RU2788002C1 - Катализатор олигомеризации децена-1 - Google Patents
Катализатор олигомеризации децена-1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788002C1 RU2788002C1 RU2021140065A RU2021140065A RU2788002C1 RU 2788002 C1 RU2788002 C1 RU 2788002C1 RU 2021140065 A RU2021140065 A RU 2021140065A RU 2021140065 A RU2021140065 A RU 2021140065A RU 2788002 C1 RU2788002 C1 RU 2788002C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- decene
- catalyst
- oligomerization
- viscosity
- oligomers
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N Decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- DOZCTPAUYJQGBD-UHFFFAOYSA-N indeno[1,2-b]indole Chemical group C1=CC=C2C=C3C4=CC=CC=C4N=C3C2=C1 DOZCTPAUYJQGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910020156 CeF Inorganic materials 0.000 claims 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 abstract 2
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- -1 MAO activated zirconocene Chemical class 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 101710038710 MPAO1 Proteins 0.000 description 11
- 101700031972 PAOX Proteins 0.000 description 11
- 102100014567 PAOX Human genes 0.000 description 11
- 101700076839 SMOX Proteins 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- MSWIXEBCYIMCRZ-UHFFFAOYSA-N zirconocene Chemical compound C12C3C4C5C1[Zr]16782345C2C7C6C1C82 MSWIXEBCYIMCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 7
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Natural products C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241001594857 Pao Species 0.000 description 5
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-Dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710030186 C10L Proteins 0.000 description 2
- 101710004797 C12orf57 Proteins 0.000 description 2
- 101710017568 MVA035L Proteins 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- BIUNYMXQLNNMJR-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boranuide Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BIUNYMXQLNNMJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BGGPARPABMPQRM-UHFFFAOYSA-N [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F Chemical compound [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BGGPARPABMPQRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области промышленного получения разветвленных углеводородов с однородной молекулярной структурой, представляющих собой олигомеры децена-1. Изобретение также относится к катализатору и его применению для олигомеризации децена-1. Катализатор включает соединение общей формулы I, характеризующееся наличием двух индено[1,2-b]индольных фрагментов, связанных диметиленовым мостиком, отличающееся наличием заместителя R1 в положении 2 и заместителя R2 в положении 3 одного из индено[1,2-b]индольных фрагментов, где R2 является водородом, когда R1 является алкильным заместителем, или R1 является водородом, когда R2 является алкильным заместителем. Преимущество настоящей группы изобретений заключается в увеличении конверсии децена-1 и в увеличении выхода олигомеров в процессе олигомеризации децена-1. Применение предлагаемого катализатора на стадии получения олигомеров децена-1 обеспечивает существенное улучшение характеристик основы поли-альфа-олефиновых масел. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к области промышленного получения разветвленных углеводородов с однородной молекулярной структурой, представляющих собой олигомеры децена-1 исходные соединения для производства основ полиолефиновых масел и смазок.
Изобретение также относится к катализатору олигомеризации децена-1. Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидрированные олигомеры альфа-олефинов (низкомолекулярные гидрированные поли-альфа-олефины, ПАО) находят применение в качестве основы поли-альфа-олефиновых моторных масел (ПАОМ, моторных масел IV группы), смазок и гидравлических жидкостей (Цветков О.Н., Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. М, "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006; Rudnick L.R., Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants. CRC Press, 2006; Тонконогов Б.П., Заворотный В.А., Багдасаров Л.Н., Цветков О.Н. Синтетические смазочные материалы. Часть 3. Синтетические углеводородные масла. М, ИЦ РГУНГ (НИИ) им. И.М. Губкина, 2018).
