RU2731901C1 - Способ получения основы синтетических моторных масел - Google Patents

Способ получения основы синтетических моторных масел Download PDF

Info

Publication number
RU2731901C1
RU2731901C1 RU2019135664A RU2019135664A RU2731901C1 RU 2731901 C1 RU2731901 C1 RU 2731901C1 RU 2019135664 A RU2019135664 A RU 2019135664A RU 2019135664 A RU2019135664 A RU 2019135664A RU 2731901 C1 RU2731901 C1 RU 2731901C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alpha
olefins
oligomerization
oligomers
catalyst
Prior art date
Application number
RU2019135664A
Other languages
English (en)
Inventor
Илья Эдуардович Нифантьев
Павел Васильевич ИВЧЕНКО
Александр Андреевич Виноградов
Алексей Андреевич Виноградов
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации"
Priority to RU2019135664A priority Critical patent/RU2731901C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2731901C1 publication Critical patent/RU2731901C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M111/00—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential

Abstract

Изобретение относится к области промышленного получения олигомеров альфа-олефинов и может быть использовано в нефтехимической промышленности и в органическом синтезе. Предложен способ получения основы синтетических моторных масел, характеризующихся показателем кинематической вязкости при 100°С KV100 в интервале 10-100 сСт, каталитической олигомеризацией альфа-олефинов с последующим каталитическим гидрированием. В качестве катализатора каталитической олигомеризации альфа-олефинов используют комплексы циркония с лигандами на основе фрагментов индено[1,2-b]индола, связанных диметилсилиленовым или диметиленовым мостиком, в виде смесей рац- и мезо-форм:
Figure 00000011
где Z=SiMe2 или СН2СН2 мостик, R1, R2 – водород или алкильный заместитель, R3 – алкильный или арильный заместитель. Изобретение позволяет получить с выходом не менее 85% структурно однородных гидрированных олигомеров альфа-олефинов, имеющих существенно повышенные индексы вязкости (на 20-50 единиц) по сравнению с продуктами олигомеризации альфа-олефинов на индивидуальном катализаторе и характеризующихся низкой степенью ненасыщенности (IN<0.2). 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 31 пр.

