brookfield) 점도가 1,500 이하인 물리적 특성을 가진다.
상기 100 ℃에서의 동점도가 5 내지 7 cSt 미만인 제2 알파 올레핀 올리고머는 점도지수가 140 이상이고, 유동점이 -60℃ 이하이고, 인화점이 240℃ 이상이고, Noack 증발량이 7 중량% 이하이고, -40℃에서의 브룩필드(Brookfield) 점도가 3,700 이하인 물리적 특성을 가진다.
상기 100 ℃에서의 동점도가 7 내지 10 cSt인 제3 알파 올레핀 올리고머는 점도지수가 140 이상이고, 유동점이 -50℃ 이하이고, 인화점이 250℃ 이상이고, Noack 증발량이 5 중량% 이하이고, -40℃에서의 브룩필드(Brookfield) 점도가 7,000 이하인 물리적 특성을 가진다.
상기 알파-올레핀 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 1,100 이하, 바람직하게는 400 내지 1,100이며, 중량평균 분자량(Mw)은 1,250 이하, 바람직하게는 450 내지 1,250이다. 여기서, 상기 알파-올레핀 올리고머의 수평균 분자량과 중량평균 분자량이 너무 작거나 크면, 타깃 점도를 벗어난 생성물이 생산되는 문제가 있으며, 알파-올레핀 올리고머의 분자량 분포가 너무 크면 제품의 생산성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 알파올레핀 올리고머의 분자량 분포(분산도, Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
본 발명에 따라 제조된 알파-올레핀 올리고머는, 산화 안정성이 우수하며, 인화점이 높아, 고온에서의 윤활유의 증발 손실(Noack 증발량)이 낮고, 낮은 유동점을 가지고, 높은 점도지수, 높은 전단 안정성, 낮은 저온점도 등을 필요로 하는 윤활유용 기유로서 특히 유용하다. 구체적으로, 상기 알파-올레핀 올리고머는 윤활유용 기유로서 미네랄 오일, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 부식 억제제, 세제, 밀봉 팽윤제, 점도 개선제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유체와 혼합하여 윤활유 조성물로 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에서 사용한 가교 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조로 이루어진 화합물을 사용하였다.
[화학식 5]
Figure pat00009
상기 화학식 5에서, B, M, X1 및 X2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, L1 및 L2는 탄소수 5 내지 25의 사이클로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 아릴기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조로 이루어진 안사-메탈로센 화합물의 구체적인 구조는 하기 표 1에 기재하였다. 하기 표 1에서, Cp는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl), Ind은 인데닐(Indenyl), n은 노멀(Normal), Me은 메틸(methyl), Cl은 클로라이드(chloride), Flu는 플루오레닐(Fluorenyl) 및 Bn은 벤질(benzyl)을 의미한다.
화합물명 M B L1 L2 X1 X2
1F Zr Me2Si Isopropyl Cp Tetramethyl Cp C1 C1
2F Zr Me2Si Tertbutyl Cp Tetramethyl Cp C1 C1
3F Zr Me2Si Tertbutyl Cp Tertbutyl Cp C1 C1
4F Zr Me2Si Isopropyl Cp Isopropyl Cp C1 C1
5E Zr Me2Si n-Propyl Cp Ind C1 C1
5F Zr Me2Si n-Propyl Cp Tetrahydro Ind C1 C1
6F Zr Me2Si Isopropyl Cp Tetrahydro Ind C1 C1
7E Zr Me2Si Cp 1-nPropyl Ind C1 C1
7F Zr Me2Si Cp 1-n-Propyl tetrahyrdo Ind C1 C1
8E Zr Me2Si Cp 1-Isopropyl Ind C1 C1
8F Zr Me2Si Cp 1-Isopropyl tetrahyrdo Ind C1 C1
9E Zr Me2Si Cp 1-Isobutyl Ind C1 C1
9F Zr Me2Si Cp 1-Isobutyl tetrahyrdo Ind C1 C1
10E Zr Me2Si Isopropyl Cp 1-Isopropyl Ind C1 C1
10F Zr Me2Si Isopropyl Cp 1-Isopropyl tetrahydro Ind C1 C1
11E Zr Me2Si Isopropyl Cp 1-Isobutyl Ind C1 C1
11F Zr Me2Si Isopropyl Cp 1-Isobutyl tetrahydro Ind C1 C1
12E Zr Me2Si n-Butyl Cp 1-Isopropyl Ind C1 C1
12F Zr Me2Si n-Butyl Cp 1-Isopropyl tetrahydro Ind C1 C1
13F Zr Me2Si Tetramethyl Cp Tetrahydro Ind C1 C1
14E Zr Me2Si Tetramethyl Cp 1-Isopropyl Ind C1 C1
14F Zr Me2Si Tetramethyl Cp 1-Isopropyl tetrahydro Ind C1 C1
15E Zr Me2Si Tetramethyl Cp 1-n-Butyl Ind C1 C1
15F Zr Me2Si Tetramethyl Cp 1-n-Butyl tetrahydro Ind C1 C1
16F Zr Me2Si Tetramethyl Cp 4,7-di-Methyl Ind C1 C1
17F Zr Me2Si Tetramethyl Cp 2-Methyl-4-tertbutyl- phenyl Ind C1 C1
18E Zr Me2Si Tetramethyl Cp 1-Trimethylsilyl Ind C1 C1
18F Zr Me2Si Tetramethyl Cp 1-Trimethylsilyl tetrahydro Ind C1 C1
19F Zr Me2C Cp 1-Isobutyl Ind C1 C1
20F Zr Ph2C Cp 1-n-Butyl tetrahydro Ind C1 C1
21F Zr Me2Si Ind Ind C1 C1
22F Zr Me2Si Tetrahydro Ind Tetrahydro Ind C1 C1
23F Zr CH2CH2 Tetrahydro Ind Tetrahydro Ind C1 C1
24F Zr CH2 Tetrahydro Ind Tetrahydro Ind C1 C1
22M Zr Me2Si Tetrahydro Ind Tetrahydro Ind Me Me
22N Zr Me2Si Tetrahydro Ind Tetrahydro Ind Bn Bn
25E Zr Me2Si Cp Tetrahydro Flu C1 C1
26E Zr Me2Si n-Butyl Cp Tetrahydro Flu C1 C1
27E Zr Me2Si Isopropyl Cp Tetrahydro Flu C1 C1
28E Zr Me2Si n-Propyl Cp Tetrahydro Flu C1 C1
26F Zr Me2Si n-Butyl Cp Octahydro Flu C1 C1
29F Zr Me2Si Isobutyl Cp Octahydro Flu C1 C1
28F Zr Me2Si n-Propyl Cp Octahydro Flu C1 C1
27F Zr Me2Si Isopropyl Cp Octahydro Flu C1 C1
30F Zr Me2Si n-Hexyl Cp Octahydro Flu C1 C1
31F Zr Me2Si n-Octyl Cp Octahydro Flu C1 C1
32F Zr Me2Si n-Decyl Cp Octahydro Flu C1 C1
33F Zr Me2Si n-Dodecyl Cp Octahydro Flu C1 C1
34F Zr Me2Si Tetramethyl Cp Octahydro Flu C1 C1
상기 표 1에 기재된 가교 메탈로센 화합물의 합성 방법은 하기 합성예 1 내지 25에 기재하였으며, 하기 합성예 1 내지 25에 기재하지 않은 가교 메탈로센 화합물은 Organometallics 2001, 20, 71 - 78(안사-메탈로센 촉매 1F), Organometallics 2002, 21, 2460 - 2467(안사-메탈로센 촉매 2F), Organometallics 2001, 20, 534 - 544(안사-메탈로센 촉매 3F), Organometallics 1997, 16, 1724 - 1728(안사-메탈로센 촉매 4F), JP 2008050278A(안사-메탈로센 촉매 16F), KR 2017026605A1 (안사-메탈로센 촉매 17F), WO 20120010421A1(안사-메탈로센 촉매 19F와 20F), J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15231 - 15244(안사-메탈로센 촉매 21F), Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1511 - 1512(안사-메탈로센 촉매 22F), J. Organomet. Chem. 1985, 288, 63 - 67(안사-메탈로센 촉매 23F)의 문헌에 기재된 방법으로, 가교 메탈로센 화합물을 합성하였다. 상기 가교 메탈로센 화합물은 라세미 이성질체(racemic isomer)와 메조 이성질체(meso isomer)의 비율을 각각 표기하지 않으면, 라세미 화합물로만 얻어진 가교 메탈로센 화합물이다.
[합성예 1] 안사-메탈로센 촉매 26E, 26F 합성
플라스크에 플루오렌(0.15mol, 25.0g)을 테트라하이드로퓨란/에틸렌디아민(1 : 1 v/v) 400ml에 녹인 후에 0℃로 유지한다. 다른 플라스크에 리튬 금속(0.64mol, 4.44g)과 테트라하이드로퓨란 200ml를 넣고, 플루오렌이 담긴 용액에 질소하에서 천천히 넣어준다. 반응이 진행되었는지 기체크로마토 질량분석기(GC-MSD)로 확인한 후, 0℃에서 물을 천천히 넣어 반응을 종결한다. 다이에틸 에터와 증류수로 워크업한 후, 얻어진 생성물을 메탄올로 재결정하면 중간체 26A(테트라하이드로 플루오렌(Flu-H4))를 얻을 수 있다.
플라스크에 상기에서 제조한 중간체 26A(0.041mol, 7.0g)을 다이에틸 에터 100ml에 녹인 후 -116℃로 유지한다. 여기에 노말 부틸리튬(0.050mol, 2.5M 노말 헥산 용액)을 천천히 적가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반한다. 다른 플라스크에 다이클로로다이메틸실란(0.103mol, 13.27g)과 노말 헥산 500ml를 넣은 후, 0℃로 유지한다. 여기에 리티에티션 된 중간체 26A가 담긴 용액을 캐뉼라로 천천히 적가한다. 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 헥산으로 추출하고 셀라이트로 염을 제거한다. 별도의 정제 과정 없이 용매만 제거하면 중간체 26B(Me2Si(Flu-H4)Cl)를 얻을 수 있다.
플라스크에 소듐 사이클로펜타디엔나이드(0.454mol, 2.0M 테트라하이드로퓨란 용액)와 테트라하이드로퓨란 300ml를 넣은 후에 0℃로 유지한다. 다른 플라스크에 1-브로모부탄(0.454mol, 48.8ml)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹이고, 소듐 사이클로펜타디엔나이드가 담김 용액에 캐뉼라를 이용하여 천천히 적가한다. 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 용액을 넣어 반응을 종결한다. 다이에틸 에터와 증류수로 워크업한 후, 얻어진 생성물을 감압 분별 증류(30torr, 40℃로 분리하면 중간체 26C(nBu-Cp)를 얻을 수 있다.
플라스크에 상기에서 제조한 중간체 26C(0.026mol, 3.18g)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후 -78℃로 유지한다. 여기에 노말 부틸리튬(0.031mol, 2.5M 헥산 용액)을 천천히 적가한 후, 상온에서 8시간 동안 교반한다. 다른 플라스크에 중간체 26B(0.026mol, 6.89g)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹인 후 -78℃로 유지한다. 여기에 리티에티션된 중간체 26C가 담긴 용액을 캐뉼라로 천천히 적가한다. 반응이 진행되었는지 기체 크로마토마토그래피 질량분석기(GC-MSD)로 확인한 후, 포화 염화암모늄을 넣어 천천히 반응을 종결한다. 다이에틸 에터와 증류수를 사용해 워크업한 후, 별도의 정제 과정 없이 용매만 제거하면 중간체 26D(Me2Si(nBu-Cp)(Flu-H4))를 얻을 수 있다.
플라스크에 상기에서 제조한 중간체 26D(0.022mol, 7.60g)을 다이에틸 에터 200ml에 녹인 후 -78℃로 유지한다. 여기에 노말 부틸리튬(0.048mol, 2.5M 헥산 용액)을 천천히 적가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반한다. 리티에티션 된 중간체 26D가 담긴 용액을 -78℃로 유지시킨 후, 다른 플라스크에 ZrCl4(0.021, 4.89g)과 톨루엔 100ml를 넣은 용액을 캐뉼라로 적가한다. 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 다이클로로메테인으로 추출하고 셀라이트로 염을 제거한다. 용매를 제거하고, 차가운 노말 헥산으로 세척하면 노란색 고체의 중간체 26E(6.7g, 62.7%, 표 1에 기재)를 얻을 수 있다.
오토 클레이브 고압반응기에 상기에서 제조한 중간체 26E(0.0039mol, 2.0g), 이산화백금(10중량%, 0.2g), 및 다이클로로메테인 60ml 넣은 후, 수소 가스 30bar를 채워 40℃에서 12시간 동안 교반한다. 셀라이트로 이산화백금을 제거한 후, 용매를 제거한다. 차가운 노말 헥산으로 세척하면 밝은 민트색 고체의 촉매 26F(1.2g, 60.0%, 표 1에 기재)를 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 26F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.66 (s, 1H, Cp), 5.59 (s, 1H, Cp), 5.25 (s, 1H, Cp), 2.74 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.66 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.48 (m, 4H, OctahydroFlu), 2.32 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.21 (m, 1H, OctahydroFlu), 1.93 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.74 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.54 (m, 4H, Cp(CH 2)3CH3), 1.44 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.34 (sex, J = 7.5 Hz, 2H, Cp(CH 2)3CH3), 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 3H, Cp(CH2)3CH 3), 0.75 (d, J = 12.5 Hz, 6H, Si(CH 3)2).
[합성예 2] 안사-메탈로센 촉매 25E 합성
소듐 사이클로펜타디엔나이드를 그대로 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 25E를 58.3% 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 화합물 25E의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 7.50 (t, J = 7.5 Hz, 1H, TetrahydroFlu), 7.48 (m, 2H, TetrahydroFlu), 7.00 (t, J = 7.5 Hz, 1H, TetrahydroFlu), 6.86 (t, J = 2.0 Hz, 1H, Cp), 6.71 (t, J = 2.0 Hz, 1H, Cp), 5.80 (t, J = 2.0 Hz, 1H, Cp), 5.66 (t, J = 2.0 Hz, 1H, Cp), 3.00 (m, 1H, TetrahydroFlu), 2.87 (m, 1H, TetrahydroFlu), 2.63 (m, 1H, TetrahydroFlu), 2.38 (m, 1H, TetrahydroFlu), 2.09 (m, 1H, TetrahydroFlu), 1.90 (m, 1H, TetrahydroFlu), 1.64 (m, 1H, TetrahydroFlu), 1.58 (m, 1H, TetrahydroFlu), 1.02 (s, 3H, Si(CH 3)2), 0.89 (s, 3H, Si(CH 3)2).
