KR20210052038A - 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 투명성 및 우수한 점도지수를 가지는 합성 윤활유로서 유용한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 특정 메탈로센 촉매와 조촉매를 사용하여 상기 공중합체를 제조하는 방법이 개시된다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 전체 분자량 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량이 40 내지 70 몰%이고, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 60 내지 30 몰%이며, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 500 이하의 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량은 55 내지 80 몰%이며, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 45 내지 20 몰%이다.

Description

에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법{Ethylene/α-olefin copolymer and method for producing the same}
본 발명은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 투명성 및 우수한 점도지수를 가지는 합성 윤활유로서 유용한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 특정 메탈로센 촉매와 조촉매를 사용하여 상기 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 윤활유는 윤활 기유(Base Oil)와 필요한 성능을 부여하기 위해 첨가되는 첨가제(Additive)로 구성된다. 윤활 기유는 대표적으로 광유(Mineral Oil)계 오일과 합성유로 구분된다. 최근에는 에너지 효율화와 환경 오염에 대한 인식이 부각됨에 따라, 지속 가능성(Sustainability) 즉, 장기간 사용할 수 있는 오일에 대한 수요가 증가되고 있다. 따라서, 산업계에서는 광유계 오일 보다 저온에서의 우수한 유동성, 비교적 높은 열적 및 산화 안정성, 고온에서의 낮은 증발손실, 높은 점도지수, 우수한 마찰적용, 우수한 가수분해 안정성 및 우수한 내부식성을 가지는 합성유가 선호되고 있다.
에너지 효율화 및 환경 규제 강화에 따라, 자동차 산업, 항공기 산업 및 공업적 용도에서도, 광유계 오일 대신 합성 윤활유의 사용이 증가하고 있다. 자동차 산업에 있어서, 윤활유는 엔진오일, 브레이크유, 윤활그리스 등으로 사용되며, 특히, 자동차의 엔진오일은 4행정오일 및 기어오일로 사용된다. 항공기 산업에 있어서, 윤활유는 터빈오일, 피스톤 엔진오일, 유압유, 윤활그리스 등으로 사용된다. 공업적 적용에 있어서, 윤활유는 가스터빈오일, 기어오일, 베어링 및 순환오일, 압축기 오일, 유압오일, 금속작업유체, 열전단 및 절연오일, 윤활그리스 등으로 사용된다. 그리스용 윤활유, 엔진오일, 기어오일, 작동오일 등은 다양한 성능이 요구되며, 근래에는 내연기관의 고성능화, 고출력화, 내연 기관 각 부분의 내마모성, 내열성, 내 슬러지(Sludge)성, 윤활유 소비특성, 연비성 등의 다양한 성능을 충족하여야 한다.
자동차용 기어오일 또는 엔진오일, 산업용 윤활유 또는 작동오일 등으로 사용되는 합성 윤활유로는 폴리-알파-올레핀(poly-α-olefin: PAO)이 주로 사용되고 있다(미국특허 3780128호, 미국특허 4032591호, 일본 특개평 1-163136호 등 참조). 폴리-알파-올레핀은, 산 촉매의 존재 하에서, 고급 알파-올레핀을 올리고머화 (oligomerization)하여 얻을 수 있으나, 원재료인 선형 알파-올레핀(Linear Alpha Olefin: LAO)의 가격이 비싸다는 단점이 있다. 일본 특허공개 1982-117595호에는, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여, 점도지수, 산화 안정성, 전단 안정성, 내열성 등의 특성이 우수한 합성 윤활유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합에 있어서는, 일반적으로 1세대 촉매로 알려진, 티타늄(Titanium) 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매 조성물이 사용되었다. 티타늄 화합물 촉매는 촉매 활성이 크지만, 얻어진 공중합체의 분자량 분포가 넓고, 불규칙성이 낮은 특징을 가진다. 따라서, 윤활유, 윤활유 첨가제, 연료유 첨가제 등으로 유용한 고인화점의 제품을 얻기 어렵고, 고점도 제품의 경우, 가격이 비싸, 실용적이지 못한 단점이 있다. 또한, 미국 특허 5,767,331호에는 바나듐(vanadium) 화합물과 유기 알루미늄(aluminum) 화합물로 이루어진 바나듐계 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀, 특히, 에틸렌과 프로필렌을 공중합하는 방법이 개시되어 있다. 바나듐계 촉매 조성물을 사용하여 얻은 공중합체는 분자량 분포가 좁고, 균일성이 우수하지만, 일반적으로 중합 활성이 매우 낮고, 다량의 촉매 슬러지가 생성되므로, 추가적인 탈촉매 공정이 필요한 단점이 있다. 이는 지글러-나타 촉매와 같은 1세대 촉매들의 공통된 문제점이다.
지글러-나타 촉매 등의 1세대 촉매의 단점을 해소하기 위하여, 일본 특개소 61-221207호, 특공평 7-121969호 등에는, 지르코노센 등의 메탈로센(metallocene) 화합물과 유기 알루미늄 옥시(aluminum oxy) 화합물로 구성된 촉매 시스템을 이용하여, 높은 중합 활성으로 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 2796376호에는 특정 메탈로센 촉매와 유기 알루미늄 옥시 화합물로 이루어진 촉매 시스템을 이용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여, 합성 윤활유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 다양한 중합 방법에서 메탈로센 촉매의 유용성이 공지되어 있으나, 사용하는 메탈로센의 구조 및 중합 조건에 따라 생성되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 유백색의 불투명성을 나타내는 경우가 있다. 또한 제조 직후에는, 투명한 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 얻어지지만, 시간의 경과에 따라 공중합체가 불투명해지는, 즉, 탁도가 증가하는 경우도 있다.