Description

Изобретение относится к области промышленного получения углеводородов с заданной молекулярной структурой, гидрированных олигомеров альфа-олефинов, путем каталитической олигомеризации альфа-олефинов с последующим гидрированием и может быть использовано нефтехимической промышленности.
Гидрированные олигомеры альфа-олефинов (низкомолекулярные поли-альфа-олефины, ПАО) находят применение в качестве основы полиолефиновых моторных масел (ПАОМ, моторных масел IV группы), смазок и трансмиссионных жидкостей (Цветков О.Н., Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. М, "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с. Тонконогов Б.П., Заворотный В.А., Багдасаров Л.Н., Цветков О.Н. Синтетические смазочные материалы. Часть 3. Синтетические углеводородные масла. М, ИЦ РГУНГ (НИИ) им. И.М. Губкина, 2018, 205 с). Основным сырьем для промышленного производства ПАО являются линейные альфа-олефины - децен-1 (основное сырье для производства всего спектра ПАО), додецен-1 (сырье для производства низковязких ПАО), октен-1 (перспективное сырье), а также смеси высших альфа-олефинов. Важнейшими характеристиками гидрированных олигомеров альфа-олефинов, определяющих эффективность их использования в качестве основ масел и смазок, являются:
• кинематические вязкости при различных температурах (-40, 40 и 100°С) обозначаемые как KV-40, KV40 и KV100 соответственно;
• температура застывания, определяемая в соответствии с ГОСТ 20287
• индекс вязкости VI, определяемый в соответствии с ГОСТ 25371 и определяющий температурный интервал применимости основы. Высокий индекс вязкости означает, что основа сохраняет эффективные вязкостные характеристики в более широком интервале температур;
• степень ненасыщенности, определяемая через йодное число IN в соответствии с ГОСТ 2070-82 или бромное число BN в соответствии с ГОСТ 8997-89;
• степень разветвленности, как отношение количества третичных и четвертичных атомов углерода к общему количеству атомов углерода, умноженное на число атомов углерода в молекуле исходного альфа-олефина, и определяемая анализом микроструктуры полимера с использованием спектральных методов.
Основой для классификации моторных масел и смазок являются их вязкостные характеристики. В зависимости от величины KV100 ПАО разделяют на:
- низковязкие (KV100 2-10 сСт);
- средневязкие (KV100 10-25 сСт);
- высоковязкие (KV100 25-100 сСт);
- сверхвысоковязкие (KV100 150-1000 сСт) масла и смазки.
Низковязкие ПАО представляют собой основу для производства массовых низковязких ПАОМ IV группы. Средневязкие и высоковязкие ПАО востребованы в качестве компонентов моторных, трансмиссионных и редукторных масел.
Собственно моторное масло представляет собой сложную смесь компонентов. Эксплуатационные характеристики масла в существенной степени определяются природой основы. Использование так называемых "регуляторов вязкости" полимерной природы позволяет существенно увеличивать важнейшую характеристику масла - индекс вязкости. Однако полимерная природа регуляторов вязкости обуславливает их низкую устойчивость к механическому воздействию, в ходе эксплуатации полимерные регуляторы существенно теряют свою эффективность.
По этой причине, перспективными являются основы масел, представляющие собой композиции из низших и высших гидрированных олигомеров альфа-олефинов. Из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения низших олигомеров альфа-олефинов, а также двухстадийные способы получения средних и высших олигомеров альфа-олефинов. На первой стадии проводят олигомеризацию альфа-олефинов с образованием смесей ненасыщенных олигомеров альфа-олефинов с заданной степенью олигомеризации. На второй стадии проводят каталитическое гидрирование с образованием гидрированных олигомеров альфа-олефинов, представляющих собой основу синтетических масел и смазок.
На первой стадии - олигомеризации альфа-олефинов - могут использоваться процессы катионной или координационной олигомеризации.
Катионная олигомеризация сопровождается изомеризацией углеродного скелета по реакции (1) с образованием значительного числа коротких разветвлений:
Figure 00000001
Координационная олигомеризация по реакции (2) приводит к образованию композиционно однородных олигомеров:
Figure 00000002
На второй стадии осуществляется каталитическое гидрирование олигомеров по реакции (3):
Figure 00000003
Легкость и полнота гидрирования зависит от присутствия в продуктах олигомеризации мало реакционноспособных внутренних связей >С=С<.
Двухстадийные способы получения композиций гидрированных олигомеров альфа-олефинов с использованием двух- и многокомпонентных катализаторов неизвестны.
Получение низших гидрированных олигомеров альфа-олефинов.
Из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов с KV100 2-10 сСт. Стадией, определяющей эффективность процесса в целом и характеристики продукта, является первая стадия олигомеризации альфа-олефинов.
Из существующего уровня технологии известен способ олигомеризации альфа-олефинов, использующий кислотные катализаторы на основе галогенидов алюминия. Катализ AlCl3 с инициированием процесса следами растворенной в альфа-олефине воды был первым индустриально приемлемым способом олигомеризации (Патент US 2559984 (A), C10G 50/02, опубл. 10.07.1951). Этот способ позволяет получать низковязкие и средневязкие олигомеры с умеренными выходами. Существенно более эффективны каталитические системы на основе AlCl3 и хлорорганических соединений Использование катализаторов электрофильной олигомеризации на основе галогенидов алюминия требует дополнительной трудоемкой стадии очистки олигомеризата от галогенорганических соединений.
Из существующего уровня технологии известен способ, использующий в качестве катализатора BF3 в смеси с донором протона (вода, спирты) (Патент US 3382291 (А), С07С 2/20, опубл. 07.05.1968, Патент US 3763244 (А), С07С 9/00, С07С 5/02, опубл. 02.10.1973, Патент US3780128 (А), С07С 5/02, опубл. 18.12.1973). При использовании этой каталитической системы, основным продуктом олигомеризации являются изомерные тримеры олефинов. Так, например, при 10 атм. и 28°С, используя 40 м.д. воды и 3.4% BF3, с высокой степенью конверсии исходя из децена-1 была получена смесь олигомеров, гидрирование и фракционирование которой дало три фракции, соответствующие маслам, характеризующимся KV100 ~ 2 сСт (33-35%), ~4 сСт (55%) и >6 сСт (~10%). Преимущество использования BF3 заключается в том, что продукты олигомеризации не содержат примесей, мешающих проведению гидрирования. С учетом высокой производительности процесса, метод следует признать наиболее эффективным в ряду методов, использующих катионную олигомеризацию. Недостатками метода являются необходимость проведения реакции при повышенных давлениях, использование агрессивного газообразного реагента - BF3, и необходимость длительной дегазации олигомеризата при пониженном давлении для удаления BF3.
Гетерофазные методы олигомеризации альфа-олефинов привлекают своей технологичностью и в настоящее время активно разрабатываются. Из существующего уровня технологии известны способы олигомеризации на цеолите ZSM-5 (Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 565, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 7899), мордените (Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1701), модифицированном ионами металлов цеолите Y (патент US 4912280 (А), С07С 2/24, опубл. 27.03.1990), биаделлите и цеолите Y (J. Catal. 179 (1998) 477, J. Catal. 184 (1999) 262), монтмориллоните (J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1813, Green Chem. 4 (2002) 528), модифицированном оксиде циркония (патент US 5453556 (А), С07С 2/02, опубл. 26.09.1995), ионообменных смолах (патент GB 2089832 (А), С07С 2/28, опубл. 13.11.1981). Все без исключения гетерогенные методы имеют один общий недостаток: выход олигомерной фракции с Pn≥3 составляет величину менее 50%, все эти методы умеренно эффективны только в синтезе димеров альфа-олефинов, выход которых можно увеличить до 80%. Таким образом, в синтезе ПАО гетерогенный катализ мало эффективен.