Основным сырьем для промышленного производства ПАО являются линейные альфа-олефины (ЛАО) - децен-1 (сырье для производства всего спектра ПАОМ), додецен-1 (сырье для производства низковязких ПАОМ), октен-1 (перспективное сырье для производства низковязких и средневязких ПАОМ) и их смеси. Децен-1 является наиболее массовым сырьем для производства ПАО. Важнейшими характеристиками ПАОМ, определяющих эффективность их использования в качестве основ масел и смазок, являются:
- кинематические вязкости при различных температурах (40, 40 и 100°С), обозначаемые как KV-40, KV40 и KV100 соответственно;
- температура застывания, определяемая в соответствии с ГОСТ 20287;
- индекс вязкости (viscosity index VI), определяемый в соответствии с ГОСТ 25371 и определяющий температурный интервал применимости основы. Высокий индекс вязкости означает, что основа сохраняет текучесть при низких температурах и остается достаточно вязкой при повышенных температурах;
- степень ненасыщенности, определяемая через иодное число IN в соответствии с ГОСТ 2070-82 или бромное число BN в соответствии с ГОСТ 8997-89, снижение степени ненасыщенности приводит к повышению термоокислительной стабильности основы;
- степень разветвленности, как отношение количества третичных и четвертичных атомов углерода к общему количеству атомов углерода, умноженное на число атомов углерода в молекуле исходного альфа-олефина, и определяемая анализом микроструктуры полимера с использованием спектральных методов. Основой для классификации моторных масел и смазок являются их вязкостные характеристики. В зависимости от величины KV100 ПАОМ разделяют на:
- низковязкие (KV100 2-10);
- средневязкие (KV100 10-25);
- высоковязкие (KV100 25-100);
- сверхвысоковязкие (KV100 150-1000).
С точки зрения разработки финальных рецептур моторных масел, смазок и гидравлических жидкостей, используются маркировки основы, включающие в себя показатель KV100: ПАО-4, ПАО-6, ПАО-10, ПАО-20, ПАО-40 и т.д.
Из существующего уровня техники известен ряд решений, направленных на получение олигомеров альфа-олефинов с использованием металлоценового катализа.
Так, при катализе комплексом (η5-C5H4Me)2ZrCl2 при активации 300 экв. метилалюмоксана (МАО) с выходом 60% были получены олигомеры децена-1, имеющие KV100=8.2 и VI=159 (патент US 6548724 В2, С07С 2/06, С07С 2/02, опубл. 15.04.2003).
Широкий набор цирконоценовых катализаторов, активированных МАО, был использован при получении основ низковязких и средневязких основ ПАОМ без перегонки продуктов, однако анализ молекулярной структуры олигомеров во многих случаях показал ее неоднородность (патентная заявка US 2009005279 A1, C10L 1/20, C08F 114/14, C08F 4/42, C10L 1/16, опубл. 01.01.2009).
Бис-циклопентадиенильные комплексы циркония и гафния различной структуры, активированные три-н-октилалюминием (TNOA) и [PhNHMe2][B(C6F5)4], катализировали образование низковязких (Zr) и высоковязких (Hf) олигомеров, выход которых не превышал 50% (патент US 7989670 В2, С07С 2/08, опубл. 02.08.2011; патент US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012; патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, С10М 107/10, и др., опубл. 12.01.2016).
Известен способ получения основы низковязких ПАОМ олигомеризацией децена-1 в присутствии молекулярного водорода с последующим гидрированием и перегонкой с использованием в качестве катализатора олигомеризации рац-этиленбис (тетрагидроинденил) диметилциркония, активированного триизобутилалюминием (ТИБА) и перфторарилборатом [PhNHMe2][B(C6F5)4] (патентная заявка US 2017226441 A1, С07С 2/32, С07С 5/03, С10М 105/04, С10М 107/10, опубл. 10.08.2017).
Также известен способ получения основы низковязких ПАОМ олигомеризацией альфа-олефинов в присутствии молекулярного водорода с последующим гидрированием и перегонкой с использованием в качестве катализатора олигомеризации цирконоценов, содержащих конденсированные гетероциклические фрагменты (патент RU 2739445 С1, С07С 2/32, С07С 5/05, C08F 10/14, C08F 4/6392, C08F 4/64, опубл. 24.12.2020). Отмечается, что только два последних способа позволяют достичь 50% и более выходов низковязких основ ПАОМ.
Из существующего уровня техники известен ряд способов получения основ средневязких и высоковязких масел олигомеризацией, отгонкой летучей фракции (изомерные олефины, димеры олефинов), с последующим гидрированием остатка.