미국 특허 6579441호에 따르면, 투명한 윤활 기유와 탁도가 증가된 윤활 기유는 성능상 큰 차이가 없으나, 수요자의 입장에서는, 탁도가 증가된 윤활 기유에 대한 선호도가 현저히 낮다. 윤활 기유의 탁도가 증가하는 원인으로서 수분 혼입, 극소량의 왁스 형태 탄소 사슬 혼입 등의 원인이 알려져 있으나, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 불투명해지는 원인에 대하여는 구체적으로 알려진 바 없다. 다만, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중, 결정화 능력이 높은 분자량 500 미만에 사슬에 있어서, 에틸렌 함량이 80몰% 이상이면, 공중합체의 투명성이 저하된다고 생각되고 있다.
본 발명의 목적은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분자쇄 구조를 조절하여 투명성을 향상시킨 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 특히, 분자량 500 미만의 공중합체에 있어서, 중합체 사슬의 랜덤성이 우수하여, 투명성이 향상된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 공중합체의 이중 결합 함량이 적어 내열 산화 안정성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 전체 분자량 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량이 40 내지 70 몰%이고, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 60 내지 30 몰%이며, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 500 이하의 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량은 55 내지 80 몰%이며, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 45 내지 20 몰%인 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 (A) 가교 메탈로센 화합물; 및 (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물 및 (B-3) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, M은 티타늄 원자(Ti), 지르코늄 원자(Zr) 또는 하프늄 원자(Hf)이며; Q는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고; Y는 주기율표의 제14족 원자이며; R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 인접한 R1 내지 R12는 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, R13 및 R14는 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 공중합체 중의 이중 결합량이 적고, 랜덤성이 높은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로서, 특히 분자량 500 이하의 공중합체 사슬에서 랜덤성이 우수하여 공중합체의 투명성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량에 대한 프로필렌(C3) 함량을 보여주는 GPC-IR 그래프.
도 2는 비교예 1에서 얻은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량에 대한 프로필렌(C3) 함량을 보여주는 GPC-IR 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합하여 제조된다.
<올레핀 중합 촉매>
본 발명에 사용되는 올레핀 중합 촉매는 (A) 가교 메탈로센 화합물 및 (B) 조촉매(cocatalyst)를 포함하며, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(A) 가교 메탈로센 화합물
본 발명의 올레핀 중합 촉매에 사용되는 가교 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서, M은 티타늄 원자(Ti), 지르코늄 원자(Zr) 또는 하프늄 원자(Hf)이며, 바람직하게는 지르코늄 원자이며; Q는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이다. Q가 할로겐 원자인 경우에는, 염소 원자(Cl)인 것이 바람직하고, 상기 음이온 배위자로는, 메톡시기, t-부톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트(mesylate), 토실레이트(tosylate) 등의 설포네이트기 등을 예시할 수 있고, 상기 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르(diethyl ether), 디옥세인(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethozyethane) 등의 에테르 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y는 주기율표의 제14족 원자이며, 예를 들면, 탄소 원자(C), 규소 원자(Si), 게르마늄 원자(Ge) 또는 주석 원자(Sn)이고, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자이며; R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 인접한 R1 내지 R12는 서로 결합하여 고리 구조(cyclic structure)를 형성할 수 있고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 예를 들면 아릴기 또는 치환 아릴기일 수 있고, R13 및 R14는 서로 결합하여 고리 구조(cyclic structure)를 형성할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 가교 메탈로센 화합물의 구체적인 예로서, 상기 화학식 1의 R6 및 R11는 동일한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 바람직하게는 t-부틸기이거나, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, M은 지르코늄 원자(Zr)일 수 있다.
상기 화학식 1에 사용되는 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 5 내지 11의 환상 포화 탄화수소기; 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 쇄상 불포화 탄화수소기; 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 환상 불포화 탄화수소기; 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기; 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 등을 예시할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 포화 탄화수소기; 또는 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로프로필메틸기 등의 분기상 포화 탄화수소기를 예시할 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 20의 환상 포화 탄화수소기로는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보넨일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 또는 3-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-사이클로헥실사이클로헥실기, 4-페닐사이클로헥실기 등의 환상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1 내지 17의 탄화수소기로 치환된 기를 예시할 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 20의 쇄상 불포화 탄화수소기로는, 에텐일기(바이닐기), 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 1-메틸에텐일기(이소프로펜일기) 등의 알켄일기; 또는 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파질기) 등의 알킨일기를 예시할 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 20의 환상 불포화 탄화수소기로는, 사이클로펜타디엔일기, 노보닐기, 페닐기, 나프틸기, 인덴일기, 아줄렌일기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 바이페닐릴기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기(메시틸기) 등의 환상 불포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기로 치환된 기; 벤질기, 큐밀기 등의 직쇄상 탄화수소기 또는 분기상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 3 내지 19의 환상 포화 탄화수소기 또는 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 기 등을 예시할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 디메틸메틸렌기 (이소프로필리덴기), 에틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, n-프로필렌기 등을 예시할 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4'-바이페닐렌기 등을 예시할 수 있다.
상기 규소 함유기로는, 상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기에서, 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 등의 알킬실릴기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기; 디메틸페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등의 아릴실릴기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기; 펜타메틸디실란일기, 트리메틸실릴메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 질소 함유기로는, 아미노기; 상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 규소 함유기에 있어서, =CH- 구조 단위가 질소 원자로 치환된 기, -CH2- 구조 단위가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 결합된 질소 원자로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 결합된 질소 원자 또는 니트릴(nitrile)기로 치환된 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, N-모폴린일기, 디메틸아미노메틸기, 시아노기, 피롤리딘일기, 피페리딘일기, 피리딘일기, 니트로기 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 디메틸아미노기 또는 N-모폴린일기를 사용할 수 있다.