Общим недостатком методов, использующих электрофильный катализ, являются невысокие индексы вязкости олигомеров, обусловленные протеканием перегруппировок углеродного скелета в ходе олигомеризации. Так, фракция С20 олигомеров децена, полученных при катализе AlCl3, содержит 26 идентифицируемых продуктов - структурных изомеров и изомеров по положению кратной связи. Некоторые из этих продуктов содержат связи >С=СН- и >С=С<, что затрудняет гидрирование олигомеров на второй стадии процесса.
Цирконоценовый катализ, с использованием которого получают структурно однородные олигомеры, находит ограниченное применение в синтезе низковязких ПАО. Проблема в использовании цирконоценового катализа связана с тем, что в ходе реакции как правило образуются либо преимущественно димеры олефинов, либо олигомеры, характеризующиеся плавным и широким распределением по степени олигомеризации. Гидрированный димер децена, полученный при цирконоценовом катализе, имеет высокую температуру плавления (-6°С) и не может быть использован в качестве основы ПАОМ. Тем не менее, из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения низковязких ПАО с использованием цирконоценового катализа. При катализе комплексом (η5-C5H4Me)2ZrCl2 при активации 300 экв. МАО с выходом 60% были получены олигомеры децена-1, имеющие KV10=8.2 сСт и VI=159 (патент US 6548724 (В2), С07С 2/06, С07С 2/02, опубл. 15.04.2003). Близкие с точки зрения выхода ПАО результаты были получены и для других бис(алкилциклопентадиенильных) комплексов циркония (патентная заявка US 2003055184 (A1), C08F 4/44, опубл. 20.03.2003).
На второй стадии процесса получения низковязких основ ПАОМ используется каталитическое гидрирование на никелевых катализаторах при повышенных температуре (200-250°С) и давлении (20-55 атм) (патент US 9234150 (В2), С10М 105/04, 107/02, 107/10, 169/04, 103/00, 105/32, 169/02, 171/02, 111/04, опубл. 12.01.2016, патент US 9365663 (В2), C08F 2/00, С10М 107/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016, патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017 и др.). Гидрирование в мягких реакционных условиях (<100°С, <10 атм) на палладиевом катализаторе было успешно применено только в лабораторных экспериментах (Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40).
Получение средних и высших олигомеров альфа-олефинов.
Из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов с KV100 10-100 сСт.
Электрофильный катализ малоэффективен в производстве средневязких ПАО. С другой стороны, для получения продуктов с высокими Pn (KV100 ~40-100 сСт) AlCl3 до сих пор конкурентен более современным каталитическим системам (Green Chem. 4 (2002) 528). Предложено использование системы AlCl3 - эфиры дикарбоновых кислот (патент US 4031159 (А), С07С 3/18, опубл. 21.06.1977). При высоких степенях конверсии получаемые продукты характеризовались высокой вязкостью (KV40=50-90 сСт). Система AlCl3 - хелатные простые эфиры была исследована в олигомеризации октена-1 (патент US 4031158 (А), С07С 3/18, опубл. 21.06.1977). Относительно маловязкие продукты (KV40=32 сСт, VI=137) были получены при использовании AlCl3-DME (1:1), однако эта каталитическая система характеризовалась низкой активностью, существенно более интересные результаты были получены при использовании системы AlCl3 - карбоновая кислота (патент US 4107080 (A), B01J 31/12, B01J 31/02, опубл. 15.08.1978). Из существующего уровня технологии известен способ получения олигомеров децена-1, характеризующихся KV100=20 сСт, при катализе олигомеризации Et2AlCl и трет-бутилхлоридом (патент US 4822945, С07С 2/02, опубл. 18.04.1989). Недостатком заявленного способа является наличие примесей хлорорганических соединений, затрудняющих гидрирование и очистку ПАО. Известен способ получения олигомеров децена-1 при катализе продуктом взаимодействия EtAlCl2 с силикагелем (Патент US 5451704, С07С 2/30, опубл. 19.09.1995) с образованием олигомеров, характеризующихся KV100=7.6-14.8 сСт и VI=132-144. Недостатком данного метода является низкая производительность катализатора и неполная конверсия мономера (менее 80%). Предложен способ олигомеризации альфа-олефинов при катализе комплексом AlCl2 - винилацетат (Цветков Нефтехимия, 59 (2019) с образованием олигомеров, имеющих KV100=20 сСт и VI=127 (октен-1) и 140 (децен-1) и температуры застывания минус 52°С (октен-1) и минус 48°С (децен-1). Также предложен способ олигомеризации альфа-олефинов при катализе ионными жидкостями состава [Et2NH2][Al2Cl7] (Petrol. Chem. 47 (2007) 61) с образованием олигомеров, имеющих KV100=20 сСт, VI=123 (октен-1) и 132 (децен-1), и температуры застывания минус 32°С (октен-1) и минус 38°С (децен-1).
Общим недостатком всех методов, использующих электрофильный катализ, являются невысокие индексы вязкости продуктов олигомеризации. Кроме того, при производстве ПАО с использованием электрофильной олигомеризации возникают сложности на второй стадии гидрирования олигомеров, обусловленные наличием мало реакционноспособных связей >С-СН- и особенно >С-С< в продуктах перегруппировки углеродного скелета олигомеров альфа-олефинов. Следует также учитывать, что при использовании катализаторов электрофильной олигомеризации на основе галогенидов алюминия требуется дополнительная трудоемкая стадия очистки олигомеризата от галогенорганических соединений, этот процесс является особенно трудоемким при получении средневязких масел.
Более современные и эффективные методы получения средневязких и высоковязких олигомеров альфа-олефинов основаны на использовании металлоценового (обычно - цирконоценового) катализа. Цирконоценовый катализ осуществляют проведением олигомеризации в присутствии катализатора, полученного активацией цирконоцен дихлорида под действием метилалюмоксана (МАО) или других алюминийорганических активаторов. При использовании традиционных цирконоценовых катализаторов - производных замещенных циклопентадиенов, инденов или флуоренов -активация МАО, обеспечивающая высокие показатели производительности катализатора, требует применения высоких соотношений Al/Zr (более 250, как правило - более 1000). Однако недавно было показано (Appl. Catal. A: General, 549 (2018) 40), что использование высоких соотношений MAO/Zr приводит к резкому нарастанию побочных реакций восстановления и изомеризации исходных альфа-олефинов, что влечет за собой снижение выходов целевых олигомеров. Вторая проблема, обусловленная использованием высоких соотношений MAO/Zr - снижение региоселективности внедрения альфа-олефина, а также протекание изомеризации в ходе реакции. Кроме того, следует учитывать, что большинство цирконоценовых катализаторов при высоких соотношениях MAO/Zr инициируют преимущественное образование высокомолекулярных поли-альфа-олефинов, а не олигомеров, представляющих интерес для производства ПАО. Наконец, МАО мало доступен, его производство в РФ в настоящее время отсутствует.