Так, цирконоцены с двумя мостиками между циклопентадиенильными фрагментами, активированные МАО, были использованы в синтезе ПАО на основе октена-1 и додецена-1, имеющих KV100 40-140, однако выход ПАО не превышал 50% (патентная заявка US 2002143113 A1, С08С 19/02, опубл. 03.10.2002).
При катализе активированным МАО комплексом [Ph2C(η5-C5H5)(η5-fluorenyl)]ZrCl2 были получены сверхвысоковязкие олигомеры децена-1, высоковязкие олигомеры удалось получить при повышенной температуре, однако конверсия децена-1 не превышала 60% (патент US 6858767 B1, С07С 2/34, опубл. 22.02.2005). Тот же катализатор, будучи активированным ТИБА и перфторфенилборатом, продемонстрировал более высокую производительность, однако полученные гидрированные олигомеры имели KV100>100 (патент US 9701595 В2, С07С 5/03, С07С 2/30, опубл. 11.07.2017).
Средневязкие олигомеры децена-1 были получены при использовании активированного МАО мезо-диметилсилилбис(2-метилинденил) дихлороциркония (патент US 7129306 В2, C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Превышающие 90% конверсии децена-1 в средне/высоковязкие основы ПАОМ были достигнуты при использовании диметилсилилбис(тетрагидроинденил) диметилциркония в присутствии TNOA и [PhNHMe2][B(C6F5)4] (патент US 9365663 В2, C08F 2/00, С10М 110/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016).
Также известен способ получения средневязких (катализатор мезо-диметилсилилбис(тетрагидроинденил) дихлороцирконий, активация перфторборатами) и высоковязких (катализатор мезо-этиленбис(инденил) дихлороцирконий, активация перфторборатами) основ ПАОМ олигомеризацией в отсутствие молекулярного водорода (патент US 8513478 В2, С07С 2/22, опубл. 20.08.2013).
Средне/высоковязкие основы ПАОМ были также получены на основе децена-1 при катализе циклопентадиенильными и инденильными комплексами Zr с использованием активацией МАО (Al/Zr=1000:1), в качестве регулятора DPn применялся молекулярный водород (патент US 9688792 В2, C08F 4/6592, C08F 10/14, C07F 17/00, C08F 110/14, C08F 4/659, С07С 2/34, С07С 5/03, 27.06.2017).
Высокие конверсии альфа-олефинов достигнуты при использовании способа получения средневязких и высоковязких основ ПАОМ при катализе активированными МАО цирконоценами, содержащими конденсированные гетероциклические фрагменты (патент RU 2739446 C1, B01J 31/22, C10G 50/02, С07С 2/32, опубл. 24.12.2020).
Таким образом, известные из современного уровня техники решения по олигомеризации альфа-олефинов, катализируемой металлоценами, обеспечивают либо получение низковязких ПАО с умеренными выходами, либо средне/высоковязких ПАО.
Проблема металлоценовой олигомеризации альфа-олефинов низкая конверсия альфа-олефинов и низкие выходы олигомеров для последующего получения основ низковязких и средневязких ПАОМ не теряет свою актуальность и требует решения.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в разработке катализатора, позволяющего увеличить конверсию децена-1 и увеличить выход олигомеров в процессе олигомеризации децена-1.
Поставленная задача решается путем создания катализатора олигомеризации децена-1, включающего соединение общей формулы I, включающее два индено[1,2-b]индольных фрагмента, связанных диметиленовым мостиком, отличающееся наличием заместителя R1 в положении 2 и заместителя R2 в положении 3 одного из индено[1,2-b]индольных фрагментов,
где R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород или алкил.
Поставленная задача также решается за счет применения предлагаемого катализатора для олигомеризации децена-1.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в увеличении конверсии децена-1, увеличении выхода олигомеров в процессе олигомеризации децена-1 и пониженном выходе побочных продуктов. Получаемые олигомеры особенно эффективны в качестве основы для производства низковязких и средневязких поли-альфа-олефиновых масел. Использование заявленных катализаторов позволяет получить основы ПАОМ с улучшенными характеристиками.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном разделе приведены для иллюстрации различные варианты реализации изобретения.