상기 산소 함유기로는, 수산기; 상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 규소 함유기 또는 질소 함유기에 있어서, -CH2- 구조 단위가 산소 원자 또는 카보닐기로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 결합된 산소 원자로 치환된 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 페녹시기, 트리메틸실록시기, 메톡시에톡시기, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 1-히드록시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, n-2-옥사부틸렌기, n-2-옥사펜틸렌기, n-3-옥사펜틸렌기, 알데히드기, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 트리메틸실릴카보닐기, 카바모일기, 메틸아미노카보닐기, 카복시기, 메톡시카보닐기, 카복시메틸기, 에토카복시메틸기, 카바모일메틸기, 퓨란일기, 피란일기 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 메톡시기를 사용할 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, 주기율표 제17족 원소인 불소(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I) 등을 예시할 수 있으며, 상기 할로겐 함유기로는, 상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 또는 산소 함유기에서, 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1의 R13 및 R14가 아릴기 또는 치환 아릴기인 경우, 상기 아릴기로는, 상기 탄소수 3 내지 20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 테트라센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 인덴일기, 아줄렌일기, 피롤릴기, 피리딜기, 퓨란일기, 싸이오펜일기 등의 방향족 화합물로부터 유도된 치환기를 예시할 수 있고, 바람직하게는, 페닐기 또는 2-나프틸기를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 피렌, 인덴, 아줄렌, 피롤, 피리딘, 퓨란, 싸이오펜 등의 방향족 탄화수소 또는 헤테로환식 방향족 화합물을 포함한다. 상기 치환 아릴기로는, 상기 탄소수 3 내지 20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 상기 아릴기가 갖는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 비페닐릴기, 4-(트리메틸실릴)페닐기, 4-아미노페닐기, 4-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디에틸아미노)페닐기, 4-모폴린일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐기, 3-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 5-메틸나프틸기, 2-(6-메틸)피리딜기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물의 비한정적인 예로는, [디메틸메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드, [디메틸메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드, [디메틸메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-3,6-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드, [디메틸메틸렌 (η5-사이클로펜타디엔일)(η5옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드, [디메틸메틸렌 (η5-사이클로펜타디엔일) (η5-테트라메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [사이클로헥실리덴 (η5-사이클로펜타디엔일)(η5-3,6-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-테트라메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, 사이클로헥실리덴(η5-3-n-부틸-사이클로펜타디엔일)(η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸렌 (η5-사이클로펜타디엔일)(η5-플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드, [디페닐메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드, [디페닐메틸렌(η5-3-n-부틸사이클로펜타디엔일) (η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (η5-2-메틸-4-t-부틸사이클로펜타디엔일)(η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸렌 (η5-사이클로펜타디엔일) (η5-3,6-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸렌 (η5-사이클로펜타디엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌[η5-(2-메틸-4-i-프로필사이클로펜타디엔일)] (η5-옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸페닐메틸렌 (η5-사이클로펜타디엔일)(η5-3,6-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-테트라메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸 (3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌 (η5-사이클로펜타디엔일)(η5-3,6-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌 (η5-사이클로펜타디엔일) (η5-테트라메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디페닐실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디페닐실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디페닐실릴렌 (η5-사이클로펜타디엔일)(η5-3,6-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디페닐실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디페닐실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-테트라메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌 (η5-사이클로펜타디엔일)(η5-3,6-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌 (η5-사이클로펜타디엔일) (η5-테트라메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드, [디사이클로헥실실릴렌 (η5-사이클로펜타디엔일) (η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-3,6-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [디사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [에틸렌 (η5-사이클로펜타디엔일)(η5-3,6-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타디엔일) (η5-테트라메틸옥타하이드로디벤조플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드, 이들 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자로 치환한 화합물 또는 클로로 배위자를 메틸기 또는 벤질기로 치환한 화합물 등을 예시할 수 있다.
(B) 조촉매
본 발명의 올레핀 중합 촉매에 있어서, 상기 (A) 가교 메탈로센 화합물과 함께 사용되는 (B) 조촉매는 (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물 및 (B-3) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
(B-1) 유기 금속 화합물
상기 유기 금속 화합물은 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 또는 제13족의 유기 금속 화합물일 수 있고, 구체적으로는 (B-1a) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, (B-1b) 하기 화학식 3으로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, (B-1c) 하기 화학식 4로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물 등일 수 있다.
[화학식 2]
Ra mAl(ORb)nHpXq
상기 화학식 2에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, m은 0 < m ≤ 3, n은 0 ≤ n < 3, p는 0 ≤ p < 3, q는 0 ≤ q < 3의 수이며, 또한 m + n + p + q = 3이다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리-n-알킬알루미늄; 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리 분기상 알킬알루미늄; 트리사이클로헥실알루미늄, 트리사이클로옥틸 알루미늄 등의 트리사이클로알킬알루미늄; 트리페닐알루미늄, 트리(4-메틸페닐) 알루미늄 등의 트리아릴알루미늄; 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (여기서, x, y, z는 양의 수이고, z ≤ 2x이다)로 표시되는 이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄; 이소부틸알루미늄메톡사이드, 이소부틸알루미늄에톡사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드; 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디뷰틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄알콕사이드; 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 부틸알루미늄세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드; 화학식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 (여기서, Ra 및 Rb는 화학식 2에서 정의한 바와 같다) 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-브틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄아릴옥사이드; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 에틸알루미늄디클로라이드, 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄 디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 및 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 질소 원자를 개재하여 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체적인 예로는 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 예시할 수 있다.
[화학식 3]
M2AlRa 4
상기 화학식 3에서, M2는 Li, Na 또는 K이고, Ra는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물의 구체적인 예로는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
[화학식 4]
RaRbM3
상기 화학식 4에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.