Тем не менее, известен ряд примеров использования цирконоценового катализа в синтезе олигомеров альфа-олефинов, пригодных для производства средневязких и высоковязких ПАО. Из существующего уровня технологии известен способ получения олигомеров децена-1, характеризующихся KV100=15 сСт, VI=162 и температурой застывания минус 57°С при катализе комплексом (η5-1,3-С5Н3Ме2)2ZrCl2, активированным 300 экв. МАО (патент US 6548724 (В2), С07С 2/06, опубл. 15.04.2003). Выход олигомерной фракции с данными характеристиками составил 59%. Из существующего уровня технологии известен способ получения частично гидрированных олигомеров децена-1 при катализе комплексом мезо-Me2Si(2-Me-инденил)2ZrCl2, активированным 250 экв. МАО в атмосфере водорода, имеющих KV100=39.4 сСт и VI=179 (патент US 7129306 (В2), C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Недостатком метода является относительно невысокие выходы продуктов (выход олигомерной фракции менее 80%). Предложен способ олигомеризации октена-1 при катализе цирконоценовым комплексом, содержащим два инденильных фрагмента, связанных SiMe2 и СМе2 мостиками, активированным 1000 экв. МАО (патент US 6583239 (В2), C08F 4/642, C08F 8/04, C08F 10/08, опубл. 24.06.2003) с образованием после отгонки низкомолекулярной фракции продукта, имеющего KV100=43 сСт и VI=168. Недостатком метода является низкий выход продукта (50%). Еще более низкий выход, 29%, олигомеров децена-1 с KV100=41 сСт и VI=196 получен при использовании (η5-C5H5)2ZrCl2, активированного 1000 экв. МАО, использование в тех же условиях (η5-Flu)CMe2(η5-C5H5)ZrCl2 при 150°С привело к получению с выходом 51% олигомеров децена-1 с KV100=58 сСт и VI=195 (патент US 6858767 (B1), С07С 2/34, опубл. 22.02.2005). Из последнего примера четко видно, что увеличение температуры олигомеризации приводит к ухудшению вязкостных характеристик продукта. При использовании катализатора [tBu2Flu-CH2CH2-Cp]ZrCl2, активированного 1500 экв. МАО, была получена смесь олигомеров децена с KV100=37 сСт и VI=177, выход составил 28% (патент U 7795194 (В2), С10М 107/02, C10L 1/192, опубл. 14.09.2010).
Также известен способ олигомеризации альфа-олефинов с использованием в качестве активатора смеси ТИБА и фторированного силикагеля. Для катализатора (η5-Ind)2ZrCl2 (Ind = инденил) с выходом 80% были получены олигомеры октена-1 с KV100=23 сСт и VI=169 (патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017).
Наиболее близким к заявленному из известных из существующего уровня технологии способов получения средневязких и высоковязких ПАО является способ, основанный на использовании цирконоценовых прекатализаторов, активированных 250 и более экв. МАО, и позволяющий получать ПАО, имеющие кинематические вязкости KV100 в интервале 10-100 сСт с выходами 70-80% (патент US 7129306 (В2), C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Объективным недостатком этого способа является использование значительных избытков активатора - МАО, что влечет за собой образование продуктов восстановления исходных олефинов через гидроалюминирование, а также увеличение себестоимости ПАО.
Основным способом осуществления второй стадии двухстадийного способа синтеза ПАО является каталитическое гидрирование. В промышленности его осуществляют с использованием различных никелевых катализаторов в жестких условиях. Известные способы: гидрирование при 230°С и 20-30 атм. в присутствии оксида никеля (патент US 9234150 (В2), С10М 105/04, 107/02, 107/10, 169/04, 103/00, 105/32, 169/02, 171/02, 111/04, опубл. 12.01.2016), при 200°С и 55 атм в присутствии нанесенного на кизельгур никелевого катализатора (патент US 9365663 (В2), C08F 2/00, С10М 107/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016), при 200°С и 30 атм в присутствии нанесенного никелевого катализатора марки НТС NI 500 (патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017) и др. Применение жестких реакционных условий и высоких давлений, а также малоактивного никелевого катализатора обусловлено как наличием малореакционноспособных двойных связей углерод-углерод (>С=СН- и >С=С<) из-за побочных процессов изомеризации, так и наличием примесей в реакционных смесях олигомеров альфа-олефинов, образующихся при использовании традиционных способов олигомеризации в присутствии значительных количеств алюминийорганических соединений или при использовании электрофильного катализа. Использование более высоких температур (>200°С) при гидрировании приводит к заметному ухудшению вязкостных характеристик и увеличению показателя летучести ПАО из-за деструкции продукта (патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017). Способы получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов с показателями йодного числа менее 0.1 в мягких условиях (давление водорода менее 20 атм, температура ниже 100°С) в промышленности не используются и находят только лабораторное применение (Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40).
Таким образом, в известных из существующего уровня технологии способах олигомеризации олефинов в синтезе низковязких ПАО целесообразнее применять электрофильный катализ, использование которого позволяет достичь полной конверсии олефина и 80% и более выходов низших олигомеров (Pn 2-5). Получение средне- и высоковязких ПАО целесообразно проводить, используя цирконоценовый катализ (именно так в настоящее время и поступают ведущие мировые нефтехимические компании). Однако применение значительных избытков активатора МАО существенно удорожает процесс и приводит к протеканию побочных реакций восстановления альфа-олефинов, снижению выхода ПАО. В результате, при создании композиций ПАО проводят два раздельных процесса олигомеризации, и только затем готовят композицию на основе продуктов этих двух разных реакций (патент US 7795194 (В2), С10М 107/02, C10L 1/192, опубл. 14.09.2010, патент US 8535514 (В2), C10L 1/16, C10L 1/192, опубл. 17.09.2013, патентная заявка US 2018142179 (А1), С10М 107/10, C08F 4/6192, C08L 23/18, C08L 23/08, опубл. 24.05.2018).
Таким образом, идея использования смесей цирконоценовых катализаторов в однореакторном синтезе композиций низковязкого и высоковязкого ПАО до сих пор не получила практического воплощения. Вероятно, это обусловлено тем, что не удавалось найти подходящие каталитические пары, которые были бы способны образовывать низкомолекулярные и относительно высокомолекулярные олигомеры с сопоставимыми показателями каталитической производительности для каждого компонента катализатора. Дополнительное ограничение на разработку подобных смесей катализаторов накладывала и необходимость использования высоких соотношений MAO/Zr, необходимых при активации традиционных цирконоценовых катализаторов циклопентадиенильного, инденильного и флуоренильного типа.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка двухстадийного способа получения с выходом не менее 85% композиций структурно однородных гидрированных олигомеров альфа-олефинов, соответствующих по показателю вязкости средневязким и высоковязким ПАО, имеющих существенно повышенные индексы вязкости (на 20-50 единиц) по сравнению с продуктами олигомеризации альфа-олефинов на индивидуальном катализаторе, и характеризующихся низкой степенью ненасыщенности (IN<0.2). При этом процесс должен проводиться в отсутствие дополнительных растворителей, при умеренном времени реакции и в мягких реакционных условиях.
Данная задача решается тем, что в качестве катализатора на первой стадии олигомеризации альфа-олефинов используются цирконоцендихлориды на основе циклопентадиенильных лигандов, содержащих структурный фрагмент индено[1,2-b]индола, и представляющие собой смеси двух стереоизомеров, рац- и мезо- форм (4):
Figure 00000004
где Z=SiMe2 или СН2СН2 мостик, R1, R2, R3 - алкильные или арильные заместители.