Согласно частному варианту реализации изобретения заместитель R1 в положении 2 и заместитель R2 в положении 3 соединения общей формулы I, включающей два индено[1,2-b]индольных фрагмента, связанных диметиленовым мостиком, независимо представляют собой водород, первичный, вторичный или третичный алкил.
Согласно частному варианту реализации изобретения, когда R1 является алкильным заместителем, R2 является водородом, и когда R1 является водородом, R2 является алкильным заместителем.
Согласно частному варианту реализации изобретения заместитель R1 в положении 2 и заместитель R2 в положении 3 соединения общей формулы I, включающей два индено[1,2-b]индольных фрагмента, связанных диметиленовым мостиком, независимо представляют собой водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил.
Согласно частному варианту реализации изобретения, когда R1 представляет собой метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, R2 представляет собой водород, и когда R1 представляет собой водород, R2 представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил.
Согласно частному варианту реализации изобретения, катализатор представляет собой соединение, охарактеризованное формулой 1:
Согласно частному варианту реализации изобретения, катализатор представляет собой соединение, охарактеризованное формулой 2:
Согласно частному варианту реализации изобретения, катализатор представляет собой соединение, охарактеризованное формулой 3:
Согласно частному варианту реализации изобретения, применение катализатора для олигомеризации децена-1 осуществляется для производства поли-альфа-олефиновых моторных масел.
Согласно частному варианту реализации изобретения, применение катализатора для олигомеризации децена-1 является частью производства низковязких и средневязких поли-альфа-олефиновых масел. Полученный катализом олигомер децена-1 используется для изготовления основы для производства поли-альфа-олефиновых моторных масел.
Активация катализатора может осуществляться последовательным взаимодействием с триизобутилалюминием (для перевода цирконоценового катализатора в растворимую химически активную форму) и с сокатализатором. Вместо триизобутилалюминия могут использоватьсятриметилалюминий, триэтилалюминий и другие триалкилалюминиевые соединения. В качестве сокатализатора может использоваться тетракис(пентафторфенил)борат, например, [PhNMe2H][B(C6F5)4]. Вместо тетракис(пентафторфенил)бората может использоваться, например, метилалюмоксан.
Реакция проводится в среде жидкого децена-1 в присутствии молекулярного водорода, а также при его отсутствии.
Продукт олигомеризации далее может подвергаться каталитическому гидрированию и перегонке. В этом случае фракции дистиллята представляют собой декан (фракция С10-Н), 9-метилнонадекан (гидрированный димер децена-1, фракция С20-Н), углеводороды С30-Н и С40-Н основы низковязких ПАОМ с различными показателями KV100, остаток представляет собой средневязкую основу ПАОМ.
Альтернативный способ обработки продуктов олигомеризации децена-1 заключается в отгонке изомерных деценов (фракция С10), декана (фракция С10-Н) и димера децена-1 (фракция С20) с последующим каталитическим гидрированием остатка и фракционной перегонкой продуктов гидрирования. В этом случае фракции дистиллята представляют собой углеводороды С30-Н и С40-Н, остаток представляет собой средне/ высоковязкую основу ПАОМ.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявленное изобретение подтверждается следующими примерами, целью которых является лишь иллюстрация вариантов изобретения. Приведенные примеры не являются ограничивающими.
Высокую эффективность предлагаемого решения иллюстрируют примеры 1-8 согласно Таблице 1. В примерах 1-3, 5-7 показано применение катализаторов 1-3 по изобретению. В примерах 4 и 8 применяется катализатор сравнения 4. Формулы катализаторов 1-4 приведены на схеме (А).
Катализатор 4 является катализатором сравнения, и отличается от катализатора по изобретению тем, что оба индено[1,2-b]индольных фрагмента включают алкильные заместители в положении 2.
Ниже приведены примеры получения конкретных катализаторов по настоящему изобретению.
Синтез катализаторов 1-4 проводили следующим образом.