상기 (B-1) 유기 금속 화합물로는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 취급이 용이한 트리-n-헥실알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물
상기 (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로는, 공지의 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 선형 또는 고리형 알루미녹산을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00003
[화학식 6]
Figure pat00004
[화학식 7]
Figure pat00005
상기 화학식 5 내지 7에서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, Rx은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, Me는 메틸기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 70의 정수, 가장 바람직하게는 10 내지 50의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 5 또는 6에 있어서, R이 메틸기(Me)인 유기 알루미늄 옥시 화합물을 통상 '메틸알루미녹산'이라 한다. 메틸알루미녹산은 구입이 용이하고, 중합 활성이 높으므로, 폴리올레핀의 중합에 일반적으로 사용되는 활성체이지만, 포화 탄화수소에 용해되기 어려우므로, 환경적으로 바람직하지 못한 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용액으로서 사용되고 있다. 따라서, 최근에는, 포화 탄화수소에 용해되는 알루미녹산으로서, 화학식 7로 표시되는 메틸알루미녹산 유연체가 개발되어 사용되고 있다. 화학식 7로 표시되는 수식 메틸알루미녹산은, 미국특허 4960878호, 미국특허 5041584호 등에 개시된 바와 같이, 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 사용하여 제조된다. 예를 들면, 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 제조되며, Rx가 이소부틸기인 알루미녹산이, 포화 탄화수소 용액의 형태로, MMAO, TMAO 등의 상품명으로 시판되고 있다(토소파인켐사, 「토소 연구기술 보고」 제47권, 55, (2003) 참조).
[화학식 8]
Figure pat00006
상기 화학식 8에서, Rc는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소, Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 메틸알루미녹세인, 트리메틸알루미늄과 트리이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한 MMAO 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 각종 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성이 개량된 MMAO를 사용하는 것이 바람직하다.
(B-3) 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
상기 (A) 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이하, 「이온화 이온성 화합물」 또는 간단히 「이온성 화합물」로 약칭하는 경우가 있다)로는, 국내 특허등록 10-551147호, 일본 공개특허 평1-501950호, 일본 공개특허 평1-502036호, 일본 공개특허 평3-179005호, 일본 공개특허 평3-179006호, 일본 공개특허 평3-207703호, 일본 공개특허 평3-207704호, 미국특허 5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물, 카르보란 화합물 등을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 헤테로폴리 화합물, 이소폴리 화합물 등을 사용할 수도 있으며, 일본 공개특허 2004-51676호에 개시된 이온성 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 이온성 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 루이스산으로는 BR3 (여기서, R은 불소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기(메틸기 등), 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기(페닐기 등) 등이다)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있고, 예를 들면 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스 (펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론 등을 예시할 수 있다. 상기 이온성 화합물은, 유기 알루미늄 옥시 화합물과 비교하여, 그 사용량이 작고, 슬러지의 생성량도 작으므로, 경제적으로 유리한 장점이 있다. 본 발명에 있어서, 상기 이온성 화합물로는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00007
상기 화학식 9에서, Re+는 H+, 카르베늄(carbenium) 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄(ferrocenium) 양이온 등이고, Rf 내지 Ri는 각각 독립적으로 유기기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 아릴기, 예를 들면, 펜타플로오로페닐기이다.
상기 카르베늄 양이온의 구체적인 예로는 디메틸아닐리늄, 트리스 (메틸페닐)카르베늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)카르베늄 양이온 등을 예시할 수 있다. 상기 암모늄 양이온의 구체적인 예로는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리(n-프로필)암모늄 양이온, 트리이소프로필암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온, 트리이소부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬 치환 암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디이소프로필암모늄 양이온, 디사이클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 예시할 수 있다. 상기 포스포늄 양이온의 구체적인 예로는, 트리페닐포스포늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스 (3,5-디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 예시할 수 있다. Re+로서, 상기 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 트리페닐카베늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이온화 이온성 화합물에 있어서, 카베늄 양이온을 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, 트리페닐카베늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카베늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄테트라키스 {3,5-디-(트리플루오로메틸)페닐}보레이트, 트리스(4-메틸페닐) 카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐) 카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 트리알킬 치환 암모늄 양이온을 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스 (4-메틸페닐) 보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸) 암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스 {4-(트리플루오로메틸)페닐}보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스 {3,5-디(트리플루오로메틸)페닐}보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스 (2-메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 디옥타데실메틸 암모늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스 (4-메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실 메틸암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스 {4-(트리플루오로메틸)페닐}보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스 {3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
상기 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함하는 화합물로서, N,N-디메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스 {3,5-디(트리플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스{3,5-디(트리플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 디알킬암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 디-n-프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 이온성 화합물로는, 시판품으로서 입수가 용이하고, 또한 중합 활성 향상에 기여가 큰, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 조촉매로서, (B-3) 이온성 화합물을 사용하거나, 상기 (B-1) 유기 금속 화합물 및 (B-3) 이온성 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (A) 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물과 (B-3) 이온성 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 공중합하는 경우, 높은 중합 활성을 발현하고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 비용이 저감된다. 또한, 중합 활성 및 촉매 안정성의 향상 측면에서, 트리이소부틸알루미늄과 트리페닐 카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합, 트리이소부틸알루미늄과 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합, 트리-n-헥실 알루미늄과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합 및 트리-n-헥실알루미늄과 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 조합이 특히 바람직하다.
올레핀 중합 촉매의 성분 함량
본 발명에 사용되는 올레핀 중합 촉매에 있어서, 상기 (A) 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물의 함량은 전체 촉매 조성물에 대하여 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (B-1) 유기 금속 화합물의 사용량은 상기 가교 메탈로센 화합물(A)의 사용 몰수에 대하여 0.05 내지10000 당량이고, 상기 (B-2) 유기 옥시 알루미늄 화합물의 사용량은 가교 메탈로센 화합물(A)의 사용 몰수에 대하여 50 내지 2000 당량이며, 상기 (B-3) 가교 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물의 사용량은 가교 메탈로센 화합물(A)의 사용 몰수에 대하여 1 내지 10 당량인 것이 바람직하다. 상기 (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (B-3) 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물의 사용량이 너무 작으면, 반응성이 감소하여 수율이 저하될 우려가 있고, 너무 크면, 특별한 이익이 없이, 조촉매 가격 상승에 의해 경제적으로 불리하다.