Рац- и мезо-формы подобных комплексов демонстрируют сопоставимые каталитические производительности в олигомеризации альфа-олефинов при активации триизобутилалюминием и минимальными (5-20 экв) количествами МАО. При этом рац-формы катализируют образование высокомолекулярных олигомеров, а мезо-формы катализируют образование низкомолекулярных олигомеров. Активацию катализатора осуществляют взаимодействием с триизобутилалюминием в количестве 20-50 эквивалентов для перевода цирконоцен дихлорида в растворимую химически активную форму, а затем с метилалюмоксаном, взятым в количестве 5-20 эквивалентов, олигомеризацию проводят в атмосфере молекулярного водорода.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является достижение более чем 90% конверсии альфа-олефина, достижение не менее 85% выхода смеси олигомеров с показателем кинематической вязкости KV100 10-100 сСт, при этом получаемые олигомеры характеризуются показателями VI на 20-50 единиц выше показателей IV олигомеров с теми же величинами KV100, полученных при использовании индивидуальных катализаторов, и показателями VI на 10-30 единиц выше показателей IV бинарных композиций, полученных с использованием других каталитических способов. Процесс олигомеризации проводится в отсутствие дополнительных растворителей с применением каталитической системы в малых количествах при умеренном времени реакции (4-6 ч) и умеренно повышенной температуре (до 100°С).
Однородность молекулярной структуры олигомеров альфа-олефинов, полученных заявленным способом, обеспечивает исчерпывающее гидрирование на второй стадии процесса, которое проводят при температуре менее 100°С и давлении менее 10 атм в присутствии палладиевого катализатора с получением гидрированных олигомеров альфа-олефинов - ПАО - характеризующихся показателем йодного числа IN менее 0.2.
Принципиальное значение для перспектив использования предлагаемого способа имеет процедура синтеза катализатора, отраженная в примерах 1-4. Синтез катализатора осуществляют взаимодействием дилитиевого производного мостикового лиганда, полученного из замещенного дигидроиндено[1,2-b]индола, с тетрахлоридом циркония в среде слабо сольватирующего растворителя (гексан - диэтиловый эфир). В результате этой реакции образуется смесь рац- и мезо- форм цирконоцена. Эта смесь может быть легко отделена от примеси LiCl экстракцией, и использована без дополнительной очистки.
Первая стадия процесса - олигомеризация альфа-олефинов - включает в себя двухэтапную активацию цирконоценового катализатора. Первый этап активации катализатора проводят с целью генерирования растворимого гидрид-алкильного комплекса. Разработанная методика заключается в суспендировании циркониевого комплекса LZrCl2 в смеси, содержащей жидкий мономер - альфа-олефин, и прибавлении рассчитанного количества ТИБА (10-50 эквивалентов) при эффективном перемешивании и умеренном нагревании (предпочтительно в интервале 50-70°С). Время первого этапа активации составляет 10-30 минут. При этом образования продуктов олигомеризации альфа-олефинов не наблюдается. На втором этапе активации в реакционном сосуде создают давление водорода и к смеси добавляют второй активатор - модифицированный метилалюмоксан (ММАО-12) в количестве 5-20 эквивалентов по отношению к цирконоценовому прекатализатору. При этом немедленно начинается процесс олигомеризации, сопровождающийся незначительным тепловым эффектом. Протекание реакции контролируют методами ГЖХ и спектроскопии ЯМР. Использование минимальных избытков алюминийорганических активаторов на обоих стадиях активации снижает содержание побочных продуктов реакции, образующихся в результате восстановления исходных альфа-олефинов до соответствующих парафинов, до величин порядка 1-2%. Использование низких соотношений метилалюмоксан/катализатор предотвращает протекание реакций изомеризации с участием высокоактивных катионных комплексов циркония.
Вторая стадия - каталитическое гидрирование - проводится при давлении 10 атмосфер при температуре 90°С с использованием катализатора Pd/AlO3 (0.1% Pd). Применение мягких реакционных условий обеспечивает сохранение структуры углеродного скелета олигомеров альфа-олефинов и достижение высоких вязкостных характеристик основы ПАОМ.
Достижение технического результата подтверждается примерами 5-22. Структурные формулы цирконоценовых катализаторов и катализаторов сравнения представлены на схеме (5). Результаты экспериментов представлены в таблице 1.
Figure 00000005
ПРИМЕРЫ
5-Метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол, 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол и 2-трет-бутил-5-метил-5,10-игидроиндено[1,2-b]индол и мостиковые лиганды на их основе для синтеза цирконоценов Л1-Л4 получены по опубликованным методикам (патент US 6451724 (B1), C08F 4/6392, C08F 4/64, C07F 17/00, опубл. 02.10.2007, Appl. Catal. A: General 571 (2019) 12). Эксперименты по синтезу ПАО выполнены в соответствии с общими методиками, приведенными ниже.
Методика 1. Общая лабораторная методика олигомеризации. В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню с диэтиленгликолем, нагретым до заданной температуры, внесли альфа-олефин (250 ммоль) и 1М раствор ТИБА в гексане (0.25 мл, 0.25 ммоль). Через 5 минут внесли цирконоцен (0.005 ммоль). Затем раствор дегазировали и заполнили водородом. Через 20 минут после термостатирования внешней бани при заданной температуре ввели 1 М раствор ММАО-12 (0.05 мл, 0.05 ммоль). Перемешивание продолжали в течение 6 часов. Затем реакционную смесь охладили и добавили 2 мл насыщенного раствора Na2CO3. Полученное масло высушили над безводным Na2SO4, профильтровали через тонкий слой Al2O3 и затем перемешивали при температуре внешней масляной бани 140°С в течение 2 часов под давлением 0.1 мм. рт. ст. для отгонки низкомолекулярных фракций. Остаток взвешивали для определения выхода и использовали на стадии каталитического гидрирования без дополнительной очистки.
Методика 2. Общая лабораторная методика каталитического гидрирования. Смесь олигомеров и катализатор Pd/A12O3 (0.1% Pd) в мольном соотношении 5000:1 были помещены в стальной автоклав. Гидрирование проводили при температуре 90°С и давлении водорода 10 атм. в течение 4 часов. Продукт отделяли фильтрованием. Исследование вязкостных характеристик проводили по с ГОСТ 25371. Йодное число определяли по ГОСТ 2070-82.
В качестве примеров 1-4 приведены методики синтеза цирконоценов 1-4. Исходными соединениями для синтеза 1-4 являются лиганды Л1-Л4 (6):
Figure 00000006
Пример 1. Синтез цирконоценового катализатора 1. Бутиллитий (4.1 мл 2.5 М в гексане, 10.25 ммоль) прибавили к охлажденной (-70°С) суспензии мостикового лиганда Л1 (2.5 г, 5.05 ммоль) в эфире (50 мл). Через 5 ч перемешивания при комнатной температуре, смесь охладили до -40°С, и прибавили ZrCl4 (1.176 г, 5.05 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 ч. Полученный осадок отфильтровали, промыли эфиром (2×20 мл), и высушили при пониженном давлении. Остаток проэкстрагировали CH2Cl2 (10×80 мл), объединенные экстракты упарили до суммарного объема ~30 мл, выпавшие кристаллы отфильтровали, получив 1.7 г (51%) смеси рац-/мезо-форм в виде темно-красных кристаллов.
Пример 2. Синтез цирконоценового катализатора 2. Синтез выполнен по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве мостикового лиганда использован лиганд Л2.
Пример 3. Синтез цирконоценового катализатора 2. Синтез выполнен по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве мостикового лиганда использован лиганд Л3.
Пример 4. Синтез цирконоценового катализатора 4. Синтез выполнен по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве мостикового лиганда использован лиганд Л4.
Пример 5. Синтез цирконоценового катализатора 5. Синтез выполнен по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве мостикового лиганда использован лиганд Л5.