Стадия (а). Синтез алкилзамещенных дигидроиндено[1,2-b]индолов и 2-бромэтил производного дигидроиндено[1,2-b]индола.
Алкил-замещенные дигидроиндено[1,2-b]индолы были получены в соответствии с ранее описанными методиками: (I.E. Nifant'ev и др., Арр1. Catal. A: General, 571 (2019) 12) для R1=трет-бутил, изопропил, R2=Н и (Y.-F. Wang и др., Synthesis, 44 (2012) 1523) для R1=Н, R2=метил.
- Получение 10-(2-бромэтил)-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола. К охлажденному до -20°С раствору 5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (21.9 г, 0.1 моль) в эфире (200 мл) прибавили 2.2 М раствор н-бутиллилия в гексане (47.5 мл, 105 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа, затем охладили до -40°С и быстро прибавили 1,2-дибромэтан (22.5 г, 0.12 моль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 4 часа. Далее прибавили 20 мл воды, органическую фазу отделили, промыли водой (3 по 20 мл), высушили над MgSO4 и упарили при пониженном давлении. Остаток от упаривания представлял собой масло, которое через 2 часа закристаллизовалось. Продукт перекристаллизовали из смеси бензол - петролейный эфир (1:1, 100 мл). Выход 28.8 г (88%).
Стадия (b). Синтез бис-дигидроиндено[1,2-b]индолов с диметиленовым мостиком.
- Получение 2-(трет-бутил)-5-метил-10-(2-(5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)этил)-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (лиганда предшественника цирконоцена 1).
К охлажденному до -20°С раствору 2-(трет-бутил)-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (5.51 г, 20 ммоль) в эфире (50 мл) прибавили 2.2 М раствор н-бутиллилия в гексане (9.6 мл, 21 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа, затем охладили до -40°С и быстро прибавили раствор 10-(2-бромэтил)-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (7.18 г, 22 моль) в эфире (30 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 12 часов. Далее прибавили 20 мл воды, органическую фазу отделили, промыли водой (3 по 20 мл), высушили над MgSO4 и упарили при пониженном давлении. Остаток от упаривания перекристаллизовали из этанола. Выход 7.11 г (68%), желтоватый мелкокристаллический порошок.
- Получение 2-изопропил-5-метил-10-(2-(5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)этил)-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (лиганда - предшественника цирконоцена 2).
Соединение получено с теми же мольными загрузками реагентов исходя из 2-изопропил-5-метил-10-(2-(5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (5.23 г, 20 ммоль), с использованием перекристаллизации из этанола для очистки продукта. Выход 6.48 г (64%), желтоватый мелкокристаллический порошок.
- Получение 3,5-диметил-10-(2-(5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)этил)-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (лиганда предшественника цирконоцена 3).
Соединение получено с теми же мольными загрузками реагентов исходя из 3,5-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (4.67 г, 20 ммоль), с использованием перекристаллизации из этанола для очистки продукта. Выход 5.74 г (60%), желтоватый мелкокристаллический порошок.
- Получение 1,2-бис(2-(трет-бутил)-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)этана (лиганда - предшественника цирконоцена 4).
К охлажденному до -20°С раствору 2-(трет-бутил)-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (5.51 г, 20 ммоль) в эфире (50 мл) прибавили 2.2 М раствор н-бутиллилия в гексане (9.3 мл, 20.5 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа, затем охладили до -40°С и быстро прибавили раствор 1,2-дибромэтана (1.88 г, 10 моль) в эфире (10 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 12 часов. Далее прибавили 10 мл воды, перемешивали 1 час, образовавшийся осадок отфильтровали, промыли на фильтре последовательно водой (20 мл), этанолом (2 по 20 мл), эфиром (2 по 20 мл), CH2Cl2 (2 по 20 мл) и высушили остаток в вакууме. Выход 4.11 г (71%), практически бесцветный мелкокристаллический порошок. Данный лиганд предшественник практически нерастворим во всех основных органических растворителях.
Стадия (с). Синтез цирконоценовых комплексов 1-4.