본 발명에 사용되는 촉매 시스템은, 예를 들면, 하기 [1] 내지 [6]의 구성을 가질 수 있다.
[1] (A) 가교 메탈로센 화합물 및 (B-1) 유기 금속 화합물
[2] (A) 가교 메탈로센 화합물 및 (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물
[3] (A) 가교 메탈로센 화합물 (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (B-1a) 유기 알루미늄 화합물
[4] (A) 가교 메탈로센 화합물, (B-3) 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (B-1) 유기 금속 화합물
[5] (A) 가교 메탈로센 화합물, (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (B-3) 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
[6] (A) 가교 메탈로센 화합물, (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (B-3) 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 및 (B-1a) 유기 알루미늄 화합물
<공중합체 제조>
본 발명에 따른 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체는, 상기 촉매 시스템의 존재 하에서, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀을 용액 중합하여 제조된다. 상기 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 직쇄상 알파-올레핀; 이소부틸렌, 3-메틸-1부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 분기쇄상 알파-올레핀; 이들의 혼합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알파-올레핀을 1종 이상 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 프로필렌을 사용할 수 있다.
상기 용액 중합은, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 비활성 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용하여 수행될 수 있다. 또한 톨루엔, 자일렌 등의 아로마틱 용매를 전체 용매 중 0 내지 10 중량%, 예를 들면, 1 내지 10 중량% (단, 사용되는 전체 용매의 무게를 100 중량%로한다.) 사용할 수 있다. 상기 아로마틱 용매를 사용할 경우, 용매에 대한 올레핀 단량체의 용해도가 높아져, 중합 활성, 생성된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 랜덤성 및 투명성을 상승시킬 수 있다. 상기 아로마틱 용매의 함량이 10 중량%를 초과하면, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 아로마틱 용매가 잔류하여 인체 및 환경에 바람직하지 못한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합에 있어서, 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 이고, 중합 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar이다. 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 연속식으로 수행된다. 여기서, 상기 중합 온도가 너무 낮으면 고분자량의 공중합체가 형성될 우려가 있고, 너무 높으면 열안정성에 의해 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 또한, 중합 압력이 너무 낮으면 단량체의 용매에 대한 용해도가 떨어져 중합 활성이 감소할 우려가 있으며, 너무 높으면 별다른 이익없이 가동 중 에너지를 많이 사용해 운전 효율이 저하된다.
<에틸렌/알파-올레핀 공중합체>
본 발명에 따라 중합된 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체는 실질적으로 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위와 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위로 이루어지고, 상온에서 액상인 랜덤 공중합체로서, 공중합체 사슬 중에 알파-올레핀 단위가 균일하게 분포되는 구조를 가진다. 본 발명의 공중합체는 저분자량 공중합체, 구체적으로 분자량이 500 이하인 공중합체에 있어서, 사슬 구조를 조절하여, 공중합체의 랜덤성과 투명성을 개선한 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 40,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000이며, 분산도(Dispersity = Mw/Mn, Mn은 수평균 분자량)는 2.5 이하, 바람직하게는 2.3 이하이다. 여기서, 공중합체의 중량평균 분자량이 너무 작으면, 공중합체의 휘발 특성, 즉 인화점과 노악 수치가 떨어지는 문제가 있고, 너무 크면 윤활유로 사용됨에 있어 점도가 너무 높고 전단안정성이 떨어지는 문제가 있으며, 공중합체의 분산도가 너무 크면 저분자량의 분자 사슬로 인하여 만들어진 공중합체의 휘발 특성, 즉 인화점과 노악 수치가 떨어지는 문제가 있다. 본 명세서에 있어서, 공중합체의 분자량(Mw, Mn, M) 및 분자량 분포는 겔투과 크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography)로 측정되고, 표준 폴리스티렌으로 환산된 값이다(실시예 참조). 또한, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 있어서, 전체 분자량 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량은 40 내지 70 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 몰%이며, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 60 내지 30 몰%, 바람직하게는 60 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 55 내지 45 몰%이다(여기서, 상기 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 합계는 100 몰%이다). 상기 에틸렌 단위의 함량이 40 몰% 미만이면, 프로필렌 등 알파-올레핀 단위의 함량이 증가하여, 액상 공중합체가 형성되지 않을 우려가 있고, 70 몰%를 초과하면, 에틸렌의 함량이 과도하게 증가하여, 액상 공중합체의 형성이 어렵거나, 합성 윤활유로서 부적합하게 될 우려가 있다.
본 발명에 따른 공중합체 중, 분자량 500 이하의 공중합체에 있어서, 즉, 분자량 500 이하의 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량은 55 내지 80 몰%, 바람직하게는 60 내지 75 몰%이고, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 45 내지 20 몰%, 바람직하게는 40 내지 25 몰%이다(여기서, 상기 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 합계는 100 몰%이다). 상기 분자량 500 이하의 공중합체에 있어서, 에틸렌 단위 함량이 80 몰%를 초과하면, 에틸렌 함량의 과도한 증가로 공중합체 사슬에 결정성이 증가하여 투명성이 저하될 우려가 있고, 55 몰% 미만이면, 알파-올레핀 단위의 함량이 증가하여, 점도 지수가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 동점도(Kinematic Viscosity)는, 100 ℃에서 500 내지 2500 cSt이고, 바람직하게는 700 내지 2300 cSt이다. 상기 공중합체의 동점도가 500 cSt 미만이면, 공중합체의 투명성을 유지하기 어렵고 증점성이 저하될 우려가 있으며, 2500 cSt 이상이면, 전단 안정성이 낮아질 우려가 있다. 본 발명의 공중합체에 있어서, ASTM D1559에 의해 측정된 브롬수는 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다. 분자쇄 이중 결합량을 나타내는 브롬수가 상기 범위 이내이면, 본 발명의 공중합체로 윤활유 조성물을 제조하였을 때, 윤활유 조성물의 내열성 및 산화 안정성이 우수한 장점이 있다. 별도의 수첨 공정을 통해 공중합체의 브롬값을 낮출 수 있으나, 추가 공정 및 에너지가 필요하지 않은 본 발명이 보다 효율적이다. 본 발명에 따른 공중합체에 있어서, ASTM D6181에 의해 측정된 탁도(Turbidity)는 5 NTU 이하, 바람직하게는 3 NTU 이하이다. 윤활유의 투명성을 나타내는 탁도가 해당 수치를 벗어날 경우, 윤활유의 투명성이 떨어지므로 제품으로의 가치가 떨어지게 된다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 단량체들이 공중합체 분자의 전체 길이에 고르게 분포되어 있으며, 특히 분자량 500 이하의 공중합체에서, 단량체들이 사슬에 고르게 분포되어, 랜덤성 및 투명성이 우수하며, 이중결합의 함량이 적다. 따라서, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 높은 점도지수, 저온 점도특성, 전단 및 열 안정성, 내구성 등을 필요로 하는 합성 윤활유로서 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 제시하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 명세서 및 하기 실시예에 있어서, 각종 물성의 측정법은 다음과 같다.