Примеры 6-15 отражают результаты экспериментов с цирконоценовыми катализаторами 1-4, представляющими собой смеси рац- и мезо- форм цирконоценов на основе дигидроиндено[1,2-b]индола. Сравнительные примеры 16-24 отражают результаты экспериментов с цирконоценовыми катализаторами 6-7, в результате которых были получены олигомеры альфа-олефинов с величинами KV100, соответствующими величинам композиций ПАО, описанных в примерах 6-15. Сравнительные примеры 25-29 отражают данные по созданию композиций ПАО методом смешивания низковязких ПАО и высоковязких ПАО, полученных с использованием различных каталитических способов.
Пример 6. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 1. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 100°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=14 сСт), характеризующейся VI=229, составил 88%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
Пример 7. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 1. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=15 сСт), характеризующейся VI=234, составил 86%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
Пример 8. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=15 сСт), характеризующейся VI=236, составил 92%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
Пример 9. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 100°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=13 сСт), характеризующейся VI=228, составил 90%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
Пример 10. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=56 сСт), характеризующейся VI=235, составил 89%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
Пример 11. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 3. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=19 сСт), характеризующейся VI=234, составил 92%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
Пример 12. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 3. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=51 сСт), характеризующейся VI=238, составил 90%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
Пример 13. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=16 сСт), характеризующейся VI=231, составил 93%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
Пример 14. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=18 сСт), характеризующейся VI=234, составил 90%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
Пример 15. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе додецена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=22 сСт), характеризующейся VI=232, составил 90%, побочные продукты - димер додецена-1, додекан.
Пример 18 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 6. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=22 сСт), характеризующейся VI=152, составил 26%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
Пример 19 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 6. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 100°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=82 сСт), характеризующейся VI=202, составил 88%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
Пример 20 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 100°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=78 сСт), характеризующейся VI=212, составил 85%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
Пример 21 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 65°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=59 сСт), характеризующейся VI=192, составил 91%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
Пример 22 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=17 сСт), характеризующейся VI=157, составил 88%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
Пример 23 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 65°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=50 сСт), характеризующейся VI=190, составил 90%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
Пример 24 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=21 сСт), характеризующейся VI=161, составил 86%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
Пример 25 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV100=23 сСт), характеризующейся VI=181, составил 86%, побочные продукты - димер додецена-1, до декан.
Figure 00000007
Figure 00000008
Примеры 26-31 описывают приготовление композиций ПАО методом смешивания низковязкой и средневязкой компоненты, с исследованием вязкостных характеристик полученных смесей. В таблице 2 представлены результаты сравнения композиций ПАО, полученных методом смешивания, и композиций ПАО, полученных заявленным способом. В качестве основы для составления композиций ПАО использованы следующие компоненты:
низковязкий компонент 1 - минеральная основа (KV100=5.20 сСт, VI=95)
низковязкий компонент 2 - полусинтетическая основа (KV100=4.20 сСт, VI=126)
низковязкий компонент 3 - гидрированный металлоценовый тример децена-1 (KV100=3.61 сСт, VI=141), полученный по описанной методике (Appl. Catal. A: General, 549 (2018) 40).
высоковязкий компонент - гидрированные олигомеры децена-1 (KV100=241 сСт, VI=234).
Пример 26 (сравнительный). Высоковязкий компонент (20 г) прибавили при интенсивном перемешивании к низковязкому компоненту 1 (20 г) при 80°С. Полученную смесь перемешивали 20 минут и охладили. Исследование вязкостных характеристик проводили в соответствии с ГОСТ 25371.
Пример 27 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 23, за исключением того, что в качестве низковязкого компонента использован низковязкий компонент 2.
Пример 28 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 23, за исключением того, что в качестве низковязкого компонента использован низковязкий компонент 3.
Пример 29 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 23, за исключением того, что низковязкий компонент взят в количестве 30 г, а высоковязкий компонент - в количестве 10 г.
Пример 30 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 24, за исключением того, что низко вязкий компонент взят в количестве 30 г, а высоковязкий компонент - в количестве 10 г.
Пример 31 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 25, за исключением того, что низковязкий компонент взят в количестве 30 г, а высоковязкий компонент - в количестве 10 г.
Figure 00000009
Полученные результаты показывают, что в процессе получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов общей формулы RCH2CH2(CH(R)-CH2)nCH(R)CH3, полученных олигомеризацией альфа-олефинов RCH=CH2 в присутствии активированного алюминийорганическими соединениями катализатора, представляющего собой смесь рац- и мезо-форм цирконоцен дихлоридов на основе дигидроиндено[1,2-b]индола, с последующим гидрированием в мягких условиях:
- достигаются более чем 85% выходы композиций олигомеров альфа-олефинов с показателями вязкости KV100 в интервале 10-100 сСт;
- достигается исчерпывающее гидрирование при температурах ниже 100°С и давлении до 10 атм с образованием ПАО с низкими степенями ненасыщенности (йодное число менее 0.2);
- полученные гидрированные ПАО характеризуются индексами вязкости, которые на 30-50 единиц превышают индексы вязкости ПАО, полученных с использованием других катализаторов олигомеризации.
Полученные композиции ПАО могут быть использованы в качестве основ и компонентов высококачественных ПАОМ и смазок. В перспективе, высокие показатели индекса вязкости полученных завяленным сопособом композиций позволят избежать использования полимерных регуляторов вязкости при разработке рецептур ПАОМ.