- Получение [μ-этилен-(η5-2-(трет-бутил)-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)(η5-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)]дихлороциркония (IV) (катализатор 1).
К охлажденной до -20°С суспензии 2-(трет-бутил)-5-метил-10-(2-(5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)этил)-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола (2.6 г, 5 ммоль) в смеси пентан (50 мл) - тетрагидрофуран (5 мл) прибавили 2.2 М раствор н-бутиллилия в гексане (4.6 мл, 10.2 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 8 часов. Далее смесь охладили до -40°С и одной порцией прибавили ZrCl4 (1.17 г, 5 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 12 часов. Образовавшийся осадок отделили фильтрованием и перекристаллизовали из CH2Cl2, выделив цирконоцен 1 в виде темно-красного мелкокористаллического порошка. Выход 1.63 г (48%).
- Получение [μ-этилен-(η5-2-изопропил-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)(η5-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)]дихлороциркония (IV) (катализатор 2).
Цирконоцен 2 получен по аналогичной методике с теми же мольными загрузками реагентов с выходом 1.40 г (42%).
- Получение [μ-этилен-(η5-3,5-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил) (η5-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)]дихлороциркония (IV) (катализатор 3).
Цирконоцен 3 получен по аналогичной методике с теми же мольными загрузками реагентов с выходом 1.47 г (46%).
- Получение [μ-этиленбис-(η5-2-(трет-бутил)-5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ил)]дихлороциркония (IV) (катализатор 4).
Цирконоцен 4 получен по аналогичной методике с теми же мольными загрузками реагентов с выходом 1.44 г (39%).
Ниже приведены примеры применения конкретных катализаторов по настоящему изобретению.
Эксперименты 1-8 по олигомеризации децена-1 проводили при различных температурах с использованием заявленных катализаторов 1-3 и катализатора сравнения 4. В примерах 1-3, 5-7 показано применение катализаторов 1-3 по изобретению. В примерах 4 и 8 применяется катализатор сравнения 4. Олигомеризация в примерах 1-4 проводится при температуре 100°С, в примерах 5-8 при температуре 90°С. В представленных примерах олигомеризацию проводили в среде децена-1. Результаты экспериментов по олигомеризации для примеров 1-8 представлены в таблице 1.
Пример 1. Олигомеризация децена-1 при 100°С, с использованием катализатора 1. В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню с диэтиленгликолем, внесли децен-1 (280.5 г, 2 моль) и 1М раствор ТИБА в гексане (2 мл, 2 ммоль). Через 5 минут внесли катализатор 1 (0.02 ммоль). Затем раствор дегазировали и заполнили реакционный сосуд водородом. Через 20 минут после термостатирования внешней бани при 100°С внесли 18 мг активатора [PhNMe2H][B(C6F5)4] (0.03 ммоль, 1.5 экв). Перемешивание продолжали в течение 3 часов, по истечении этого времени состав реакционной смеси контролировали методом газо-жидкостной хроматографии.
Пример 2. Олигомеризация децена-1 проводилась согласно примеру 1, но с использованием катализатора 2 по изобретению.
Пример 3. Олигомеризация децена-1 проводилась согласно примеру 1, но с использованием катализатора 3 по изобретению.
Пример 4 (применение катализатора сравнения). Олигомеризация децена-1 проводилась согласно примеру 1, но с использованием катализатора сравнения 4.
Пример 5. Олигомеризация децена-1 проводилась согласно примеру 1, но при температуре 90°С.
Пример 6. Олигомеризация децена-1 проводилась согласно примеру 2, но при температуре 90°С.
Пример 7. Олигомеризация децена-1 проводилась согласно примеру 3, но при температуре 90°С.
Пример 8 (применение катализатора сравнения). Олигомеризация децена-1 проводилась согласно примеру 4, но при температуре 90°С.
Преимущество настоящей группы изобретений заключается в увеличении конверсии децена-1 и в увеличении выхода олигомеров в процессе олигомеризации децена-1. Как показывает Таблица 1, во всех экспериментах, использующих катализаторы по изобретению (примеры 1-3, 5-7) были достигнуты более высокие выходы олигомерных фракций и более высокие показатели конверсии децена-1 по сравнению с экспериментами, использовавшими катализатор сравнения (примеры 4, 8 с применением катализатора сравнения).