[합성예 3] 안사-메탈로센 촉매 27E, 27F 합성
1-브로모부탄 대신 2-브로모프로판을 사용하고, 중간체 27C(nPropyl-Cp)를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 30torr, 34℃로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 27E와 레몬색 고체의 27F를 각각 70.3%와 70.2%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 27F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.71 (s, 1H, Cp), 5.59 (s, 1H, Cp), 5.30 (s, 1H, Cp), 3.17 (sep, J = 7.0 Hz, 1H, CpCH(CH3)2), 2.73 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.66 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.49 (m, 4H, OctahydroFlu), 2.32 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.21 (m, 1H, OctahydroFlu), 1.92 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.73 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.52 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.45 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.45 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.29 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CpCH(CH 3)2), 1.15 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CpCH(CH 3)2), 0.75 (d, J = 12.5 Hz, 6H, Si(CH 3)2).
[합성예 4] 안사-메탈로센 촉매 28E, 28F 합성
1-브로모부탄 대신 1-브로모프로판을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 28E와 밝은 레몬색 고체의 28F를 각각 60.6%와 65.2%의 수율로 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 28F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.66 (s, 1H, Cp), 5.59 (s, 1H, Cp), 5.25 (s, 1H, Cp), 2.70 (m, 4H, OctahydroFlu), 2.49 (m, 4H, OctahydroFlu), 2.31 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.21 (m, 1H, OctahydroFlu), 1.93 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.74 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.59 (sex, J = 7.5 Hz, 2H, Cp(CH 2)2CH3), 1.52 (m, 2H, Cp(CH 2)2CH3), 1.45 (m, 2H, OctahydroFlu), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 3H, Cp(CH2)2CH 3), 0.75 (d, J = 12.5 Hz, 6H, Si(CH 3)2).
[합성예 5] 안사-메탈로센 촉매 29F 합성
1-브로모부탄 대신 이소부틸브로마이드를 사용하고, 중간체 29C(Isobutyl-Cp)를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 20torr, 45℃로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 밝은 연두색 고체의 29F를 60.0%의 수율로 얻을 수 있다. 얻어진 가교 메탈로센 촉매 29F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.65 (s, 1H, Cp), 5.60 (s, 1H, Cp), 5.24 (s, 1H, Cp), 2.75 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.66 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.51 (m, 6H, OctahydroFlu), 2.31 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.20 (m, 1H, OctahydroFlu), 1.92 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.75 (m, 3H, CH2CH(CH3)2, OctahydroFlu), 1.52 (m, 2H, CH 2CH(CH3)2), 1.45 (m, 2H, OctahydroFlu), 0.88 (d, J = 6.5 Hz, 6H, CpCH2CH(CH 3)2), 0.75 (d, J = 12.5 Hz, 6H, Si(CH 3)2).
[합성예 6] 가교 메탈로센 촉매 30F 합성
1-브로모부탄 대신 1-브로모헥산을 사용하고, 중간체 30C(nHexyl-Cp)를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 10torr, 82℃로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 밝은 민트색 고체의 30F를 60.0%의 수율로 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 30F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.66 (s, 1H, Cp), 5.59 (s, 1H, Cp), 5.25 (s, 1H, Cp), 2.74 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.66(m, 2H, OctahydroFlu), 2.49 (m, 4H, OctahydroFlu), 2.31 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.20 (m, 1H, OctahydroFlu), 1.93 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.73 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.54 (m, 4H, Cp(CH 2)5CH3), 1.45 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.29 (m, 6H, Cp(CH 2)5CH3), 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 3H, Cp(CH2)5CH 3), 0.75 (d, J = 12.5 Hz, 6H, Si(CH 3)2).
[합성예 7] 안사-메탈로센 촉매 31F 합성
1-브로모부탄 대신 1-브로모옥탄을 사용하고, 중간체 31C(nOctyl-Cp)를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 3torr, 85℃로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 밝은 연두색 고체의 31F를 65.3%의 수율로 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 31F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.66 (s, 1H, Cp), 5.59 (s, 1H, Cp), 5.25 (s, 1H, Cp), 2.74 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.66(m, 2H, OctahydroFlu), 2.49 (m, 4H, OctahydroFlu), 2.31 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.21 (m, 1H, OctahydroFlu), 1.93 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.74 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.54 (m, 4H, Cp(CH 2)7CH3), 1.45 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.29 (m, 10H, Cp(CH 2)7CH3), 0.86 (t, J = 6.5 Hz, 3H, Cp(CH2)7CH 3), 0.75 (d, J = 12.5 Hz, 6H, Si(CH 3)2).
[합성예 8] 안사-메탈로센 촉매 32F 합성
1-브로모부탄 대신 1-브로모데칸을 사용하고, 중간체 32C(nDecyl-Cp)를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 1torr, 115℃로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 밝은 민트색 고체의 32F를 54.2%의 수율로 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 32F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.66 (s, 1H, Cp), 5.59 (s, 1H, Cp), 5.25 (s, 1H, Cp), 2.75 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.66(m, 2H, OctahydroFlu), 2.49 (m, 4H, OctahydroFlu), 2.31 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.21 (m, 1H, OctahydroFlu), 1.93 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.74 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.52 (m, 4H, Cp(CH 2)9CH3), 1.45 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.27 (m, 14H, Cp(CH 2)9CH3), 0.86 (t, J = 6.5 Hz, 3H, Cp(CH2)9CH 3), 0.75 (d, J = 12.0 Hz, 6H, Si(CH 3)2).
[합성예 9] 안사-메탈로센 촉매 33F 합성
1-브로모부탄 대신 1-브로모도데칸을 사용하고, 중간체 33C(nDodecyl-Cp)를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 0.7torr, 120℃로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 진행하면 밝은 민트색 고체의 33F를 50.0%의 수율로 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 33F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.66 (s, 1H, Cp), 5.59 (s, 1H, Cp), 5.25 (s, 1H, Cp), 2.74 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.66(m, 2H, OctahydroFlu), 2.49 (m, 4H, OctahydroFlu), 2.31 (m, 1H, OctahydroFlu), 2.21 (m, 1H, OctahydroFlu), 1.93 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.73 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.54 (m, 4H, Cp(CH 2)11CH3), 1.44 (m, 2H, OctahydroFlu), 1.26 (m, 18H, Cp(CH 2)11CH3), 0.86 (t, J = 6.5 Hz, 3H, Cp(CH2)11CH 3), 0.75 (d, J = 12.5 Hz, 6H, Si(CH 3)2).
[합성예 10] 안사-메탈로센 촉매 34F 합성
소듐 사이클로펜타디엔나이드 대신 리튬 테트라메틸사이클로펜타디엔나이드를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 밝은 민트색 고체의 34F를 45.0%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 34F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 2.52 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.46 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.42 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.33 (m, 2H, OctahydroFlu), 2.04 (s, 6H, Cp(CH 3)4), 1.91 (s, 8H, OctahydroFlu, Cp(CH 3)4), 1.69 (s, 2H, OctahydroFlu), 1.53 (s, 2H, OctahydroFlu), 1.43 (s, 2H, OctahydroFlu), 0.89 (s, 6H, Si(CH 3)2).
[합성예 11] 안사-메탈로센 화합물 5E, 5F 합성
중간체 26A 대신 인덴을 사용하고, 1-브로모부탄 대신 1-브로모프로판을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 5E와 진한 회색 고체의 5F를 각각 73.2%와 84.8%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 5F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다. 1H NMR 분석 결과, 라세미 이성질체와 메조 이성질체 비율은 1.8 : 1 이다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.74 (s, 1.8H, racemic-TetrahydroInd), 6.70 (s, 1H, meso-TetrahydroInd), 6.58 (s, 1H, meso-TetrahydroInd), 6.52 (s, 1.8H, racemic-TetrahydroInd), 5.71 (s, 1H, meso-Cp), 5.62 (s, 1.8H, racemic-Cp), 5.58(s, 1.8H, racemic-Cp), 5.55 (s, 1H, meso-Cp), 5.54 (s, 1H, meso-Cp), 5.48 (s, 1H, racemic-Cp), 2.95 (m, 3.6H, racemic-TetrahydroInd), 2.88 (m, 4H, meso-TetrahydroInd), 2.68 (m, 2H, meso-TetrahydroInd), 2.62 (m, 7.2H, racemic-TetrahydroInd), 2.24 (m, 3.6H, racemic-TetrahydroInd), 2.18 (m, 2H, meso-TetrahydroInd), 1.99 (m, 2H, meso-Cp(CH 2)2CH3), 1.92 (m, 1.8H, racemic-Cp(CH 2)2CH3), 1.72 (m, 1.8H, racemic-Cp(CH 2)2CH3), 1.59 (m, 3.6H, racemic-Cp(CH 2)2CH3), 1.55 (m, 2H, meso-Cp(CH 2)2CH3), 0.93 (t, J = 7.0 Hz, 5.4H, racemic-Cp(CH2)2CH 3), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3H, meso-Cp(CH2)2CH 3), 0.76 (s, 5.4H, racemic-Si(CH 3)2), 0.70 (s, 3H, meso-Si(CH 3)2), 0.68 (s, 3H, meso- Si(CH 3)2), 0.63 (s, 5.4H, racemic-Si(CH 3)2).
[합성예 12] 안사-메탈로센 화합물 6F 합성
중간체 26A 대신 인덴을 사용하고, 1-브로모부탄 대신 2-브로모프로판을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 진한 회색 고체의 6F를 84.7%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 6F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다. 1H NMR 분석 결과, 라세미 이성질체와 메조 이성질체 비율은 1.2 : 1 이다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.80 (s, 1.2H racemic-TetrahydroInd), 6.58 (s, 1H, meso-TetrahydroInd), 6.51 (d, J = 2.5 Hz, 1.2H, racemic-TetrahydroInd), 6.45 (s, 1H, meso-TetrahydroInd), 5.86 (d, J = 2.5 Hz, 1H, meso-Cp), 5.74 (d, J = 2.5 Hz, 1H, meso-Cp), 5.61 (d, J = 2.5 Hz, 1.2H, racemic-Cp), 5.60 (d, J = 2.5 Hz, 1.2H, racemic-Cp), 5.58 (d, J = 2.5 Hz, 1.2H, racemic-Cp), 5.33 (s, 1H, meso-Cp), 3.18 (m, 2.4H, racemic-TetrahydroInd), 3.12 (m, 2.4H, racemic-TetrahydroInd), 3.09 (m, 2H, meso-TetrahydroInd), 2.95 (m, 2H, meso-TetrahydroInd), 2.69 (m, 2H, meso-TetrahydroInd), 2.54 (m, 4.8H, racemic-TetrahydroInd), 2.36 (m, 1.2H, racemic-CpCH(CH3)2), 2.24 (m, 1H, meso-CpCH(CH3)2), 1.90 (m, 2H, meso-TetrahydroInd), 1.72 (m, 2.4H, racemic-TetrahydroInd), 1.58 (m, 2.4H, racemic-CpCH(CH 3)2), 1.52 (m, 2H, meso- CpCH(CH 3)2), 1.28 (d, J = 7.5 Hz, 7.2H, racemic-CpCH(CH 3)2), 1.15 (d, J = 7.5 Hz, 6H, meso-CpCH(CH 3)2), 0.87 (s, 3.6H, racemic-Si(CH 3)2), 0.84 (s, 3H, meso-Si(CH 3)2), 0.76 (s, 3H, meso-Si(CH 3)2), 0.63 (s, 3.6H, racemic-Si(CH 3)2).
[합성예 13] 안사-메탈로센 화합물 7E, 7F 합성
플라스크에 인덴(0.43mmol, 50.0g)을 투입한 후, 이를 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹인 후에 0℃로 유지한다. 여기에 노말 부틸리튬(0.47mmol, 2.5M 노말 헥산 용액)을 천천히 적가한 후, 상온에서 8시간 동안 교반한다. 다시 0℃로 유지한 후, 1-브로모프로판(0.47mol, 43.8ml)을 천천히 적가한다. 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 용액을 넣어 반응을 종결한다. 다이에틸 에터와 증류수로 워크업한 후, 얻어진 생성물을 감압 분별 증류(2torr, 70℃)로 분리하면 중간체 7A(1-n-Propyl Ind)를 얻을 수 있다.
나머지 단계는 소듐 사이클로펜타디엔나이드를 그대로 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 7E와 진한 회색 고체의 7F를 각각 62.9%와 84.7%의 수율로 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 7F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 7.04 (s, 1H, TetrahydroInd), 6.93 (s, 1H, TetrahydroInd), 5.77 (s, 1H, Cp), 5.69 (s, 1H, Cp), 5.36 (s, 1H, Cp), 2.70 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.49 (m, 3H, TetrahydroInd), 2.29 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.93 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.75 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.52 (m, 4H, Cp(CH 2)2CH3), 0.91 (t, J = 7.0 Hz, 3H, Cp(CH2)2CH 3), 0.78 (s, 3H, Si(CH 3)2), 0.63 (s, 3H, Si(CH 3)2).
[합성예 14] 안사-메탈로센 화합물 8E, 8F 합성
1-브로모프로판 대신 2-브로모프로판으로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 13과 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 8E와 진한 회색 고체의 8F를 각각 65.2%와 70.4%의 수율로 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 8F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 7.01 (s, 1H, TetrahydroInd), 6.88 (s, 1H, TetrahydroInd), 5.73 (s, 1H, Cp), 5.45 (s, 1H, Cp), 5.28 (s, 1H, Cp), 2.96 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.82 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.68 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.53 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.42 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.95 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.71 (m, 1H, CpCH(CH3)2), 1.53 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.19 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CpCH(CH 3)2), 1.15 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CpCH(CH 3)2), 0.75 (s, 3H, Si(CH 3)2), 0.66 (s, 3H, Si(CH 3)2).
[합성예 15] 안사-메탈로센 화합물 9E, 9F 합성
1-브로모프로판 대신 1-이소부틸브로마이드를 사용하고, 중간체 9A(1-isobutyl Ind)를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 2torr, 74℃로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 13과 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 9E와 밝은 회색 고체의 9F를 각각 51.8%와 67.4%의 수율로 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 9F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 7.04 (d, J = 2.5 Hz, 1H, TetrahydroInd), 6.92 (d, J = 3.0 Hz, 1H, TetrahydroInd), 5.76 (d, J = 3.0 Hz, 1H, Cp), 5.69 (d, J = 2.5 Hz, 1H, Cp), 5.32 (s, 1H, Cp), 2.72 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.53 (m, 2H, TetrahydroInd), 2.41 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.27 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.92 (m, 1H, CpCH2CH(CH3)2), 1.67 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.51 (m, 2H, CpCH 2CH(CH3)2), 0.83 (d, J = 7.0 Hz, 6H, CpCH2CH(CH 3)2), 0.78 (s, 3H, Si(CH3)2), 0.65 (s, 3H, Si(CH3)2).