1. 에틸렌 함량 측정: 샘플 튜브에 테트라클로로에탄(tetrachloroethane-d4. Acros, 99.8 atom% D) 용매와 10 중량%의 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체를 넣고, Avance III 500 MHz, Bruker Biospin 핵자기 공명 장치를 사용하여, 펄스폭 45 hz, 측정 온도 50 ℃ 및 펄스 반복시간 10초의 조건에서 13C-NMR 분광 스펙트럼을 얻었다. 이때의 공중합체 중 에틸렌 함량은, K. Redford[Polymer Vol. 37 No. 1, pp. 19-24, 1996], J. C. Randall[MACROMOL. CHEM. PHYS., c29(2 & 3), 201-317 (1989)] 등의 보고에 기초하여 구하였다.
2. 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn) 측정
중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 비스코텍(viscotek)의 GPCmax VE2001를 이용하여 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 분리 컬럼으로 PLgel 10um, PL1110-1120 1개와 Mixed-D (PLgel 5um, PL1110-6504) 2개를 이용하고, 컬럼 온도를 35 ℃로 하고, 시료 농도를 21.2 g/L로 맞추어 테트라히드로퓨란(THF)에 녹여 제조하였다. 전개 속도를 1 mL/분으로 하고, 시료 주입량을 30 마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용하였다. 표준 폴리스티렌으로는 EasiVial PS STD를 사용했다. 범용 교정 순서에 따라, 폴리스티렌 분자량 환산을 통해 각종 평균 분자량을 계산하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 상기 측정법에 의해 측정한 Mw를 동일한 방법으로 측정한 Mn으로 나누어 산출했다.
3. 분자량 500 이하 공중합체에서 에틸렌 함량 측정
IR 검출기(Infrared detector)가 장착된 겔투과 크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography-IR; GPC-IR; Polymer Laboratory Inc. 220 System)을 이용하여 하기 조건으로 측정하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160 ℃로 유지하였다. 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc.의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 2.0 mg/mL로 준비하였으며, 주입량 0.5 mL, 펌프 유속 1.0 mL/min 조건에서, 22분간 측정하였다. 화학 조성 분포도는, 푸리에 변환된 IR (Fourier Transform IR; FT-IR) 신호(Signal)를 3,000 내지 2,700 cm-1에서 받은 후 2,960 cm-1에 위치한 CH3 피크와 2,928 cm-1에 위치한 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(I2,960/I2,928)로부터 분자량 500 이하의 에틸렌/알파-올레핀의 비율을 계산하였다(여기서, 에틸렌 유래의 구성 단위와 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100 몰%이다).
4. 동점도/점도지수(Kinematic Viscosity/Viscosity Index) 측정: ASTM D 445에 따라 100 ℃ 및 40 ℃에서의 공중합체의 동점도를 측정하였고, ASTM D2270에 따라 점도 지수를 측정하였다.
5. 브롬수(Bromine Number) 측정: ASTM D1559에 따라 브롬값을 측정하였다.
6. 탁도(Turbidity) 측정: ASTM D6181에 따라 탁도를 측정하였다. 또한 100일간 샘플을 상온에서 보관한 뒤 같은 방법으로 측정하여 100일 경과 후 탁도를 측정하였다.
[실시예 1] 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제조
A. 촉매 용액 제조: 질소 치환된 유리 플라스크에, 사이클로헥실리덴 (η5-3-n-부틸-사이클로펜타디엔일)(η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드 64 mg (0.1 mmol), 디메틸아닐리늄 테트라(펜타플로오로페닐)보레이트 (Dimethlylanilium(tetrakispentafluorophenyl)Borate) 160 mg (0.2 mmol), 트리이소부틸알루미늄 1.1 M 톨루엔 용액 20 mL 및 톨루엔 375 mL을 혼합하여, 395 ml의 촉매 용액을 제조하였다.
B. 중합: 질소 치환된 1L 스테인리스 오토클레이브에 헥산 600 mL를 주입하고, 반응계의 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 단계 A에서 제조한 촉매 용액 4 mL를 첨가하였다. 다음으로, 에틸렌 70 g/hr, 액상 프로필렌 116 g/hr, 수소 0.2 g/hr, 헥산 309 g/hr, 및 촉매 용액 2 mL/min를 연속적으로 투입하고, 1000 rpm으로 교반하면서, 연속 중합을 개시하였다. 그 후, 촉매 용액 투입량을 감소시켜, 최종적으로 0.3 mL/min의 촉매 용액을 연속적으로 투입하고, 온도 90 ℃, 압력 17 bar를 유지하면서 공중합체를 연속 중합하였다. 중합된 공중합체 용액을 역압력조절기를 통해 20분간 연속적으로 수득하였고, 1M 수산화나트륨 수용액과 혼합시켜 실활시켰다.