Дополнительное преимущество настоящей группы изобретений заключается в том, что получаемые олигомеры могут использоваться как основа для производства низковязких и средневязких поли-альфа-олефиновых масел. В этом случае основы ПАОМ получают путем гидрирования продуктов олигомеризации. Применение предлагаемого катализатора на стадии получения олигомеров децена-1 обеспечивает улучшение характеристик основ полиолефиновых масел по сравнению с использованием электрофильного катализатора.
Пример 9 показывает случай олигомеризации децена-1 на катализаторе 1 с последующим гидрированием. Показаны характеристики основ ПАОМ, полученных олигомеризацией с последующим гидрированием.
Пример 9. Полученную в примере 1 реакционную смесь охладили и добавили 5 мл насыщенного раствора Na2CO3. Полученное масло отделили, высушили над безводным Na2SO4, профильтровали через тонкий слой Al2O3, и поместили в стальной автоклав, содержащий никелевый катализатор. Гидрирование проводили при температуре 150°С и давлении водорода 15 атм. в течение 4 часов.
Продукт отделили фильтрованием и отгоняли летучие фракции, постепенно нагревая гидрированный олигомеризат до температуры 270°С в вакууме (0.2-0.4 мм рт.ст.) с получением декана (14.2 г, 5%), гидрированного димера децена-1 (74.0 г, 26%, Ткип 120-125°С при 0.3-0.5 мм рт.ст.), основ низковязких ПАОМ С30-Н (96.8 г, 34%, Ткип 180-190°С при 0.3 мм рт.ст.), С40-Н (85.4 г, 30%, Ткип 230-240°С при 0.3 мм рт.ст.), и средневязкого ПАОМ - остатка после отгонки летучих фракций (ост-Н, 14.2 г, 5%). Соотношение продуктов гидрирования и фракционирования соответствует соотношению компонентов в реакционных смесях, полученных в ходе олигомеризации.
В таблице 2 представлены характеристики полученных продуктов, а также неперегоняемого остатка. Фракция С30-Н (гидрированный тример децена) по своим характеристикам соответствует ПАОМ-4, фракция С40-Н (гидрированный тетрамер децена) по своим характеристикам соответствует ПАОМ-6, а остаток по своим характеристикам соответствует ПАОМ-20. Для сравнения в таблице 2 представлены характеристики основ низковязких ПАОМ-4 и ПАОМ-6, получаемых из децена-1 катионной олигомеризацией с последующим гидрированием в соответствии с ТУ-0253-004-54409843-2004 АО "Татнефть".
Из данных, представленных в таблице 2, видно, что гидрированные олигомеры децена-1, полученные с использованием предлагаемого катализатора на стадии олигомеризации, соответствуют по параметру кинематической вязкости гидрированным олигомерам, полученным с использованием электрофильных катализаторов (катионная олигомеризация) и в то же время превосходят их по всем остальным ключевым параметрам, таким, как индекс вязкости, температура застывания, температура вспышки, испаряемость, кислотное и бромное число. Таким образом, применение предлагаемого катализатора на стадии получения олигомеров децена-1 обеспечивает существенное улучшение характеристик основы поли-альфа-олефиновых масел.
Claims (14)
1. Катализатор олигомеризации децена-1, включающий соединение общей формулы I, характеризующееся наличием двух индено[1,2-b]индольных фрагментов, связанных диметиленовым мостиком, отличающийся наличием заместителя R1 в положении 2 и заместителя R2 в положении 3 одного из индено[1,2-b]индольных фрагментов,
где R2 является водородом, когда R1 является алкильным заместителем, или R1 является водородом, когда R2 является алкильным заместителем.
2. Катализатор по п. 1, где R1 и R2 представляют собой водород или первичный, вторичный либо третичный алкильный заместитель.