Claims (8)

1. Способ получения основы синтетических моторных масел, характеризующихся показателем кинематической вязкости при 100°С KV100 в интервале 10-100 сСт, каталитической олигомеризацией альфа-олефинов с последующим каталитическим гидрированием, отличающийся тем, что в качестве катализатора каталитической олигомеризации альфа-олефинов используют комплексы циркония с лигандами на основе фрагментов индено[1,2-b]индола, связанных диметилсилиленовым или диметиленовым мостиком, в виде смесей рац- и мезо-форм:
Figure 00000010
где Z=SiMe2 или СН2СН2 мостик, R1, R2 – водород или алкильный заместитель, R3 – алкильный или арильный заместитель, за счет чего с выходом 85% и более образуются композиции низкомолекулярных и высокомолекулярных структурно однородных олигомеров олефинов, имеющие опережающие вязкостные характеристики.
2. Способ по п. 1, в котором с качестве катализатора используют продукт реакции дилитиевого производного лиганда с тетрахлоридом циркония (IV), представляющий собой смесь рац- и мезо-стереоизомеров, без разделения этой смеси.
3. Способ по п. 1, в котором катализатор активируют триизобутилалюминием и метилалюмоксаном (МАО) в мольном отношении МАО/катализатор 5-50.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олигомеризацию проводят при температуре от 20 до 160°С, предпочтительно от 80 до 120°С, в атмосфере молекулярного водорода.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическое гидрирование олигомеров альфа-олефинов проводят при температуре менее 100°С и давлении менее 10 атм.
6. Способ по п. 1, в котором в качестве альфа-олефина используют октен-1, децен-1 или додецен-1.
RU2019135664A 2019-11-07 2019-11-07 Способ получения основы синтетических моторных масел RU2731901C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019135664A RU2731901C1 (ru) 2019-11-07 2019-11-07 Способ получения основы синтетических моторных масел