C. 중합 후 처리: 공중합체 용액과 수산화나트륨 수용액의 혼합물로부터, 수산화나트륨 수용액을 제거하고, 공중합체 용액 중의 불순물을 증류수로 추출하여 제거하였다. 공중합체 용액을, 100 ℃ 및 감압 하에서 30 분간 농축하여 용매 성분을 제거하고 230 ℃ 및 감압 하에서, 20 분간 추가 건조하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 146 g을 얻었다. 공중합체의 중합 조건을 표 1에 나타내었고, 얻어진 공중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2] 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제조
수소 투입량을 0.15 g/hr로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 149 g을 얻었다. 공중합체의 중합 조건을 표 1에 나타내었고, 얻어진 공중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3] 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제조
디메틸아닐리늄 테트라(펜타플로오로페닐)보레이트 160 mg (0.2 mmol) 대신 톨루엔 용액 내 10 중량% MAO를 12g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 142 g을 얻었다. 공중합체의 중합 조건을 표 1에 나타내었고, 얻어진 공중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 3에서 얻은 공중합체의 분자량에 대한 프로필렌(C3) 몰비를 보여주는 GPC-IR 그래프를 도 1에 나타내었다. 도 1에서, w는 공중합체의 무게(weight)를 나타내고, M은 분자량(molecular weight)을 나타내며, dw/dlogM은 해당 분자량(logM)을 가지는 공중합체의 무게분율(weight fraction)을 나타내며, 둥근 점은 공중합된 프로필렌 단위의 몰비(C3 mole%)를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에서 얻은 공중합체는 분자량 500 이하 저분자량 공중합체의 프로필렌(C3) 몰비가 상대적으로 높아(15 몰% 이상), 투명성이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 4] 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제조
A. 촉매 용액 제조: 사이클로헥실리덴(η5-3-n-부틸-사이클로펜타디엔일) (η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄디클로라이드 64 mg (0.1 mmol) 대신 디페닐메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-2,7-디-t-부틸플루오렌일)] 지르코늄 디클로라이드 67 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 용액을 제조하였다.
B. 중합: 질소 치환된 1L 스테인리스 오토클레이브에 헥산 600 mL를 주입하고, 반응계의 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 단계 A에서 제조한 촉매 용액 4 mL를 첨가하였다. 다음으로, 에틸렌 83 g/hr, 액상 프로필렌 95 g/hr, 수소 0.2 g/hr, 헥산 309 g/hr, 및 촉매 용액 2 mL/min를 연속적으로 투입하고, 1000 rpm으로 교반하면서, 연속 중합을 개시하였다. 그 후, 촉매 용액 투입량을 감소시켜, 최종적으로 0.3 mL/min의 촉매 용액을 연속적으로 투입하고, 온도 90 ℃, 압력 17 Bar를 유지하면서 공중합체를 연속 중합하였다. 중합된 공중합체 용액을 역압력조절기를 통해 20분간 연속적으로 수득하였고, 1M 수산화나트륨 수용액과 혼합시켜 실활시켰다.
C. 중합 후 처리: 공중합체 용액과 수산화나트륨 수용액의 혼합물로부터, 수산화나트륨 수용액을 제거하고, 공중합체 용액 중의 불순물을 증류수로 추출하여 제거하였다. 공중합체 용액을, 100 ℃ 및 감압 하에서 30 분간 농축하여 용매 성분을 제거하고 230 ℃ 및 감압 하에서, 20 분간 추가 건조하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 150 g을 얻었다. 공중합체의 중합 조건을 표 1에 나타내었고, 얻어진 공중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5] 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제조
헥산 309 g/hr 대신 헥산 294 g/hr 및 톨루엔 15 g/hr을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 152 g을 얻었다. 공중합체의 중합 조건을 표 1에 나타내었고, 얻어진 공중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1] 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제조
A. 촉매 용액 조제: 질소 치환된 유리 플라스크에, 디메틸실릴비스 (2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄디클로라이드 (Dimethylsilylbis (2-methyl-4,5- benzoindenyl) Zirconium Dichloride) 58 mg (0.1 mmol), 디메틸아닐리늄 테트라(펜타플로오로페닐)보레이트 160 mg (0.2 mmol), 트리이소부틸알루미늄 1.1 M 톨루엔 용액 20 mL 및 톨루엔 375 mL을 혼합하여, 395 ml의 촉매 용액을 제조하였다.
B. 중합: 질소 치환된 1L 스테인리스 오토클레이브에 헥산 600 mL를 주입하고, 반응계의 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 단계 A에서 제조한 촉매 용액 4 mL를 첨가하였다. 다음으로, 에틸렌 70 g/hr, 액상 프로필렌 116 g/hr, 수소 0.05 g/hr, 헥산 309 g/hr, 및 촉매 용액 2 mL/min를 연속적으로 투입하고, 1000 rpm으로 교반하면서, 연속 중합을 개시하였다. 그 후, 촉매 용액 투입량을 감소시켜, 최종적으로 0.4 mL/min의 촉매 용액을 연속적으로 투입하고, 온도 95 ℃, 압력 17 bar를 유지하면서 공중합체를 연속 중합하였다. 중합된 공중합체 용액을 역압력조절기를 통해 20분간 연속적으로 수득하였고, 1M 수산화나트륨 수용액과 혼합시켜 실활시켰다.
C. 중합 후 처리: 공중합체 용액과 수산화나트륨 수용액의 혼합물로부터, 수산화나트륨 수용액을 제거하고, 공중합체 용액 중의 불순물을 증류수로 추출하여 제거하였다. 공중합체 용액을, 100 ℃ 및 감압 하에서 30 분간 농축하여 용매 성분을 제거하고 230 ℃ 및 감압 하에서, 20 분간 추가 건조하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 157 g을 얻었다. 공중합체의 중합 조건을 표 1에 나타내었고, 얻어진 공중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 비교예 1에서 얻은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량에 대한 프로필렌(C3) 몰비를 보여주는 GPC-IR 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 얻은 공중합체는 분자량 500 이하 저분자량 공중합체의 프로필렌 몰비(C3 mole%)가 상대적으로 낮아, 투명성이 저하됨을 알 수 있다.