[합성예 16] 안사-메탈로센 화합물 10E, 10F 합성
1-브로모부탄 대신 2-브로모프로판을 사용(사이클로펜타디엔)하고, 1-브로모프로판 대신 2-브로모프로판을 사용(인덴)하는 것을 제외하고는, 각각 합성예 1(사이클로펜타디엔) 및 합성예 13(인덴)과 동일한 방법으로 합성하여, 감귤색 고체의 중간체 10E와 진한 회색 고체의 10F를 각각 66.4%와 67.1%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 10F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.70 (t, J = 2.5, 2.0 Hz, 1H, TetrahydroInd), 5.68 (t, J = 2.5, 2.0 Hz, 1H, Cp), 5.52 (t, J = 2.5, 2.0 Hz, 1H, Cp), 5.37 (s, 1H, Cp), 3.14 (m, 1H, TetrahydroInd), 3.03 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.83 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.67 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.52 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.44 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.93 (m, 1H, TetrahydroInd-1-CH(CH3)2), 1.70 (m, 1H, CpCH(CH3)2), 1.52 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.32 (d, J = 7.0 Hz, 3H, TetrahydroInd-1-CH(CH 3)2), 1.26 (d, J = 7.0 Hz, 3H, TetrahydroInd-1-CH(CH 3)2), 1.12 (d, J = 7.5 Hz, 6H, CpCH(CH 3)2), 0.71 (s, 3H, Si(CH 3)2), 0.62 (s, 3H, Si(CH 3)2).
[합성예 17] 안사-메탈로센 화합물 11E, 11F 합성
1-브로모부탄 대신 2-브로모프로판을 사용(사이클로펜타디엔)하고, 1-브로모프로판 대신 1-이소부틸브로마이드를 사용(인덴)하였으며, 중간체 11A(1-isoproyl Cp)를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 2torr, 74℃로 변경하는 것을 제외하고는, 각각 합성예 1(사이클로펜타디엔) 및 합성예 13(인덴)과 동일한 방법으로 합성하여, 감귤색 고체의 중간체 11E와 진한 회색 고체의 11F를 각각 72.9%와 65.5%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 11F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다. 1H NMR 분석 결과, 라세미 이성질체와 메조 이성질체 비율은 5 : 1 이다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.64 (s, 0.2H, meso-TetrahydroInd), 6.63 (d, J = 2.5 Hz, 1H, racemic-TetrahydroInd), 5.71 (d, J = 2.5 Hz, 1H, racemic-Cp), 5.63 (s, 0.2H, meso-Cp), 5.43 (s, 0.2H, meso-Cp), 5.34 (m, 2H, racemic-Cp), 5.24 (s, 0.4H, meso-Cp), 3.16 (m, 1H, racemic-TetrahydroInd), 3.12 (m, 0.2H, meso-TetrahydroInd), 2.76 (m, 1H, racemic-TetrahydroInd), 2.70 (m, 0.2H, meso-TetrahydroInd), 2.53 (m, 2.4H, racemic-TetrahydroInd, meso-TetrahydroInd), 2.23 (m, 3.6H, racemic-TetrahydroInd, meso-TetrahydroInd), 1.90 (m, 1.2H, racemic-TetrahydroInd-1-CH2CH(CH3)2, meso-TetrahydroInd-1-CH2CH(CH3)2), 1.70 (m, 3H, racemic-TetrahydroInd, racemic-CpCH(CH3)2), 1.51 (m, 2.6H, racemic-TetrahydroInd-1-CH 2CH(CH3)2, meso-TetrahydroInd, meso-CpCH(CH3)2), 1.27 (d, J = 7.0 Hz, 4H, racemic-TetrahydroInd-1-CH2CH(CH 3)2, meso-TetrahydroInd-1-CH2CH(CH 3)2), 1.13 (d, J = 7.0 Hz, 4H, racemic-CpCH(CH 3)2, meso-CpCH(CH 3)2), 0.87 (m, 8H, racemic-TetrahydroInd-1-CH2CH(CH 3)2, meso-TetrahydroInd-1-CH2CH(CH 3)2, racemic-CpCH(CH 3)2, meso-CpCH(CH 3)2), 0.76 (s, 0.6H, meso-Si(CH 3)2), 0.74 (s, 3H, racemic-Si(CH 3)2), 0.63 (s, 3H, racemic-Si(CH 3)2), 0.60 (s, 0.6H, meso-Si(CH 3)2).
[합성예 18] 안사-메탈로센 촉매 12E, 12F 합성
1-브로모프로판 대신 1-브로모부탄을 사용(사이클로펜타디엔)하고, 1-브로모프로판 대신 2-브로모프로판을 사용(인덴)하는 것을 제외하고는, 각각 합성예 1(사이클로펜타디엔) 및 합성예 13(인덴)과 동일한 방법으로 합성하여, 감귤색 고체의 중간체 12E와 진한 회색 고체의 12F를 각각 60.3%와 62.5%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 12F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다. 1H NMR 분석 결과, 라세미 이성질체와 메조 이성질체 비율은 1.4 : 1 이다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.64(s, 1H, meso-TetrahydroInd), 6.56 (s, 1.4H, racemic-TetrahydroInd), 5.79 (d, J = 2.5 Hz, 1.4H, racemic- TetrahydroInd), 5.69 (s, 1H, meso-TetrahydroInd), 5.48 (d, J = 2.5 Hz, 1H, meso-Cp), 5.46 (s, 1.4H, racemic-Cp), 5.38 (s, 1H, racemic-Cp), 5.33 (d, J = 2.5 Hz, 1H, meso-Cp), 3.00 (m, 2H, meso-TetrahydroInd), 2.98 (m, 1.4H, racemic-TetrahydroInd), 2.80 (m, 1.4H, racemic-TetrahydroInd), 2.68 (m, 6.8H, racemic-TetrahydroInd, meso-TetrahydroInd), 2.51 (m, 3.4H, racemic-TetrahydroInd, meso-TetrahydroInd), 2.34 (m, 1.4H, racemic-TetrahydroInd), 1.94 (m, 2.4H, racemic-TetrahydroInd-1-CH(CH3)2, meso-TetrahydroInd-1-CH(CH3)2), 1.71 (m, 2.8H, racemic-TetrahydroInd), 1.51 (m, 9.6H, racemic-Cp(CH 2)3CH3, meso-Cp(CH 2)3CH3), 1.36 (m, 4.8H, racemic-Cp(CH 2)3CH3, meso-Cp(CH 2)3CH3), 1.30 (d, J = 7.5 Hz, 7.4H, racemic-TetrahydroInd-1-CH(CH 3)2), 1.12 (d, J = 7.0 Hz, 6H, meso-TetrahydroInd-1-CH(CH 3)2), 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 7.2H, racemic-Cp(CH2)3CH 3, meso-Cp(CH2)3CH 3), 0.73 (s, 3H, meso-Si(CH 3)2), 0.71 (s, 4.2H, racemic-Si(CH 3)2), 0.63 (s, 4.2H, racemic-Si(CH 3)2), 0.61 (s, 3H, meso-Si(CH 3)2).
[합성예 19] 안사-메탈로센 촉매 13F 합성
중간체 26A 대신 인덴을 사용하고, 소듐사이클로펜타디엔나이드 대신 리튬 테트라메틸사이클로펜타디엔나이드를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 10과 동일한 방법으로 합성하여, 연두빛 연한 상아색 고체의 13F를 71.7%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 13F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 6.66 (d, J = 3.0 Hz, 1H, TetrahydroInd), 5.44 (d, J = 3.0 Hz, 1H, TetrahydroInd), 3.02 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.69 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.54 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.38 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.12 (s, 3H, TMCp), 2.05 (s, 3H, TMCp), 1.96(s, 6H, TMCp), 1.84(m, 2H, TetrahydroInd), 1.57 (m, 2H, TetrahydroInd), 0.89 (s, 3H, Si(CH 3)2), 0.81 (s, 3H, Si(CH 3)2).
[합성예 20] 안사-메탈로센 화합물 14E, 14F 합성
옥타하이드로플루오렌 대신 1-아이소프로필 인덴을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10와 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 14E와 밝은 연두색 고체의 14F를 각각 64.1%와 50.7%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 14F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 5.24 (s, 1H, TetrahydroInd), 2.99 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.80 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.68 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.51 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.40 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.09 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.04 (s, 3H, TMCp), 1.99 (s, 3H, TMCp), 1.96 (s, 3H, TMCp), 1.93 (s, 3H, TMCp), 1.88 (m, 1H, TetrahydroInd-1-CH(CH3)2), 1.58 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.46 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.14 (d, J = 7.0 Hz, 3H, TetrahydroInd-1-CH(CH 3)2), 1.08 (d, J = 7.0 Hz, 3H, TetrahydroInd-1-CH(CH 3)2), 0.86 (s, 3H, Si(CH 3)2), 0.82 (s, 3H, Si(CH 3)2).
[합성예 21] 안사-메탈로센 화합물 15E, 15F 합성
옥타하이드로플루오렌 대신 1-n-부틸 인덴을 사용하고, 중간체 15A를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 2torr, 74℃로 변경하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 15E와 녹색 고체의 15F를 각각 67.3%와 57.6%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 15F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 5.07 (s, 1H, TetrahydroInd), 2.73(m, 1H, TetrahydroInd), 2.48(m, 4H, TetrahydroInd), 2.35 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.05 (s, 3H, TMCp), 2.02 (s, 3H, TMCp), 1.93 (s, 3H, TMCp), 1.86 (s, 3H, TMCp), 1.58 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.24 (m, 7H, TetrahydroInd, TetrahydroInd-1-(CH 2)3CH3), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H, TetrahydroInd-1-(CH2)3CH 3), 0.87 (s, 3H, Si(CH 3)2, 0.79 (s, 3H, Si(CH 3)2).
[합성예 22] 안사-메탈로센 촉매 18E, 18F 합성
옥타하이드로플루오렌 대신 1-트리메틸실릴 인덴을 사용하고, 중간체 18A(1-(SiMe3)-Ind)를 얻는 단계에서, 감압 분별 증류의 조건을 1torr, 78℃로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 10과 동일한 방법으로 합성하여, 노란색 고체의 중간체 18E와 연두빛 밝은 회색 고체의 18F를 각각 85.7%와 75.9%의 수율로 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 18F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 5.43 (s, 1H, TetrahydroInd), 3.04 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.69 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.55 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.39 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.01 (m, 1H, TetrahydroInd), 2.01 (s, 3H, TMCp), 1.99 (s, 3H, TMCp), 1.91 (s, 3H, TMCp), 1.87 (s, 3H, TMCp), 1.83 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.59 (m, 1H, TetrahydroInd), 1.50 (m, 1H, TetrahydroInd), 0.87 (s, 3H, Si(CH 3)2), 0.82 (s, 3H, Si(CH 3)2), 0.23 (s, 9H, TetrahydroInd-1-Si(CH 3)3).
[합성예 23] 안사-메탈로센 화합물 24F 합성
플라스크에 인덴(0.139mmol, 16.2g), 파라-포름알데하이드(0.027mmol, 52.0g), 및 파라-톨루엔설폰산(0.1g)을 투입한 후, 이를 톨루엔 200ml에 녹인 후에 80℃로 유지하면서 1시간 교반하였다. 여기에, 포화 탄산수소나트륨 용액을 넣어 반응을 종결하였다. 다이에틸 에터와 증류수로 워크업한 후, 메탄올(MeOH)로 재결정하여 중간체 24A(CH2(Ind)2)를 얻을 수 있다.
플라스크에 상기에서 제조한 중간체 24A(0.012mol, 2.6g)를 다이에틸 에터 200ml에 녹인 후 -78℃로 유지한다. 여기에 노말 부틸리튬(0.025mol, 2.5M 헥산 용액)을 천천히 적가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반한다. 리티에티션된 중간체 24A가 담긴 용액을 -78℃로 유지시킨 후, 다른 플라스크에 ZrCl4(0.011mol, 2.56g)과 톨루엔 100ml를 넣은 용액을 캐뉼라로 적가한다. 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 다이클로로메테인으로 추출하고 셀라이트로 염을 제거한다. 용매를 제거하고, 차가운 노말 헥산으로 세척하면 노란색 고체의 중간체 24E(CH2(Ind)2ZrCl2)를 얻을 수 있다.
오토 클레이브 고압반응기에 상기에서 제조한 중간체 24E(0.0039mol, 1.58g), 이산화백금(10중량%, 0.16g) 및 다이클로로메테인 60ml 넣은 후, 수소 가스 30bar를 채워 40℃에서 12시간 동안 교반한다. 셀라이트로 이산화백금을 제거한 후, 용매를 제거한다. 차가운 노말 헥산으로 세척하면 밝은 민트색 고체의 촉매 24F(1.05g, 65.1%, 표 1에 기재)를 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 24F의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 5.12 (s, 4H, Cp), 3.90 (s, 2H), 2.84 (m, 4H, TetrahydroInd), 2.42 (m, 4H, TetrahydroInd), 1.72 (m, 4H, TetrahydroInd), 1.64 (m, 4H, TetrahydroInd).
[합성예 24] 안사-메탈로센 촉매 22M 합성
플라스크에 다이에틸 에터 150ml와 테트라하이드로퓨란 50ml를 혼합한 용매에 안사-메탈로센 촉매 22F(0.011mmol, 5.0g)를 녹인 후에 -78℃로 유지한다. 여기에 메틸마그네슘 브로마이드(8ml, 3.0M 다이에틸 에터 용액)를 천천히 적가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반한다. 톨루엔으로 추출하고 셀라이트로 염을 제거한다. 용매를 제거하고 잔류물을 소량의 헥산으로 세척하면, 무색 고체의 22M(2.8g, 61.0%)를 얻을 수 있었다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 22M의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, C6D6): δ 6.46 (d, J = 3.0 Hz, 2H, TetrahydroInd), 5.08 (d, J = 3.0 Hz, 2H, TetrahydroInd), 2.80 (m, 2H, TetrahydroInd), 2.71 (m, 2H, TetrahydroInd), 2.33 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.87 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.70 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.54 (m, 4H, TetrahydroInd), 1.44 (m, 2H, TetrahydroInd), 0.33 (s, 6H, Si(CH 3)2), -0.07 (s, 6H, Zr(CH 3)2).
[합성예 25] 안사-메탈로센 화합물 22N 합성
메틸마그네슘 브로마이드 용액 대신 벤질마그네슘 브로마이드 용액을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 24와 동일한 방법으로 합성하여, 밝은 오렌지색 고체의 22N(4.5g, 72.0%)를 얻을 수 있다. 얻어진 안사-메탈로센 촉매 22N의 1H NMR 스펙트럼은 아래와 같다.