3. Катализатор по п. 1, представляющий собой соединение формулы 1
4. Катализатор по п. 1, представляющий собой соединение формулы 2
5. Катализатор по п. 1, представляющий собой соединение формулы 3
6. Катализатор по п. 1, для активации которого используется одно или более триалкилалюминиевое соединение.
7. Катализатор по п. 6, в котором одно или более триалкилалюминиевое соединение представляет собой триизобутилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий.
8. Катализатор по п. 1, для активации которого используется метилалюмоксан и/или перфторарилборат [PhNMe2H][B(CeF5)4].
9. Применение катализатора по п. 1 для олигомеризации децена-1.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2788002C1 true RU2788002C1 (ru) | 2023-01-16 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451724B1 (en) * | 1997-11-12 | 2002-09-17 | Basell Technology Company Bv | Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation |
| US9745230B2 (en) * | 2009-06-16 | 2017-08-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends |
| RU2731901C1 (ru) * | 2019-11-07 | 2020-09-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Способ получения основы синтетических моторных масел |
| RU2739445C1 (ru) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Способ производства олигомеров альфа-олефинов |
| RU2739446C1 (ru) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Способ производства основы синтетических моторных масел |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451724B1 (en) * | 1997-11-12 | 2002-09-17 | Basell Technology Company Bv | Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation |
| US9745230B2 (en) * | 2009-06-16 | 2017-08-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends |
| RU2731901C1 (ru) * | 2019-11-07 | 2020-09-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Способ получения основы синтетических моторных масел |
| RU2739445C1 (ru) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Способ производства олигомеров альфа-олефинов |
| RU2739446C1 (ru) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Способ производства основы синтетических моторных масел |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ilya E.Nifant’ev et. al. "The catalytic behavior of heterocenes activated by TIBA and MMAO under a low Al/Zr ratios in 1-octene polymerization", Applied Catalysis A: General, volume 571, 2019, 12-24, см. соединения 12 и 11 на схеме 1. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1529067B1 (en) | Process for the oligomerization of a olefins having low unsaturation | |
| JP5575267B2 (ja) | 新規合成ベースストックの製造方法 | |
| AU2002332725B2 (en) | Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof | |
| JP4914894B2 (ja) | 低粘度ポリ−アルファ−オレフィンの生成プロセス | |
| CA2693060C (en) | Process to produce polyalphaolefins | |
| CN111868106B (zh) | 用于具有高乙烯叉基含量的聚α-烯烃的催化剂体系及方法 | |
| US10968290B2 (en) | Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins | |
| JP2009514991A (ja) | 混合アルファオレフィンフィード由来の潤滑剤 | |
| AU2002332725A1 (en) | Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof | |
| EP2443160A1 (en) | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends | |
| KR20010014004A (ko) | 에틸렌-α올레핀 폴리머, 그 제조방법 및 용도 | |
| WO2018182982A2 (en) | Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins | |
| US20180282359A1 (en) | Metallocene Compounds | |
| WO2018182984A1 (en) | Metallocene compounds | |
| JP2019065290A (ja) | シンジオタクチックプロピレンポリマーおよび同を含む潤滑油 | |
| CN110709431B (zh) | 茂金属催化的聚α-烯烃 | |
| Nifant'ev et al. | A competetive way to low-viscosity PAO base stocks via heterocene-catalyzed oligomerization of dec-1-ene | |
| Kissin et al. | Post‐oligomerization of α‐olefin oligomers: A route to single‐component and multicomponent synthetic lubricating oils | |
| RU2788002C1 (ru) | Катализатор олигомеризации децена-1 | |
| US20200207688A1 (en) | Alphaolefin oligomer having uniform structure and method of preparing same | |
| JP7525491B2 (ja) | 飽和脂肪族炭化水素化合物組成物、潤滑油組成物及び飽和脂肪族炭化水素化合物組成物の製造方法 | |
| RU2781374C1 (ru) | Способ получения основ синтетических полиолефиновых масел | |
| RU2739445C1 (ru) | Способ производства олигомеров альфа-олефинов | |
| RU2731901C1 (ru) | Способ получения основы синтетических моторных масел | |
| RU2739446C1 (ru) | Способ производства основы синтетических моторных масел |