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019135664A RU2731901C1 (ru) 2019-11-07 2019-11-07 Способ получения основы синтетических моторных масел

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2731901C1 true RU2731901C1 (ru) 2020-09-09

Family

ID=72421787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019135664A RU2731901C1 (ru) 2019-11-07 2019-11-07 Способ получения основы синтетических моторных масел

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2731901C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781374C1 (ru) * 2021-12-30 2022-10-11 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Способ получения основ синтетических полиолефиновых масел

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6548724B2 (en) * 1999-09-23 2003-04-15 Bp Corporation North America Inc. Oligomer oils and their manufacture
US6583239B2 (en) * 2000-05-30 2003-06-24 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for producing a polymer of an α-olefin and lubricant
US7129306B2 (en) * 2002-06-04 2006-10-31 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
US9745230B2 (en) * 2009-06-16 2017-08-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
RU2652118C2 (ru) * 2016-05-12 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения винилиденовых олефинов
RU2671499C1 (ru) * 2014-12-08 2018-11-01 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Этилен/альфа-олефиновые сополимеры, характеризующиеся превосходной перерабатываемостью

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6548724B2 (en) * 1999-09-23 2003-04-15 Bp Corporation North America Inc. Oligomer oils and their manufacture
US6583239B2 (en) * 2000-05-30 2003-06-24 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for producing a polymer of an α-olefin and lubricant
US7129306B2 (en) * 2002-06-04 2006-10-31 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
US9745230B2 (en) * 2009-06-16 2017-08-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
RU2671499C1 (ru) * 2014-12-08 2018-11-01 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Этилен/альфа-олефиновые сополимеры, характеризующиеся превосходной перерабатываемостью
RU2652118C2 (ru) * 2016-05-12 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения винилиденовых олефинов

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781374C1 (ru) * 2021-12-30 2022-10-11 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Способ получения основ синтетических полиолефиновых масел
RU2788002C1 (ru) * 2021-12-30 2023-01-16 Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" Катализатор олигомеризации децена-1

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nifant’ev et al. Structurally uniform 1-hexene, 1-octene, and 1-decene oligomers: Zirconocene/MAO-catalyzed preparation, characterization, and prospects of their use as low-viscosity low-temperature oil base stocks
RU2235756C2 (ru) Способ получения олигомерных масел
EP2265563B1 (en) Process for synthetic lubricant production
CN105885929B (zh) 一种低粘度茂金属pao基础油的制备方法
US8921291B2 (en) Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US10005972B2 (en) Processes for preparing low viscosity lubricants
US20090156874A1 (en) Process for synthetic lubricant production
US20090036725A1 (en) Process To Produce Polyalphaolefins
EP1920031A1 (en) Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
KR20170010778A (ko) 저 점도 윤활 폴리올레핀
WO2012134688A1 (en) Polyalphaolefins by oligomerization and isomerization
US20170226441A1 (en) Method for preparing low-viscosity lubricating polyolefins
WO2018182982A2 (en) Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
CA2949322A1 (en) Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin
CA2779627A1 (en) Manufacture of oligomers from nonene
JPH0665110A (ja) プロペンオリゴマーの製法
CN105062555B (zh) 一种煤制α-烯烃为原料合成茂金属聚α-烯烃的方法
EP3601381A2 (en) Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
RU2731901C1 (ru) Способ получения основы синтетических моторных масел
Kissin et al. Post‐oligomerization of α‐olefin oligomers: A route to single‐component and multicomponent synthetic lubricating oils
JP2020109073A (ja) 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法
RU2739445C1 (ru) Способ производства олигомеров альфа-олефинов
RU2739446C1 (ru) Способ производства основы синтетических моторных масел
CN112517074B (zh) 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用
RU2781374C1 (ru) Способ получения основ синтетических полиолефиновых масел