1H NMR(500MHz, C6D6): δ 7.27 (t, J = 7.5 Hz, 4H, Zr(CH2C6 H 5)2), 7.06 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Zr(CH2C6 H 5)2), 6.96 (t, J = 7.5 Hz, 2H, Zr(CH2C6 H 5)2), 5.72 (d, J = 2.5 Hz, 2H, TetrahydroInd), 5.01 (d, J = 3.0 Hz, 2H, TetrahydroInd), 2.47 (m, 2H, TetrahydroInd), 2.30 (m, 4H, TetrahydroInd), 2.02 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.85 (d, J = 11.0 Hz, 2H, Zr(CH 2C6H5)2), 1.60 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.58 (d, J = 11.5 Hz, 2H, Zr(CH 2C6H5)2), 1.33 (m, 2H, TetrahydroInd), 1.11 (m, 4H, TetrahydroInd), 0.33 (s, 6H, Si(CH 3)2).
[실시예 1 내지 33 및 비교예 1 내지 43] 안사-메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 제조 및 수소화 처리
1. 올리고머화
1.1L 스테인리스제 오토글레이브 반응기에 데센 1100ml(815g)를 투입한 후에 설정한 중합 온도로 유지하였다. 스캐빈저용으로 트리알킬알루미늄 1mmol을 넣거나, 필요없으면 넣지 않는다. 이후 1-데센 271.1g/hr 및 하기 표 2 내지 4 및 표 7-1 내지 7-5에 기재된 안사-메탈로센 촉매, 중합 조건(함량, 중합 온도, 및 압력 등) 등을 만족하면서, 중합 반응을 진행하였고, 역압력조절기를 통해 연속적으로 배출한 중합체는 미리 제조한 10% 수산화나트륨 수용액 500ml에 투입하여 반응을 종결하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응 데센 및 용매를 제거하여 데센 올리고머를 제조할 수 있다.
2. 올리고머의 수소화 처리
1L parr 반응기 내에 5중량%의 팔라듐/알루미나 140g을 채우고, 상기에서 분리된 데센 올리고머 0.5L를 넣은 후 120℃하에서 30분 동안 질소로 퍼지한다. 이후 180℃로 승온하여 2.0 MPa의 수소압하에서 반응을 개시하고, 4시간 후에 반응을 종결한다.
[실시예 34 및 35] 안사-메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 제조, 수소화 처리 및 올리고머의 단증류 분리
1. 올리고머화
실시예 34 및 실시예 35는 상기 실시예 2(촉매 22F) 및 실시예 3(촉매 22N)을 제조할 때 사용되는 촉매를 각각 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1-데센을 중합하였다.
2. 올리고머의 수소화 처리
1L parr 반응기 내에 5중량% 팔라듐/알루미나 140g을 채우고, 상기에서 분리된 데센 올리고머 0.5L를 넣은 후 120℃하에서 30분 동안 질소로 퍼지한다. 이후 180℃로 승온하여 2.0 MPa 수소압하에서 반응을 개시하였고, 4시간 후에 반응을 종결하였다.
3. 올리고머의 단증류 분리
5 ~ 30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 3L 플라스크에 상기 제조된 데센 올리고머 2000ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 하기 표 5와 6에서 표기한 압력과 온도 범위에서 감압 증류한 후, 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다.
[실시예 36] 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 제조 및 단증류 분리 후 수소화 처리
1. 올리고머화
상기 실시예 25를 제조할 때 사용되는 촉매(30F)를 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1-데센을 중합하였다.
2. 올리고머의 단증류 분리
5 ~ 30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 3L 플라스크에 상기 제조된 데센 올리고머 2000ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 하기 표 8에서 표기한 압력과 온도 범위에서 감압 증류한 후, 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다.
3. 올리고머의 수소화 처리
1L parr 반응기 내에 5중량% 팔라듐/알루미나 140g을 채우고, 상기에서 분리된 데센 올리고머 0.5L를 넣은 후 120℃하에서 30분 동안 질소로 퍼지한다. 이후 180℃로 승온하여 2.0 MPa 수소압하에서 반응을 개시하였고, 4시간 후에 반응을 종결하였다.
[비교예 44] 양이온 촉매를 이용한 올리고머 제조 및 수소화 처리 후 단증류 분리
상기 실시예 1 내지 36과 비교예 1 내지 43와는 다르게, 양이온 촉매를 이용하여 데센 올리고머를 제조하였다. 이를 자세히 설명하면, 먼저 1.1L 스테인리스제 오토글레이브 반응기에 1-데센 1100ml(815g)를 투입한 후에 중합온도를 10 ~ 20℃로 유지한다. 이어서 반응기에 알코올류와 착물된 양이온 촉매(ACl3, BF3 등) 6.52mmol/100g을 상기 반응기에 투입하였다. 이후 1200rpm으로 교반하면서 질소 대기 하에 90분동안 반응시킨 후, 미리 제조한 10% 수산화나트륨 수용액 500ml에 투입하여 반응을 종결하였다. 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체를 스트리핑으로 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다. 먼저 수소화 처리를 먼저 실시하였다. 올리고머의 단증류 분리는 0.45torr의 압력 및 110 ~ 150℃ 온도 범위에서 감압 증류하여 2cSt를 분리하였고, 0.45torr의 압력 및 160 ~ 220℃ 온도 범위에서 감압 증류하여 4cSt를 얻었다.
[비교예 45] 양이온 촉매를 이용한 올리고머 제조 및 수소화 처리 후 단증류 분리
상기 비교예 44와 동일한 방법으로 올리고머 제조하였고, 이후 수소화 처리를 먼저 실시하였다. 다만, 비교예 44와는 달리 올리고머의 단증류 분리는 0.45torr의 압력 및 240 ~ 270℃ 온도 범위에서 감압 증류하였다.
[비교예 46] 양이온 촉매를 이용한 올리고머 제조
상기 비교예 45의 감압 증류 과정에서 남은 데센 올리고머 잔여물을 제거하지 않고, 그대로 사용하였다.
물성평가
상기 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 내지 46서 제조된 알파올레핀 올리고머를 사용하여, 하기에 기재된 물성을 다음와 같이 측정하였다.
1. 점도지수, 유동점, 인화점, Noack, 및 Brookfield 점도 측정
실시예 1 내지 36 및 비교예 1 내지 46서 제조된 알파올레핀 올리고머에 대한 점도(ASTM D445), VI(점도지수; ASTM D2270), 유동점(ASTM D97), 인화점(ASTM D92), Noack(ASTM D5800), 및 Brookfield 점도(ASTM D2983) 특성을 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 2 내지 10에 나타냈다.
2. SIMDIS 분석
모의증류 가스크로마토그래피(Stimulated distillation gas chromatography) 분석을 통해 제조예 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 내지 43에서 제조된 알파올레핀 올리고머의 조성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 내지 7에 나타내었다.
PTV inlet(Programmable Temperature Vaporization Inlet; PTV Inlet) 및 FID 검출기(Flame Ionization Detector; FID Detector)가 장착된 모의증류 가스크로마토그래피(Simdis GC-FID) 분석을 하기와 같이 측정한다. 모델은 AC사의 HT Simdis로 분리 컬럼으로 AC21073.116(5m x 530μm x 0.17μm)를 사용하고, 분석을 ASTM D7500을 따른다. 0.5μl 샘플은 100℃에서 430℃까지 분당 15℃의 속도로 프로그래밍된 PTV inlet을 통하여 컬럼에 주입한다. 컬럼 유속은 분당 23ml이고, 오븐 온도는 40℃에서 분당 10℃의 속도로 430℃까지 승온한 후 5분동안 유지한다. FID 검출기의 온도는 430℃로 한다. 분석 방법이나 실제 분리하여 분석한 데이터와 오차가 있으나 따로 보정하지 않고 데이터의 신뢰성과 일관성을 위해 분석값을 그대로 사용한다.
3. GC-FID 분석
하기 표 6의 샘플 B-1 내지 B-4, 하기 표 7의 샘플 D-1 내지 D-3, 하기 표 8의 샘플 F-1 내지 F-3, 및 하기 표 10에서 표기한 알파올레핀 올리고머의 조성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
FID 검출기(Flame Ionization Detector; FID Detector)가 장착된 가스크로마토그래피(GC-FID) 분석은 하기와 같이 측정한다. 모델은 Agilent사의 7890A로 분리 컬럼으로 DB-1HT(15m x 250μm x 0.1μm)를 사용한다. 1μl 샘플을 300℃에서 inlet을 통하여 컬럼으로 주입한다. 컬럼 유속은 분당 1ml이고, 오븐 온도는 40℃에서 분당 11℃의 속도로 350℃까지 승온한 후 5분동안 유지한다. 이어서 분당 20℃의 속도로 350℃까지 승온한 후 17.8분동안 유지한다. FID 검출기의 온도는 320℃로 한다. Simdis와 동일하게 따로 보정하지 않고 데이터의 신뢰성과 일관성을 위해 분석값을 그대로 사용한다.
4. 분자량 및 분포도 측정
겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 통해, 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 내지 46에서 제조한 알파올레핀 올리고머의 분자량 및 분포도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 내지 10에 나타내었다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
촉매종 촉매 1F 촉매 1F 촉매 2F 촉매 3F 촉매 3F 촉매 4F
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 6.012 6.012 6.792 6.792 6.792 6.378
Alkyl Aluminum(equiv.) TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100
수소 주입량 (g/hr) - 0.1 - - 0.1 0.1
중합 온도 (℃) 80 80 90 80 80 90
압력 (bar) 7 7 7 7 7 7
Conv. (%) 71.7 77.3 54.8 29.3 58.9 71.0
Mileage (gPAO/gCat) 31,330 33,780 21,200 11,350 22,790 29,250
KV (100℃, cst) 5.48 3.70 4.31 1.82 1.89 4.23
KV (40℃, cst) 24.3 15.09 17.29 4.89 5.18 16.12
VI 173.0 139.6 167.0 184.7 179.3 181.4
이량체 (중량%) 12 20 17 85 84 25
삼량체 (중량%) 18 25 19 8 9 18
사량체 (중량%) 19 20 19 2 2 16
오량체 이상 (중량%) 51 35 45 5 5 41
Mn (GPC) 97 662 721 405 412 702
Mz (GPC) 1,814 1,257 1,275 32 56 1,665
Mw/Mn (GPC) 1.432 1.338 1.327 1.201 1.199 1.470
상기 표 2는 Cp/Cp 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매를 이용한 것으로서, 알파 올레핀 올리고머 중합 조건과 물성 측정한 결과이다. 상기 Cp/Cp 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00010
상기 화학식 6에서, B, M, R1 내지 R4, X1 및 X2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 표 2를 참고하면, 비교예 4 및 5에서 제조한 알파올레핀 올리고머는 주요 성분으로서 이량체가 80중량% 이상의 포함하고, 100℃에서 1.8cSt의 동점도를 가지는 것을 알 수 있다.
비교예 1 내지 3 및 비교예 6에서는, 이량체와 삼량체의 비율(중량비)이 거의 1 : 1 이고 삼량체와 사량체의 함량의 합이 34 내지 45중량%이며, 100℃에서 3.7 ~ 5.5cSt의 동점도 범위를 나타내는 것을 알 수 있다. 이 중 이소-프로필기와 테트라메틸기 조합의 안사-메탈로센 촉매 1F(비교예 1)에서, 이량체와 삼량체의 비율이 20 : 25중량%로 가장 좋은 결과를 보이나, 윤활기유로 가치가 있는 삼량체 비율이 낮고 Z평균 분자량이 높은 것을 확인할 수 있다. 결과적으로 Cp/Cp 리간드를 포함한 가교 메탈로센 촉매는 높은 수율의 타깃 알파올레핀 올리고머의 제조에는 한계가 있는 것을 알 수 있다.
구분 비교예
7		 비교예
8		 비교예
9		 비교예
10		 비교예
11		 비교예
12		 비교예
13		 비교예
14		 비교예
15
촉매종 촉매
5E		 촉매
5F		 촉매
6F		 촉매
7E		 촉매
7F		 촉매
8E		 촉매 8F 촉매 9E 촉매 9F
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 6.778 6.840 6.555 6.778 6.840 6.778 6.840 6.890 6.762
AlkylAluminum
(equiv.)		 TIBAL
100		 TIBAL
100		 TIBAL
100		 TIBAL
100		 TIBAL
100		 TIBAL
100		 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100
수소 주입량 (g/hr) - - - 0.5 - 0.1 - 0.5 -
중합 온도 (℃) 110 110 100 100 90 100 90 100 100
압력 (bar) 7 7 7 7 7 7 7 7 7
Conv. (%) 57.2 68.3 80.5 72.7 71.8 71.3 58.7 73.0 73.3
Mileage (gPAO/gCat) 22,170 26,230 32,260 28,190 27,590 27,620 22,540 27,820 28,480
KV (100℃, cst) 17.34 4.09 4.46 13.36 4.69 8.16 4.03 13.70 3.94
KV (40℃, cst) 102.15 15.87 17.81 77.80 19.3 41.03 17.50 80.37 15.05
VI 186.6 169.6 173.7 175.4 159.2 177.9 132.2 175.4 168.2
이량체 (중량%) - 21 21 - 14 - 21 - 20
삼량체 (중량%) - 18 17 - 20 - 26 - 22
사량체 (중량%) - 17 16 - 19 - 20 - 19
오량체 이상
(중량%)		 - 44 46 - 47 - 33 - 39
Mn (GPC) - 698 728 - 775 - 657 - 678
Mz (GPC) - 1,325 1,462 - 1,350 - 1,406 - 1,195
Mw/Mn (GPC) - 1.356 1.408 1.316 - 1.334 - 1.311
상기 표 3은 Cp/Ind 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매를 이용한 알파올레핀 올리고머의 중합 조건 및 물성 측정 결과로서, Cp/Cp 리간드를 포함한 가교 메탈로센 촉매보다 적절한 전자 효과와 입체 장애 효과를 비교하기 위한 것이다.
상기 Cp/Ind 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00011
, [화학식 8]
Figure pat00012
상기 화학식 7 및 8에서, B, M, R1 내지 R4, X1 및 X2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R5 및 R6은 상기 R1 내지 R4의 정의와 동일하다.
표 3을 참고하면, 비교예 7에서 제조한 알파올레핀 올리고머는 높은 중합 온도임에도 100℃에서 17.34cSt의 높은 동점도를 나타내었다. 입체 장애 효과 비교를 위해, 다른쪽 리간드인 인데닐기는 수소 첨가 반응을 통해 테트라하이드로 인데닐기(Tetrahydro Ind)로 만들었다. 이는 변형된 사이클로펜타다이에닐 구조이기에 Cp/Cp 리간드를 포함한 표 2의 가교 메탈로센 촉매와 비교할 수 있다.
상기 비교예 8과 9로 제조한 알파올레핀 올리고머는, 비교예 7 대비 알파 올레핀 올리고머의 동점도를 5cSt 이하로 제조가 가능하지만, 이량체와 삼량체 비율이 각각 21:18 중량%와 21:17 중량%로서, 이량체의 함량이 삼량체의 함량보다 높으며, 삼량체와 사량체의 합이 각각 35중량%와 33중량%로서, 삼량체와 사량체의 합이 50 중량% 미만인 것을 알 수 있다. 나타낸다. 그러나, 기본 인데닐 구조에서 공간적으로 확보가 가능한 변형된 형태인 테트라하이드로 인데닐이 적합함을 확인할 수 있다.
상기 비교예 7(촉매 5E), 비교예 8(촉매 5F) 및 비교예 9(촉매 6F)의 비교를 위해, 기본 사이클로펜타다이에닐기와 다양한 치환기가 도입된 인데닐기를 조합한 비교예 10, 12, 14(촉매 7E 내지 9E) 및 비교예 11, 13, 15(촉매 7F 내지 9F)를 비교하였다. 상기 비교예 10, 12, 및 14에서 수소화 반응을 거친 안사-메탈로센 촉매로 제조한 알파올레핀 올리고머는 수소를 첨가하는 중합 반응 조건임에도 8 ~ 14cSt 범위의 높은 동점도를 나타낸다.
반면, 비교예 11, 13, 및 15에서 수소화 반응을 거친 가교 메탈로센 촉매로 제조한 알파올레핀 올리고머는 100℃에서 3.9 ~ 4.7cSt 범위의 동점도를 가지고, 이량체보다 삼량체 비율이 더 높으나, 비교예 11 및 15는 삼량체 비율이 25 중량% 이하의 범위이고, 비교예 11, 13 및 15는 삼량체와 사량체의 비율의 합이 39 ~ 46중량%로서, 50 중량% 이하의 범위를 나타내는 것을 알 수 있다.
이는 상대적으로 적절한 입체 장애 효과를 나타내는 것이며, 또한, 이소-부틸기(이량체:삼량체 = 20:22 중량%, 비교예 15)와 같이 상대적으로 긴 치환기보다는 노말-프로필(이량체:삼량체 = 14:20 중량%, 비교예 11) 및 이소-프로필(이량체:삼량체 = 21:26 중량%, 비교예 13)기처럼 짧은 치환기가 더 효과적인 것으로 확인할 수 있었다. 하지만 한 쪽에만 치환기가 도입된 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매는 본 발명에 따른 알파올레핀 올리고머를 제조하는 데 한계가 있다.
구분 비교예
16		 실시예
1		 비교예
17		 비교예
18		 비교예
19		 비교예
20
촉매종 촉매 10E 촉매 10F 촉매 11E 촉매 11F 촉매 12E 촉매 12F
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 6.807 5.136 6.686 6.740 6.686 5.136
Alkyl Aluminum(equiv.) TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100
수소 주입량 (g/hr) - 0.1 - - - -
중합 온도 (℃) 110 60 100 90 110 80
압력 (bar) 7 7 7 7 7 7
Conv. (%) 53.9 72.4 27.2 78.1 73.2 67.8
Mileage (gPAO/gCat) 20,800 38,100 10,680 30,440 28,760 34,700
KV (100℃, cst) 4.50 3.61 7.88 2.67 5.15 3.14
KV (40℃, cst) 18.06 13.52 39.73 8.66 21.32 10.95
VI 173.9 160.4 174.0 158.0 185.4 161.1
이량체 (중량%) 15 28 - 49 12 34
삼량체 (중량%) 21 30 - 26 21 30
사량체 (중량%) 19 20 - 16 20 19
오량체 이상 (중량%) 45 22 - 9 47 17
Mn (GPC) 758 664 - 518 799 604
Mz (GPC) 1,590 1,370 - 631 1,452 1,318
Mw/Mn (GPC) 1.356 1.307 - 1.218 1.301 1.338
상기 표 4는 Cp/Ind 리간드를 포함한 가교 메탈로센을 이용하여 알파올레핀 올리고머의 중합 조건 및 물성 측정 결과를 기재한 것이다. 상기 Cp/Ind 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매는 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 구조로 나타낼 수 있다.
상기 Cp/Ind 리간드는 한 쪽에만 치환기가 도입된 리간드 형태의 가교 메탈로센 촉매를 사용하였을 때, 윤활기유로써 가치가 있는 폴리알파올레핀 제품인 4 내지 10cSt의 생산성을 높이기 위한 삼량체와 사량체의 합이 50중량% 이상으로 구현하기에는 한계가 있음을 확인하고, 입체 장애 효과를 극대화하기 위해, 실시예 1의 촉매 10F와 같이 양 쪽 모두 치환기가 도입된 Cp/Ind 리간드를 사용하였다.
먼저, 상기 표 2 및 표 3에서 상대적으로 효과가 있는 이소프로필기를 Cp 리간드로 Ind 리간드에 각각 사용하였다.
상기 표 4를 참고하면, 비교예 16의 알파 올레핀 올리고머는, 한 쪽에만 치환기가 도입된 안사-메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 알파 올레핀 올리고머(비교예 7 내지 15)와 달리, 본 발명에 따른 동점도를 만족하고, 이량체보다는 삼량체가 더 큰 비율로 제조(이량체:삼량체 = 15:21 중량%)되는 반면, 삼량체와 사량체의 합이 50 중량% 이하인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1(수소가 첨가된 형태의 가교 메탈로센 촉매 사용, 촉매 10F)을 비교하면, 본 발명에 따른 동점도를 만족하고, 삼량체 비율이 30중량%로 높아지고, 삼량체와 사량체 합이 50중량%인 알파올레핀 올리고머를 제조하였다. 이와 같은 결과로서, 상대적으로 수소가 첨가된 형태의 안사-메탈로센 촉매(촉매 10F)를 사용하는 것이 더욱 효과적임을 확인하였다. 비교예 17과 19에서 Cp의 치환기는 이소-프로필기로 고정하고, Ind은 치환기를 변경(이소-프로필에서 이소-부틸기로)한 것으로, 이를 비교하였을 때, 비교예 17(수소가 첨가되지 않은 형태의 가교 메탈로센 촉매, 11E)의 알파올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 7.88cSt로 증가되었다.
반면, 비교예 18(수소가 첨가된 형태의 가교 메탈로센 촉매, 11F)의 알파올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 2.67cSt로 낮아졌으나, 이량체의 함량이 49 중량%인 것을 알 수 있다.
즉, 수소가 첨가되지 않은 가교 메탈로센 촉매(비교예 16의 촉매 10E)를 사용하였을 때, 비교예 18에서의 이량체 함량보다, 상대적으로 3.3배 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한, 수소 반응을 거친 형태의 가교 메탈로센 촉매(실시예 1의 촉매 10F) 대비 1.7배 증가함을 확인할 수 있다. 결과적으로 입체 장애의 미세한 변화에도 양상이 달라지므로, 입체 장애 효과를 극대화할 치환기 조합을 찾는 것이 중요하다.
반면, 비교예 19와 20에서 Ind의 치환기는 이소-프로필기로 고정하고, Cp의 치환기를 변경(이소-프로필에서 노말-부틸기로)하여 비교하였을 때, 비교예 19는 수소가 첨가되지 않은 형태의 가교 메탈로센 촉매(12E)로 제조한 알파 올레핀 올리고머로서, 100℃에서의 동점도가 상대적으로 증가되고, 삼량체 및 사량체의 합이 각각 41중량%, 49중량%임을 알 수 있다.
비교예 20은 수소가 첨가된 형태의 가교 메탈로센 촉매(12F)로 제조한 알파올레핀 올리고머로서, 삼량체 보다 이량체의 중량 비율이 더욱 높으며(이량체:삼량체 = 34:30중량%), 삼량체와 사량체 합은 49 중량%로 실시예 1(촉매 10F)의 물성값과 유사한 것을 알 수 있다. 다만, 이량체의 함량이 34 중량%이며, 삼량체와 사량체의 합이 50 중량% 이하이므로, 본원발명에 따른 알파 올레핀 올리고머의 물성값과는 상이한 것을 알 수 있다.
상대적으로, 낮은 이량체와 높은 삼량체 중량 비율을 가진 알파올레핀 올리고머를 제조하기 위해서는, 양 쪽 리간드에 입체 장애 효과를 가지는 적절한 치환기의 도입이 필요한 것을 알 수 있다.
구분 비교예
21		 비교예
22		 비교예
23		 비교예
24		 비교예
25
촉매종 촉매 13F 촉매 14E 촉매 14F 촉매 15E 촉매 15F
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 6.762 6.686 6.740 6.875 5.279
Alkyl Aluminum (equiv.) TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100
수소 주입량 (g/hr) - - - 0.1 -
중합 온도 (℃) 100 100 80 110 70
압력 (bar) 7 7 7 7 7
Conv. (%) 65.9 55.0 66.3 39.2 66.7
Mileage (gPAO/gCat) 25,600 21,630 26,070 14,970 38,320
KV (100℃, cst) 7.50 4.39 2.23 4.14 3.34
KV (40℃, cst) 36.59 18.02 6.66 16.16 11.9
VI 178.4 162.4 162.2 168.7 184.2
이량체 (중량%) - 14 61 19 26
삼량체 (중량%) - 24 27 22 23
사량체 (중량%) - 21 7 19 19
오량체 이상 (중량%) - 41 5 40 32
Mn (GPC) - 725 469 702 630
Mz (GPC) - 1,713 1,164 2,078 1,194
Mw/Mn (GPC) - 1.335 1.291 1.491 1.296
상기 표 5는 테트라메틸 사이클로펜타다이에닐기가 도입된 안사-메탈로센 촉매를 이용하여 알파 올레핀 올리고머를 중합하기 위한 중합 조건과 물성 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 안사-메탈로센 촉매는 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 구조로 나타낼 수 있다.
상기 표 5를 참고하면, 비교예 21에 제조된 알파 올레핀 올리고머는 상기 비교예 7에 제조된 알파올레핀 올리고머보다 100℃에서의 동점도가 7.5cSt로 낮으나, 분리 전 타깃 동점도인 5cSt 이하를 구현하기에는 적절하지 않다.
비교예 22 내지 25에서 Cp는 테트라메틸기로 치환된 구조로 고정하고, Ind은 각각 이소-프로필과 노말-부틸기로 치환된 구조로 적용하여 비교하였을 때, 상기 표 3-2의 비교예 16, 18, 19, 20의 물성값과 유사한 경향을 나타낸다.
또한, 비교예 21 내지 23에 기재된 바와 같이, 테트라메틸 사이클로펜타다이에닐기와 같이 길이가 짧은 메틸기가 도입된 리간드 보다는, 실시예 1에 기재된 바와 같이, 상대적으로 긴 치환기가 도입된 리간드가 타깃 점도를 제조하고 타깃 함량을 구현하는데 적합한 것을 확인할 수 있다.
구분 비교예
26		 비교예
27		 비교예
28		 비교예
29		 비교예
30		 비교예
31
촉매종 촉매 16F 촉매 17F 촉매 18E 촉매 18F 촉매 19F 촉매 20F
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 7.588 7.611 6.754 6.806 6.747 6.712
Alkyl Aluminum(equiv.) TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100
수소 주입량 (g/hr) - - - - 0.5 -
중합 온도 (℃) 100 100 100 100 100 100
압력 (bar) 7 7 7 7 7 7
Conv. (%) 89.2 78.2 42.8 33.0 21.4 70.9
Mileage (gPAO/gCat) 36,400 25,600 16,660 12,740 8,310 27,750
KV (100℃, cst) 193.6 258.9 80.68 3.86 25.38 6.02
KV (40℃, cst) 1791.6 2034.5 603.2 14.09 156.04 27.20
VI 236.5 257.8 219.3 182.1 197.7 178.0
이량체 (중량%) - - - 31 - -
삼량체 (중량%) - - - 19 - -
사량체 (중량%) - - - 11 - -
오량체 이상 (중량%) - - - 39 - -
Mn (GPC) - - - 675 - -
Mz (GPC) - - - 2,150 - -
Mw/Mn (GPC) - - - 1.70 - -
상기 표 6은 인데닐기의 1번 위치가 아닌 다른 위치에 치환기가 도입되거나, 헤테로 원자가 도입된 안사-메탈로센 촉매를 이용하여, 알파올레핀 올리고머를 제조하기 위한 중합 조건과 물성 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 안사-메탈로센 촉매는 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 구조로 나타낼 수 있다.
상기 표 6을 참고하면, 비교예 26 내지 28의 알파올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 80cSt 이상으로 매우 높아, 본 발명에 따른 동점도인 5cSt 이하를 구현하기에는 적절하지 않다.
비교예 29의 알파올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 3.86cSt로 낮으나, 삼량체와 사량체 비율 합이 30중량%로 매우 낮고, 이량체와 오량체 이상의 중량 비율의 합이 70중량%로 매우 높은 것을 알 수 있다. 결과적으로, 인데닐기의 1번 위치가 아닌 다른 위치에 치환기가 도입되면 고점도의 알파올레핀 올리고머가 생성되고, 인데닐기의 1번 위치에 알킬 치환기가 아닌 헤테로 원자가 도입되면 점도는 낮아질 수 있으나 삼량체의 비율이 적게 생성되는 한계를 가지는 것을 알 수 있다.
상기 비교예 30은 리간드의 가교 그룹(Bridged group) 효과를 비교하기 위한 것으로서, 상기 비교예 14와 15의 알파 올레핀 올리고머와 비교하였을 때, 상대적으로 100℃에서의 동점도가 13.7cSt(비교예 14)와 3.94cSt(비교예 15) 대비 25.38cSt(비교예 30)로 높음을 확인할 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 동점도인 5cSt 이하를 구현하기에는 탄소 원자로 가교된 안사-메탈로센 촉매보다 규소 원자로 가교된 안사-메탈로센 촉매가 더 적절함을 확인할 수 있었다.
구분 비교예
32		 비교예 33 비교예 34 실시예 2 비교예 35 비교예 36 비교예 37 실시예
3
촉매종 촉매 21F 촉매 22F 촉매 22F 촉매 22F 촉매 23F 촉매 24F 촉매 22M 촉매 22N
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 5.299 7.560 11.80 8.250 4.770 4.443 10.128 10.195
Alkyl Aluminum (equiv.) TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 20 TIBAL 20
수소 주입량 (g/hr) - - - 0.1 - - - -
중합 온도 (℃) 100 110 110 110 110 110 110 110
압력 (bar) 7 7 7 7 7 7 7 7
Conv. (%) 78.9 93.8 95.0 85.9 82.3 56.2 92.8 93.8
Mileage (gPAO/gCat) 34,440 35,540 24,000 27,350 37,960 26,890 24,080 24,160
KV (100℃, cst) 236.8 5.90 4.15 4.08 5.89 61.95 3.23 3.04
KV (40℃, cst) 2106.3 27.50 16.62 16.16 27.48 527.0 11.53 10.42
VI 235.6 167.2 161.2 161.3 166.8 195.3 156.9 160.4
이량체 (%) - 18 15 17 19 - 32 30
삼량체 (%) - 22 22 27 23 - 32 32
사량체 (%) - 19 19 23 20 - 16 18
오량체 이상 (%) - 41 44 33 38 - 20 20
Mn (GPC) - 789 725 696 703 - 610 518
Mz (GPC) - 1,358 1,095 1,180 1,331 - 959 785
Mw/Mn (GPC) - 1.265 1.206 1.288 1.374 - 1.220 1.206
상기 표 7은 Cp/Ind계 안사-메탈로센 촉매(입체 장애 효과)와 비교하기 위해 Ind/Ind계 안사-메탈로센을 이용한 알파 올레핀 올리고머를 제조하는 중합 조건과 물성값을 나타낸 결과이다. 상기 Ind/Ind 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00013
, [화학식 10]
Figure pat00014
상기 화학식 9 및 10에서, B, M, X1 및 X2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R5 및 R6은 상기 화학식 1에서 정의한 R1 내지 R4의 정의와 동일하다.
상기 표 7을 참고하면, 비교예 32(수소 첨가하지 않은 가교 메탈로센 촉매 21F)의 알파올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 236.8cSt로 매우 높아, 본 발명에 따른 동점도를 구현하기에는 적절하지 않다.
반면에, 비교예 33(수소 첨가된 가교 메탈로센 촉매 22F)의 알파 올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 5.90cSt로 매우 낮아지는 것을 확인할 수 있으나, 이 역시, 본 발명에 따른 동점도를 구현하기에는 적절하지 않다. 이는 상기에서도 언급한 입체 장애 효과를 극대화하기 위한 리간드의 필요성이 재확인되는 결과였다.
비교예 34의 알파 올레핀 올리고머는 삼량체의 함량이 22 중량%로 낮고 오량체 이상의 비율이 44중량%로 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 삼량체와 사량체의 합이 41 중량%로서, 합이 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 2는 안사-메탈로센 촉매(22F)의 수소 반응성 비교를 위해 제조한 것이며, 알파 올레핀 올리고머의 반응 조건과 물성 결과는 상기 표 7에 기재하였다. 비교예 34와 비교하면, 100℃에서의 동점도가 4.08cSt이고, 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 중량 비율이 17 : 27 : 23 : 33중량%를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 수평균 분자량은 696이고, Z평균 분자량은 1,180이며, Mw/Mn은 1.288으로 유사한 결과를 나타낸다. 촉매 투입량이 비교예 34의 촉매 투입량 대비 40 중량% 이상 감소가 가능하고, 본 발명의 특성에 맞게 삼량체와 사량체의 합이 50 중량% 이상임을 확인할 수 있다.
가교 그룹(Bridged group)에 따른 효과를 비교하기 위해 규소 원자(비교예 33) 대신 탄소 원자로 연결된 에틸렌(비교예 35)과 메틸렌(비교예 36)으로 연결된 안사-메탈로센 촉매를 사용하였다.
비교예 35의 알파 올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 5.89cSt이고, 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 비율이 19 : 23 : 20 : 38중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 703이고, Z평균 분자량은 1,331이며, Mw/Mn은 1.374으로 유사한 결과이나, 비교예 33 대비 유사한 함량의 삼량체(22 중량%)와 상대적으로 높은 이량체 비율을 나타내어, 개발 방향과는 맞지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 36은 상대적으로 낮은 활성(Conv.)을 보이고, 100℃에서의 동점도가 61.95cSt인 고점도의 알파올레핀 올리고머가 얻어진다. 실리콘 원자와 에틸렌 그룹이 연결된 가교 메탈로센 촉매는 비슷한 바이트 각도(Bite angle)를 가지므로 유사한 결과가 얻어지고, 상대적으로 큰 바이트 각도를 가진 메틸렌 그룹으로 연결된 가교 메탈로센 촉매는 상이한 결과가 얻어졌다. 이는 적절한 공간과 상기 내용에서 강조한 입체 장애의 중요성이 반증된 결과이다.
이탈기 그룹(Leaving group)에 대한 효과를 비교하기 위해 클로라이드 그룹(비교예 34) 대신 메틸 그룹(비교예 37)과 벤질 그룹(실시예 3)으로 연결된 안사-메탈로센 촉매를 사용하였다. 상기 비교예 37과 실시예 3의 알파 올레핀 올리고머는, 비교예 34 대비 유사한 활성(Conv.,%)과 Mileage를 나타내며, 100℃에서의 동점도가 4.15cSt(비교예 34)에서 3.23cSt(비교예 37)과 3.04(실시예 3)으로 낮아지고, Z평균 분자량이 1,095(비교예 34)에서 959(비교예 37)과 785(실시예 3)으로 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 34에서 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 비율이 15 : 22 : 19 : 44중량%이나, 비교예 37은 32 : 32 : 16 : 20중량%의 함량비를 가지고, 실시예 3은 30 : 32 : 18 : 20 중량%의 함량비를 가지므로, 상대적으로 이량체와 삼량체의 함량이 증가하고, 오량체 이상의 함량이 감소된 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로 비교예 34(클로라이드 그룹이 도입된 가교 메탈로센 촉매, 22F) 대비 비교예 37(메틸 그룹이 도입된 가교 메탈로센 촉매, 22M)와 실시예 3(벤질 그룹이 도입된 가교 메탈로센 촉매, 22N)에 대한 올레핀 올리고머의 분자량이 작아지는 방향으로 사슬 이동(Chain transfer) 반응이 일어남을 확인할 수 있다.
상대적으로, 비교예 37(메틸 그룹이 도입된 안사-메탈로센 촉매, 22M) 대비 실시예 3(벤질 그룹이 도입된 가교 메탈로센 촉매, 22N)의 알파 올레핀 올리고머의 물성값이 더욱 적합해 보이나, 이량체 비율이 보다 낮고 삼량체와 사량체 비율이 보다 높은 촉매가 필요하다.
구분 비교예 38 비교예 39 비교예 40 비교예 41 비교예 42
촉매종 촉매 25E 촉매 26E 촉매 26E 촉매 27E 촉매 28E
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 6.963 6.848 6.848 6.659 6.848
Alkyl Aluminum (equiv.) TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100 TIBAL 100
수소 주입량 (g/hr) - - 0.5 - 0.5
중합 온도 (℃) 100 100 100 100 100
압력 (bar) 7 7 7 7 7
Conv. (%) 77.0 83.2 76.3 81.5 78.2
Mileage (gPAO/gCat) 29,040 32,060 29,260 32,170 29,960
KV (100℃, cst) 15.60 12.82 5.72 5.61 16.43
KV (40℃, cst) 94.07 68.73 25.62 26.66 101.53
VI 176.9 189.6 174.9 178.5 173.1
이량체 (%) - - 10 14 -
삼량체 (%) - - 18 18 -
사량체 (%) - - 19 17 -
오량체 이상 (%) - - 53 51 -
Mn (GPC) - - 855 833 -
Mz (GPC) - - 1,706 1,851 -
Mw/Mn (GPC) - - 1.385 1.455 -
상기 표 8에서 TIBAL는 트리아이소부틸알루미늄을 의미한다.
상기 표 8은 Cp/Ind 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매보다 적절한 전자 효과와 입체 장애 효과를 비교하기 위해, Cp/Flu 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매를 이용한 알파올레핀 올리고머를 제조하기 위한 중합 조건과 물성을 측정한 결과이다.
상기 Cp/Flu 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매는 하기 화학식 11로 표시되는 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00015
상기 화학식 11에서, B, M, R1 내지 R4, X1 및 X2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
표 8을 참고하면, 비교예 38의 중합조건으로 제조한 알파 올레핀 올리고머는 100℃에서 15.60cSt의 높은 동점도를 나타낸다.
입체 장애와 전자 주개 효과 비교를 위해 한 쪽 사이클로펜타디에닐기에 알킬 치환기를 도입하여 비교하였다. 비교예 39(노말 부틸기가 도입된 안사- 메탈로센 촉매 26E)의 알파올레핀 올리고머는, 비교예 38과 비교하였을 때, 100℃에서 동점도가 15.6cSt에서 12.82cSt로 다소 낮아지고 활성이 8% 소폭 상승한 결과를 나타내었지만, 본원발명에 따른 동점도를 구현하기에는 적절하지 않다.
비교예 40에 따른 알파올레핀 올리고머는 수소 0.5g/hr 첨가하였음에도 100℃에서 동점도가 5.72cSt로 낮아지나, 본원발명에 따른 동점도를 구현하기에는 적절하지 않으며, 삼량체 비율이 18중량%로 낮고 오량체 이상의 비율이 53중량%로 높아진 것을 확인할 수 있다.
비교예 41는 치환기를 변형하여 이소-프로필기가 도입된 안사-메탈로센 촉매 27E로 제조한 알파올레핀 올리고머로서, 수소 비첨가 반응에도 100℃ 동점도가 5.61cSt로 낮아지나, 삼량체 비율은 18중량%로 변화가 없고, 오량체 이상의 비율도 51중량%로 유사함을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 동점도를 구현하기 위해서는, 테트라하이드로 플루오레닐기 구조보다 공간적으로 확보가 가능하고 적절한 사슬 이동(Chain transfer) 반응이 원활히 진행되는 변형된 형태가 필요하다.
구분 실시예 4 실시예 5 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10
촉매종 촉매26F 촉매26F 촉매26F 촉매26F 촉매26F 촉매 26F 촉매 26F
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 5.259 2.629 2.629 3.826 2.958 2.958 2.958
Alkyl Aluminum (equiv.) TIBAL 100 TIBAL 20 DIBAL-H 20 TEAL 20 TNOA 20 DIBAL-H 10TIBAL 10 DIBAL-H 10
TNOA 10
수소 주입량 (g/hr) - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
중합 온도 (℃) 90 80 70 70 70 70 70
압력 (bar) 7 7 7 7 7 7 7
Conv. (%) 70.9 90.2 92.3 92.2 88.4 91.6 93.4
Mileage (gPAO/gCat) 35,420 90,130 92,910 63,270 78,500 81,340 82,960
KV (100℃, cst) 4.19 3.22 3.79 3.78 4.34 3.53 3.64
KV (40℃, cst) 16.70 11.45 14.63 14.26 17.50 13.01 13.48
VI 164.0 157.7 158.4 165.2 166.6 162.2 166.3
이량체 (%) 21 27 20 18 23 19 19
삼량체 (%) 29 33 33 32 32 32 32
사량체 (%) 24 21 24 25 23 25 24
오량체 이상 (%) 26 19 23 25 22 24 25
Mn (GPC) 723 600 697 661 753 689 715
Mz (GPC) 1,317 989 1,190 1,171 1,417 1,147 1,274
Mw/Mn (GPC) 1.282 1.235 1.252 1.271 1.241 1.241 1.271
상기 표 9에서 TIBAL는 트리이소부틸알루미늄, DIBAL-H는 다이아이소부틸 알루미늄 하이드라이드, TEAL는 트리에틸알루미늄, TNOA는 트리노말옥틸알루미늄을 의미한다.
상기 표 9는 테트라하이드로 플루오렌기보다 공간적으로 확보가 가능한 옥타하이드로 플루오레닐기가 도입된 안사-메탈로센 촉매를 이용하여 중합시킨 알파올레핀 올리고머의 중합 조건과 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.
상대적으로 낮은 동점도를 갖는 테트라하이드로 플루오레닐기가 도입된 가교 메탈로센 촉매 26E(비교예 40)의 효과를 극대화하기 위해 옥타하이드로 플루오레닐기가 도입된 촉매 26F(실시예 4)를 합성하여 비교하였을 때, 실시예 4의 중합 조건으로 제조한 알파올레핀 올리고머는 수소 비첨가 반응에도 100℃에서 4.19cSt로 낮은 동점도를 갖고, 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 비율이 21 : 29 : 24 : 26중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 723이고, Z평균 분자량은 1,317이며, Mw/Mn은 1.282이다. 이는 결과적으로 전자 주개 효과 보다 입체 장애 효과가 더 큰 영향을 준다는 것과 적절한 사슬 이동(Chain transfer) 반응이 잘 일어남을 의미한다.
실시예 5의 중합 조건으로 제조한 알파올레핀 올리고머는 수소 0.1g/hr 조건에서 촉매 투입량(주입량)을 50% 이하로 줄여도 활성(Conv.,%)은 약 20%가 상승하고 Mileage는 약 2.5배가 증가한다. 상대적으로 Cp/Cp, Cp/Ind, 및 Ind/Ind 리간드를 포함하는 가교 메탈로센 촉매 대비 수소 반응성이 매우 뛰어나다. 결과적으로 촉매 활성, 타깃 동점도, 이량체/삼량체/사량체/오량체 이상 비율 등을 비교하면 Cp/Flu 리간드를 포함한 안사-메탈로센 촉매가 적합함을 확인할 수 있다.
실시예 6 내지 10은 알킬 알루미늄 종류별 효과와 혼합 형태 비교를 위해 동일 안사-메탈로센 촉매 26F로 제조한 알파올레핀 올리고머 중합 조건과 물성을 측정한 결과이다. 상기 실시예 5(트리아이소부틸 알루미늄)와 비교하면, 상대적으로 삼량체의 함량은 32 ~ 33중량%로 유지되면서, 이량체의 함량은 18 ~ 23중량%로 감소한 결과를 나타낸 것을 알 수 있다.
결과적으로 안사-메탈로센 촉매 26F와의 조합은 트리아이소부틸 알루미늄(TIBAL)과 다이아이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)가 적합한 것을 확인할 수 있다. 촉매 혹은 촉매 구성 조합별로 경향이 다르기 때문에 비교 테스트가 필요하다.
구분 비교예
43		 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
촉매종 촉매 26F 촉매 26F 촉매 26F 촉매 26F 촉매 26F 촉매 26F 촉매 26F 촉매 26F
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 2.629 2.629 2.629 2.629 2.629 3.826 3.826 3.826
Alkyl Aluminum(equiv.) DIBAL-H 15 DIBAL-H30 DIBAL-H40 DIBAL-H 60 DIBAL-H 100 DIBAL-H 40 TIBAL 40 TNOA 40
수소 주입량 (g/hr) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
중합 온도 (℃) 70 70 70 70 70 75 75 75
압력 (bar) 7 7 7 7 7 7 7 7
Conv. (%) 20.1 92.6 92.5 92.3 89.0 87.9 90.6 93.4
Mileage (gPAO/gCat) 20,080 92,530 92,410 92,190 88,880 63,270 62,170 64,130
KV (100℃, cst) 3.14 3.79 4.07 3.95 4.21 3.84 3.58 3.15
KV (40℃, cst) 10.70 14.47 15.91 15.20 16.64 14.64 13.27 11.04
VI 170.0 162.1 165.4 165.9 167.6 165.1 162.4 159.0
이량체 (%) 18 19 17 16 16 18 20 25
삼량체 (%) 24 32 31 33 30 31 32 34
사량체 (%) 21 25 25 26 26 25 25 23
오량체 이상 (%) 37 24 27 25 28 26 23 18
Mn (GPC) 675 691 703 727 759 700 646 600
Mz (GPC) 1,285 1,193 1,283 1,350 1,554 1,260 1,099 950
Mw/Mn (GPC) 1.298 1.254 1.283 1.289 1.328 1.276 1.253 1.221
상기 표 10은 촉매 구성 성분 중 알킬 알루미늄 종류 및 당량비에 따른 비교를 위해, 동일한 안사-메탈로센 촉매 26F로 제조한 알파올레핀 올리고머의 중합 조건과 물성 측정 결과이다.
비교예 43 및 실시예 11 내지 14는 중합 온도, 촉매 주입량, 수소 주입량 등의 중합 조건을 동일하게 고정하고, 다이아이소알루미늄하이드라이드(DIBAL-H)를 촉매 대비 15/30/40/60/100 당량비로 조절하여 중합한 올레핀 올리고머의 물리적 특성의 결과 값을 기재한 것이다.
상기 표 10에는 기재하지 않았으나, 다이아이소알루미늄하이드라이드 (DIBAL-H)를 촉매 대비 10 당량비로 알파 올레핀 올리고머를 중합한 결과, 활성이 없었다.
비교예 43은 알킬 알루미늄의 당량비를 15 당량비로 중합하였을 때, 활성(Conv.)이 20.1%로 매우 낮았다. 이는 표 9의 실시예 5 내지 10과 비교(알킬 알루미늄 20 당량 사용)하여 Conv.이 낮아지는 것으로 보아, 5 당량만 차이가 있음에도 불구하고 스캐빈저 역할을 위한 양이 부족하다는 것을 반증하고, 촉매가 중합에 참여하기 보다는 스캐빈저용으로 사용되기 때문에 활성이 낮아지게 되는 것이다.
실시예 11은 활성(Conv.)이 92.6%로 활성이 매우 높았다. 결과적으로 표 9에서도 확인한 촉매 활성화와 잔여 수분을 제거하기 위한 스캔빈저용으로 적어도 알킬 알루미늄 당량비가 20 이상이 필요함을 확인할 수 있다.
실시예 12는 실시예 11의 물성 결과값과 유사하나, 실시예 13 및 14에서 알킬 알루미늄의 당량비가 60에서 100으로 증가할수록, 활성이 감소하고, Z평균 분자량 영역이 증가하는 것을 알 수 있었다.
동일 조건에서 촉매 대비 알킬 알루미늄이 많은 양을 포함하여도, 분자량이 작아지는 방향으로 사슬 이동(Chain transfer) 반응이 일어나지 않고, 오히려 사슬 이동(Chain transfer) 반응을 저해하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 전체적인 이량체/삼량체/사량체 비율의 큰 변화는 없었다.
실시예 15 내지 17은 알킬 알루미늄의 당량비를 40으로 고정하고, 알킬 알루미늄의 종류를 변경하면, 활성(Conv.(%))은 트리노말옥틸알루미늄(93.4%)> 트리이소부틸알루미늄(90.6%)>디부틸알루미늄하이드라이드(87.6%) 순으로 높은 것을 알 수 있고, 실시예 17은 트리노말 옥틸 알루미늄을 사용한 것으로, Conv.(%)과 삼량체 비율이 34 중량%로 가장 높고, Z평균 분자량이 950으로 가장 낮음을 확인할 수 있다.
결과적으로 안사-메탈로센 촉매 26F는 트리노말옥틸 알루미늄(TNOA)과의 조합이 가장 적합하다. 또한, 안사-메탈로센 촉매, 조촉매 등의 조합에 따라 결과와 경향성이 상이하기에 면밀한 검토가 필요하다.
상기 표 10에는 기입하지 않았으나 압력 조건을 상압에서 15bar까지 진행한 결과, 상압은 중합이 변동(Flucturation)이 심한 현상이 지속되어 중합 조건으로는 적절하지 않고, 13bar 이상에서는 활성이 5 내지 10% 혹은 그 이상 떨어지는 현상이 일어남을 확인할 수 있었다.
구분 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예
22		 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
촉매종 촉매 26F 촉매 29F 촉매 28F 촉매 28F 촉매 27F 촉매 30F 촉매 30F 촉매 30F 촉매 30F
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 2.958 2.629 3.197 3.197 6.713 3.120 2.773 3.120 3.120
Alkyl Aluminum (equiv.) TNOA 40 TIBAL 30 TNOA 40 TNHA 40 TIBAL 60 TIBAL 20 TNOA 40 TNHA 30 TNHA 40
수소 주입량 (g/hr) 0.1 0.1 0.1 0.1 - 0.1 0.1 0.1 0.1
중합 온도 (℃) 75 80 75 75 80 70 75 75 75
압력 (bar) 5 7 5 5 7 7 5 5 5
Conv. (%) 86.9 94.1 93.6 90.1 73.4 93.0 95.4 90.9 93.5
Mileage (gPAO/gCat) 77,180 62,980 76,950 74,040 27,730 78,270 90,330 76,540 78,750
KV (100℃, cst) 3.35 3.10 3.23 3.35 3.96 3.66 3.10 3.33 3.16
KV (40℃, cst) 12.01 10.77 11.56 12.18 16.05 13.90 10.80 12.02 11.12
VI 162.8 158.8 156.8 156.8 150.1 158.1 158.2 157.7 157.7
이량체 (%) 19 30 23 22 28 21 23 23 26
삼량체 (%) 31 34 34 35 30 33 35 36 37
사량체 (%) 21 19 19 19 20 24 19 18 18
오량체 이상 (%) 29 17 24 24 22 22 23 23 19
Mn (GPC) 675 616 626 639 680 676 638 635 542
Mz (GPC) 988 1,071 908 914 1,345 1,116 923 917 783
Mw/Mn (GPC) 1.20 1.249 1.190 1.185 1.30 1.236 1.190 1.186 1.186
구분 실시예27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33
촉매종 촉매 31F 촉매 31F 촉매 31F 촉매 32F 촉매 32F 촉매 33F 촉매 33F
촉매 주입량
(x 10-3 g/hr)		 3.646 2.917 3.646 3.826 3.826 4.006 4.006
Alkyl Aluminum(equiv.) TIBAL 20 TNOA 40 TNHA 40 TIBAL 20 TNOA 40 DIBAL-H 20 TNOA 40
수소 주입량 (g/hr) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
중합 온도 (℃) 70 75 75 70 75 70 75
압력 (bar) 7 5 5 7 5 7 5
Conv. (%) 95.1 90.4 92.5 89.8 93.4 91.2 94.4
Mileage (gPAO/gCat) 68,530 81,450 66,640 61,630 64,130 59,830 61,930
KV (100℃, cst) 3.38 3.23 3.38 4.02 3.15 4.12 3.17
KV (40℃, cst) 12.19 11.45 12.27 15.90 11.04 16.26 11.19
VI 162.0 159.2 158.6 159.5 159.0 164.5 158.1
이량체 (%) 21 22 22 20 24 17 22
삼량체 (%) 33 33 36 34 34 29 33
사량체 (%) 24 19 17 24 23 22 19
오량체 이상 (%) 22 26 25 22 19 32 26
Mn (GPC) 644 634 629 702 600 707 621
Mz (GPC) 1,119 928 917 1,272 950 1,304 902
Mw/Mn (GPC) 1.258 1.196 1.193 1.274 1.221 1.283 1.193
상기 표 11 및 12는 가교 메탈로센 촉매와 알킬 알루미늄의 조합 및 중합 조건 비교를 위해 제조한 알파올레핀 올리고머의 중합 조건과 물성에 대한 결과이다. 실시예 18 내지 22는 선형(노말-프로필 혹은 노말-부틸) 및 분지형(이소-프로필 혹은 이소-부틸) 치환기가 도입된 안사-메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 알파 올레핀 올리고머이다.
실시예 18 및 실시예 21(선형 치환기가 도입된 가교 메탈로센 촉매, 26F와 28F)은, 실시예 19 및 실시예 22(분지형 치환기가 도입된 가교 메탈로센 촉매, 27F과 29F) 대비, 유사 동점도에서 이량체의 함량이 25 ~ 45% 감소하는 수준으로 덜 생성되는 것을 알 수 있다. 이는 분지형 치환기가 도입된 가교 메탈로센 촉매가 중심 금속인 지르코늄과의 아고스틱 상호작용(Agostic interation)으로 인해 상대적으로 사슬 이동(Chain transfer) 반응이 잘 일어나면서 이량체의 생성률이 증가하는 것으로 예상할 수 있다. 또한, 길이가 짧은 분지형 치환기가 도입된 안사-메탈로센 촉매가 상대적으로 길이가 긴 분지형 치환기가 도입된 안사- 메탈로센 촉매보다 사슬 이동(Chain transfer) 반응이 잘 일어나고, 중심 금속인 지르코늄과의 아고스틱 상호작용(Agostin interation)이 더 강하게 작용한다는 것이다. 결과적으로, 이량체의 생성률을 감소시키기 위해서는 분지형보다는 선형 치환기가 도입된 안사-메탈로센 촉매를 사용하는 것이 적합한 것을 확인할 수 있다.
실시예 23 내지 33은 선형 치환기가 도입된 안사-메탈로센 촉매(30F 내지 33F, 노말-헥실, 노말-옥틸, 노말-데실, 및 노말-도데실)를 사용하여 알파 올레핀 올리고머를 중합하기 위한 중합 조건과 물성에 대한 결과이다.
전체적으로 이량체의 함량이 17 내지 27중량%, 삼량체의 함량이 29 내지 38중량%, 사량체의 함량이 17 내지 24중량%가 생성되고, 실시예 25(노말-헥실기가 도입된 안사-메탈로센 촉매 30F와 트리노말헥실 알루미늄 조합)에서 Z평균 분자량 영역이 적게 생성되면서 삼량체의 비율이 높은 것을 확인할 수 있다.
실시예 34 대조 샘플 A 샘플 B-1 샘플 B-2 샘플 B-3 분리 후 잔여
샘플 B-4
샘플 무게 비율 (wt%) 100 - - - -
분리된 샘플 무게 비율 (wt%) - 20 31 45 4
분리 온도 (℃) - 120 - 160 175 - 220 260 - 285 -
분리 압력 (torr) - 0.45 0.45 0.45 -
KV (100℃, cst) 4.08 1.96 3.90 6.01 20.87
KV (40℃, cst) 16.16 5.68 16.54 30.54 153.9
VI 161.3 149.5 134.1 147.2 158.8
이량체 (%) 17 82 1 1 -
삼량체 (%) 27 17 76 9 -
사량체 (%) 23 1 20 52 -
오량체 이상 (%) 33 - 3 38 -
Mn (GPC) 696 459 702 900 1,693
Mz (GPC) 1,180 510 752 972 2,012
Mw/Mn (GPC) 1.288 1.048 1.033 1.040 1.084
상기 표 13은 상용화가 가능한 점도별(2 내지 10cSt)로 알파 올레핀 올리고머의 분리가 가능한지 확인을 위한 단증류 분리 조건과 점도별 물성을 측정한 결과이다. 실시예 34의 중합 조건으로 제조한 알파올레핀 올리고머(샘플 A)는 100℃에서의 동점도가 4.08cSt이고, 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 중량 비율이 17 : 27 : 23 : 33중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 696이고, Z평균 분자량은 1,180이며, Mw/Mn은 1.288이다.
상기 대조 샘플 A를 샘플 B-1 내지 B-4에서 표기한 조건의 점도별로 단증류 분리하면, 120 ~ 160℃/0.45torr, 175 ~ 220℃/0.45torr, 및 260 ~ 285℃/0.45torr 조건에서 100℃에서의 타깃 동점도(2 내지 10cSt)인 2, 4, 및 6cSt가 각각 20중량%, 31중량% 및 45중량% 비율로 분리됨을 확인할 수 있다. 단증류 분리 후의 잔여 샘플은 100℃에서의 동점도가 20.87cSt이고, 전체 함량 중에 4중량%를 차지하는 것을 알 수 있다.
2cSt의 물성은 100℃에서의 동점도가 1.96cSt이고, 점도지수가 149.5이며, 이량체 : 삼량체 : 사량체의 비율이 82 : 17 : 1중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 459이고, Z평균 분자량 510이며, Mw/Mn은 1.048이다.
4cSt의 물성은 100℃에서의 동점도가 3.90cSt이고, 점도지수가 134.1이며, 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 비율이 1 : 76 : 20 : 3중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 702이고, Z평균 분자량은 752이며, Mw/Mn은 1.033이다.
6cSt의 물성은 100℃에서의 동점도가 6.01cSt이고, 점도지수가 147.2이며, 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 비율이 1 : 9 : 52 : 38중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 900이고, Z평균 분자량은 972이며, Mw/Mn은 1.040이다.
잔여물의 물성은 100℃에서의 동점도가 20.87cSt이고, 점도지수가 158.8이다. 또한, 수평균 분자량은 1,693이고, Z평균 분자량은 2,012이며, Mw/Mn은 1.084이다. 결과적으로, 상용화 가능한 타깃 점도(2 내지 10cSt)로만 분리시키기에는 한계가 있고, 타깃 점도만을 제조하기 위해서는 중합 조건 또는 안사-메탈로센 촉매의 변경이 필요하다.
실시예 35 대조 샘플 C 샘플 D-1 샘플 D-2 분리 후 잔여
샘플 D-3
샘플 무게 비율 (wt%) 100 - - -
분리된 샘플 무게 비율 (wt%) - 35 33 32
분리 온도 (℃) - 150 - 170 190 - 230 -
분리 압력 (torr) - 0.45 0.45 -
KV (100℃, cst) 3.04 2.19 4.05 7.91
KV (40℃, cst) 10.42 6.73 17.33 43.73
VI 160.4 144.0 136.2 153.8
이량체 (%) 30 69 1 1
삼량체 (%) 32 29 68 16
사량체 (%) 18 2 25 32
오량체 이상 (%) 20 - 6 51
Mn (GPC) 518 493 665 972
Mz (GPC) 785 551 740 1,231
Mw/Mn (GPC) 1.206 1.056 1.049 1.120
상기 표 14에 나타낸 바와 같이, 단증류 분리 조건을 변경하여 비교하면, 실시예 35의 중합 조건(수소 첨가된 가교 메탈로센 촉매 22F)으로 제조한 알파올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 3.03cSt이고, 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 비율이 30 : 32 : 18 : 20중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 518이고, Z평균 분자량은 785이며, Mw/Mn은 1.206이다.
상기 실시예 34와 비교하였을 때, 100℃에서의 동점도가 유사하며, Z평균 분자량이 감소하고 유사한 조성을 가진 샘플 C(실시예 35)를 샘플 D-1 내지 D-3에서 표기한 분리 조건인 150 ~ 170℃/0.45torr 및 190 ~ 230℃/0.45torr 조건에서 100℃에서의 타깃 동점도(2 내지 10cSt)인 2cSt와 4cSt가 각각 35중량%와 33중량% 비율로 분리됨을 확인할 수 있다.
2cSt의 물성은 100℃에서의 동점도가 2.19cSt이고, 점도지수가 144.0이며, 이량체 : 삼량체 : 사량체의 비율이 69 : 29 : 2중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 493이고, Z평균 분자량은 551이며, Mw/Mn은 1.056이다.
4cSt의 물성은 100℃에서의 동점도가 4.05cSt이고, 점도지수가 136.2이며, 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 비율이 1 : 68 : 25 : 6중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 665이고, Z평균 분자량은 740이며, Mw/Mn은 1.049이다.
상기 표 6과는 달리, 분리 후의 잔여 샘플이 고점도가 아닌 100℃에서의 타깃 동점도인 8cSt가 전체 함량 중에 32중량% 비율을 차지한다. 8cSt의 물성은 100℃에서의 동점도가 7.91cSt이고, 점도지수가 153.8이며, 이량체 : 삼량체 : 사량체 : 오량체 이상의 비율이 1 : 16 : 32 : 51중량%를 나타낸다. 또한, 수평균 분자량은 972이고, Z평균 분자량은 1,231이며, Mw/Mn은 1.120이다.
결과적으로 상용화 가능한 타깃 점도(2 내지 10cSt)로만 분리됨을 확인할 수 있다.
분리 후 타깃 동점도인 4cSt의 생산성을 높이기 위해서는 이량체를 줄이면서 삼량체와 사량체의 비율을 높이는 방향으로 촉매 개발이 진행 되어야한다.
실시예 36 대조 샘플 E 샘플 F-1 샘플 F-2 분리 후 잔여
샘플 F-3
샘플 무게 비율 (wt%) 100 - - -
분리된 샘플 무게 비율 (wt%) - 24 37 39
분리 온도 (℃) - 125 - 145 175 - 220 -
분리 압력 (torr) - 0.45 0.45 -
KV (100℃, cst) 3.33 1.82 3.95 7.92
KV (40℃, cst) 12.02 4.97 16.71 44.24
VI 157.7 169.3 136.6 152.0
이량체 (%) 23 89 1 1
삼량체 (%) 36 10 72 9
사량체 (%) 18 1 25 27
오량체 이상 (%) 23 - 2 63
Mn (GPC) 635 414 647 936
Mz (GPC) 917 472 723 1,195
Mw/Mn (GPC) 1.186 1.051 1.052 1.122
상기 표 15는 실시예 36에서 표기한 방법대로 알파올레핀 올리고머를 제조하고, 단증류 분리를 진행한 결과이다.
상기 표 13 및 14와는 달리 이량체의 다음 반응을 위해 이량체를 분리한 후에 수첨 반응을 진행한다. 상기 제조한 알파올레핀 올리고머(대조 샘플 A)의 물성이 100℃에서 동점도가 3.33cSt이고, 40℃에서 동점도가 12.02cSt이며, 157.7의 점도지수를 나타낸다. 또한, 이량체의 함량이 23중량%이고, 삼량체의 함량이 36중량%이고, 사량체의 함량이 18중량%이며, 오량체 이상의 함량이 23중량%인 것을 나타낸다. 수평균 분자량은 635이고, Z평균 분자량은 917이며, Mw/Mn은 1.186이다. 125 ~ 145℃/0.45torr와 175 ~ 220℃/0.45torr의 중합조건에서 100℃에서의 타깃 동점도인 2cSt와 4cSt가 각각 24중량%와 37중량% 비율로 분리됨을 확인할 수 있다.
단증류 분리 후의 잔여 샘플 F-3은 100℃에서의 동점도가 7.92cSt이고, 전체 함량 중에 39중량%를 차지한다. 모두 타깃 제품 동점도인 10cSt 이하의 알파올레핀 올리고머 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
상기 표 14와 비교하면, 알파 올레핀 올리고머의 삼량체의 함량이 32 중량%에서 36 중량%로 증가하고, 이량체의 함량이 30 중량%에서 23 중량%로 감소하여 타깃 제품 동점도인 4와 8cSt가 각각 37 중량% 및 39 중량%로 제조할 수 있다.
또한, 표 14와 마찬가지로, 타깃 제품 동점도인 10cSt 이하로만 제조가 가능함을 확인할 수 있다. 이량체 생성 비율이 감소하고, 삼량체 생성 비율이 증가하면서 타깃 제품 동점도인 4cSt와 8cSt의 제품 비율이 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 35
샘플 D-2		 실시예 34
샘플 B-3		 실시예 35
샘플 D-3
Kinematic Viscosity @100℃(cSt) 4.05 6.01 7.91
Kinematic Viscosity @40℃ (cSt) 17.33 30.54 43.73
Viscosity Index 136.2 147.2 153.8
유동점(℃) -75 -75 -65
인화점 (%) 238 244 262
Noack (%) 10.34 6.73 4.75
Bromin.No. (g/100g) 0.17 0.19 0.06
Brookfield Viscosity @-40℃ (cP) 1170 3460 6010
비교예 44 비교예 45 비교예 46
Kinematic Viscosity @100℃(cSt) 4.13 5.81 8.02
Kinematic Viscosity @40℃(cSt) 18.50 30.06 48.26
Viscosity Index 127.3 139.3 137.5
유동점 (℃) -74 -60 -54
인화점 (℃) 234 240 254
Noack (%) 12.88 9.26 6.32
Bromin.No. (g/100g) 0.27 0.21 0.10
Brookfield Viscosity @-40℃ (cP) 1710 3940 7540
상기 표 16과 17을 참고하면, 실시예 35의 샘플 D-2, 실시예 34의 샘플 B-3, 및 실시예 35의 샘플 D-3에서 제조된 알파올레핀 올리고머의 단증류 분리 후의 물성이 100℃에서 동점도가 10cSt 이하이고, 40℃에서 동점도가 56cSt 이하이며, 130 이상의 점도지수를 나타낸다. 또한, 유동점은 60℃이하이고, 인화점은 230℃ 이상이며, Noack 증발량은 11% 이하임을 확인할 수 있으며, 100℃에서의 타깃 동점도인 4cSt, 6cSt, 및 8cSt는 -40℃에서의 Brookfield 점도가 각각 1,500 이하, 3,700 이하, 및 7,000 이하임을 확인할 수 있다.
최근 자동차용 엔진오일은 시동성, 초기 마모의 영향, 및 자동차 배출가스 기준 강화(자동차 배출가스 감소시키기 위해 빠른 엔진 워밍업과 엔진오일 압력으로 낮은 온도에서도 정확한 작동이 가능한 가변밸브 시스템이 요구됨)로 인하여 요구되는 저온점도가 더욱 낮아지는 추세에 만족하는 물성을 보여준다.
반면, 비교예 44 내지 46에서 제조된 알파올레핀 올리고머는 상술한 물성조건을 만족하지 못하는 것을 알 수 있다. 구체적으로 비교예 44는 Noack 증발량이 12.88%로, 기준 범위가 되는 11%를 초과하는 문제가 있고, 비교예 45와 46은 각각 9.26%와 6.32%로 Noack 증발량의 Spec-in 범위인 6.4% 이하와 4.1% 이하를 충족하지 못하는 문제가 있다. 또한, 비교예 46은 유동점이 높아 상술한 물성을 만족하지 못하는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안사-메탈로센 촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서,
    탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1 및 2에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기이고,
    X1과 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이고,
    R5 내지 R6은 아이소프로필기이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    상기 화학식 3에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, B는 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기이고,
    X1과 X2는 서로 동일하면, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    X1과 X2가 서로 상이하면, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물은 디메틸아닐리늄 데트라키스(펜타플루오르페닐)붕산염, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오르페닐)붕산염및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (B)활성화제 화합물; 디메틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬알루미늄할라이드; 디에틸알루미늄하이라이드 및 디이소부틸알루미늄하이라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 알킬알루미늄하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (C) 보조 활성화제 화합물 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매를 더욱 포함하는 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합된 알파-올레핀 올리고머를 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)계 촉매; 또는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함하는 귀금속 촉매의 존재 하에서, 수소화시키는 단계를 더욱 포함하는 알파 올레핀 올리고머의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체의 탄소수는 6 내지 20인 것인, 알파 올레핀 올리고머의 제조방법.
  5. 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 단량체가 중합되어 형성된 알파올레핀 올리고머에 있어서, 미반응 원료와 용매가 제거된 알파올레핀 올리고머의 이량체 함량은 30 중량% 이하이며, 삼량체와 사량체의 함량의 합은 50 중량% 이상인 알파올레핀 올리고머.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머는 100 ℃에서의 동점도가 2.5 내지 5 cSt인 것인, 알파 올레핀 올리고머.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알파올레핀 올리고머의 이량체의 함량이 15 내지 30 중량%이며, 삼량체의 함량이 25 내지 40 중량%이고, 사량체의 함량이 15 내지 25 중량%이고, 오량체 이상의 함량이 15 내지 30 중량% 이상인, 알파 올레핀 올리고머.
  8. 제5항에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체의 탄소수는 6 내지 20인 것인, 알파 올레핀 올리고머.
  9. 제5항에 있어서, 상기 알파 올레핀 올리고머는 100℃ 동점도가 3 내지 5 cSt 미만인 제1 알파 올레핀 올리고머, 100℃ 동점도가 5 내지 7 cSt 미만인 제2 알파 올레핀 올리고머 또는 100℃ 동점도가 7 내지 10 cSt인 제3 알파 올레핀 올리고머로 분리되는 것인, 알파 올레핀 올리고머.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 알파 올레핀 올리고머는 점도지수가 130 이상이고, 유동점이 -60℃이하이고, 인화점이 230℃이상이고, Noack 증발량이 11 중량% 이하이고, -40℃에서의 브룩필드(Brookfield) 점도가 1,500 이하인 것인, 알파 올레핀 올리고머.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제2 알파 올레핀 올리고머는 점도지수가 140 이상이고, 유동점이 -60℃이하이고, 인화점이 240℃이상이고, Noack 증발량이 7 중량% 이하이고, -40℃에서의 브룩필드(Brookfield) 점도가 3,700 이하인 것인, 알파 올레핀 올리고머.
  12. 제9항에 있어서, 상기 제3 알파 올레핀 올리고머는 점도지수가 140 이상이고, 유동점이 -50℃이하이고, 인화점이 250℃이상이고, Noack 증발량이 5 중량% 이하이고, -40℃에서의 브룩필드(Brookfield) 점도가 7,000 이하 인 것인, 알파 올레핀 올리고머.
  13. 제5항에 있어서, 상기 알파 올레핀 올리고머의 중량평균 분자량은 450 내지 1250 이며, 수평균 분자량(Mn)이 400 내지 1100이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0 인 것인, 알파 올레핀 올리고머.
  14. 제5항에 있어서, 상기 알파-올레핀 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안사-메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합되는 것인, 알파 올레핀 올리고머.
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1 및 2에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기이고,
    X1과 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기이고,
    R5 내지 R6은 아이소프로필기이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    상기 화학식 3에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, B는 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기이고,
    X1과 X2는 서로 동일하면, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    X1과 X2가 서로 상이하면, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
  15. 제5항에 있어서, 상기 알파 올레핀 올리고머는 윤활유용 기유로서 사용되는 것인, 알파 올레핀 올리고머.
  16. 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 단량체가 중합되어 형성된 알파올레핀 올리고머에 있어서, 미반응 원료와 용매가 제거된 알파올레핀 올리고머의 이량체 함량은 30 중량% 이하이며, 삼량체와 사량체의 함량의 합은 50 중량% 이상인 알파올레핀 올리고머; 및
    미네랄 오일, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 부식 억제제, 세제, 밀봉 팽윤제, 점도 개선제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유체를 포함하는 윤활유 조성물.
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000076111A (ko) * 1998-01-14 2000-12-26 간디 지오프레이 에이치. 메탈로센 화합물의 제조방법
KR20030097860A (ko) * 2001-05-17 2003-12-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 윤활유로서 1-데센과 1-도데센의 공중합체
EP2003166A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-17 Repsol Ypf S.A. Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes
KR20100097191A (ko) 2007-11-29 2010-09-02 이네오스 유에스에이 엘엘씨 저점도 올리고머 오일 생성물, 방법, 및 조성물
KR20120035164A (ko) * 2009-06-16 2012-04-13 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
US20130245343A1 (en) * 2005-07-19 2013-09-19 Craig J. Emett New Poly Alpha Olefin Compositions
US20160068622A1 (en) * 2013-04-10 2016-03-10 The Queen's Universiyt of Belfast Oligomerisation process
KR20170008987A (ko) * 2015-07-15 2017-01-25 한화케미칼 주식회사 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
US20170226441A1 (en) * 2014-05-30 2017-08-10 Total Marketing Services Method for preparing low-viscosity lubricating polyolefins
US20180187118A1 (en) * 2015-06-29 2018-07-05 Total Marketing Services Low viscosity lubricating polyolefins
KR20190055551A (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 그 제조 방법
KR20190106796A (ko) * 2018-03-07 2019-09-18 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000076111A (ko) * 1998-01-14 2000-12-26 간디 지오프레이 에이치. 메탈로센 화합물의 제조방법
KR20030097860A (ko) * 2001-05-17 2003-12-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 윤활유로서 1-데센과 1-도데센의 공중합체
US20130245343A1 (en) * 2005-07-19 2013-09-19 Craig J. Emett New Poly Alpha Olefin Compositions
EP2003166A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-17 Repsol Ypf S.A. Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes
KR20100097191A (ko) 2007-11-29 2010-09-02 이네오스 유에스에이 엘엘씨 저점도 올리고머 오일 생성물, 방법, 및 조성물
KR20120035164A (ko) * 2009-06-16 2012-04-13 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
US20160068622A1 (en) * 2013-04-10 2016-03-10 The Queen's Universiyt of Belfast Oligomerisation process
US20170226441A1 (en) * 2014-05-30 2017-08-10 Total Marketing Services Method for preparing low-viscosity lubricating polyolefins
US20180187118A1 (en) * 2015-06-29 2018-07-05 Total Marketing Services Low viscosity lubricating polyolefins
KR20170008987A (ko) * 2015-07-15 2017-01-25 한화케미칼 주식회사 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
KR20190055551A (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 그 제조 방법
KR20190106796A (ko) * 2018-03-07 2019-09-18 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

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