[비교예 2] 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제조
촉매 용액 제조 시 디메틸실릴비스 (2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 58 mg (0.1 mmol) 대신 디메틸실릴비스 (2-메틸-4,5-테트라하이드로벤조인데닐) 지르코늄디클로라이드 (Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-tetrahydrobenzo indenyl) Zirconium Dichloride) 58 mg (0.1 mmol)을 사용하고, 중합 반응 시 에틸렌 투입량을 80 g/hr으로 변경하고, 수소 투입량을 0.1 g/hr로 변경하고, 온도를 98 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 146 g을 얻었다. 공중합체의 중합 조건을 표 1에 나타내었고, 얻어진 공중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3] 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제조
촉매 용액 제조 시 디메틸실릴비스 (2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 58 mg (0.1 mmol) 대신 디페닐메틸렌(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-테트라하이드로플루오렌일) (Diphenylmethylene(η5-cyclopentadienyl)(η5-tetrahydro florenyl) Zirconium Dichloride) 56 mg (0.1 mmol)을 사용하고, 중합 반응 시 에틸렌 투입량을 74 g/hr으로 변경하고, 수소 투입량을 0.3 g/hr로 변경하고, 촉매 투입량을 0.3 ml/분으로 변경하고 중합 온도를 90 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 140 g을 얻었다. 공중합체의 중합 조건을 표 1에 나타내었고, 얻어진 공중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
조 건 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
Ethylene, g/hr 70 70 70 83 83 70 80 74
Propylene, g/hr 116 116 116 95 95 116 116 116
Hydrogene, g/hr 0.2 0.15 0.2 0.2 0.2 0.05 0.1 0.3
Hexane, g/hr 309 309 309 309 294 309 309 309
Toluene, g/hr - - - - 15 - - -
촉매(ml/min) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.3
Temperature (℃) 90 90 90 90 90 95 98 90
Pressure (bar) 17 17 17 17 17 17 17 17
C2
함량
(mol%)		 분자량 500 이하
공중합체의
C2 함량 (mol%)		 Mw Mw/Mn 동점도
at
100 ℃
(cSt)		 동점도
at
40℃
(cSt)		 점도
지수		 탁도
(NTU)		 100일
경과 후
탁도
(NTU)		 브롬수
실시예 1 45.2 62 12,254 2.1 1,240 23,038 271 0.5 0.9 <0.1
실시예 2 49.9 65 13,176 2.1 1,504 28,546 281 0.4 0.9 <0.1
실시예 3 52.0 58 14,488 2.0 2,020 39,720 295 0.5 1.0 <0.1
실시예 4 51.9 76 10,558 2.0 841 15,031 252 0.3 0.8 0.13
실시예 5 50.9 74 10,284 2.0 820 14,899 249 0.2 0.8 0.13
비교예 1 41.0 82 12,548 2.3 1,021 18,532 262 8.5 10.5 1.1
비교예 2 47.4 82 11,200 2.1 825 14,924 249 10.8 13.3 0.84
비교예 3 59.2 83 13,047 2.1 1,624 31,445 283 3.7 8.8 0.51
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예의 공중합체와 비교하여, 본 발명의 실시예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 전체 에틸렌 단위(C2) 함량이 유사하지만, 분자량 500 이하의 공중합체의 에틸렌 단위(C2) 함량이 상대적으로 낮으며, 탁도 및 브롬수가 낮아, 윤활 기유로서 바람직한 특성을 가진다.

Claims (16)

  1. 전체 분자량 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량이 40 내지 70 몰%이고, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 60 내지 30 몰%이며,
    겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 500 이하의 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량은 55 내지 80 몰%이며, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 45 내지 20 몰%인 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 전체 분자량 범위에서, 상기 에틸렌 단위의 함량이 45 내지 55 몰%이고, 상기 알파-올레핀 단위의 함량은 55 내지 45 몰%인 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 분자량 500 이하의 범위에서, 상기 에틸렌 단위의 함량은 60 내지 75 몰%이며, 상기 알파-올레핀 단위의 함량은 40 내지 25 몰%인 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 40,000이며, 분산도(Mw/Mn, Mn은 수평균 분자량)는 2.5 이하인 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 동점도는, 100 ℃에서 500 내지 2500 cSt인 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, ASTM D1559에 의해 측정된 브롬수가 0.5 이하인 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, ASTM D6181에 의해 측정된 탁도가 5 NTU 이하인 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 (A) 가교 메탈로센 화합물; 및 (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물 및 (B-3) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서,
    에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 중합하여 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 전체 분자량 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량이 40 내지 70 몰%이고, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 60 내지 30 몰%이며,
    겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 500 이하의 범위에서, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량은 55 내지 80 몰%이며, 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 알파-올레핀 단위의 함량은 45 내지 20 몰%인 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에 있어서, M은 티타늄 원자(Ti), 지르코늄 원자(Zr) 또는 하프늄 원자(Hf)이며; Q는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고; Y는 주기율표의 제14족 원자이며; R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 인접한 R1 내지 R12는 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, R13 및 R14는 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R6 및 R11는 동일한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 R6 및 R11는 t-부틸기인 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 R2 및 R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 M은 지르코늄 원자(Zr)인 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 조촉매는 (B-3) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물인 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 조촉매는 상기 (B-1) 유기 금속 화합물 및 (B-3) 이온성 화합물을 혼합한 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 (B-1) 유기 금속 화합물은 트리-n-헥실알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 중합은 비활성 용매를 매질로 사용하여 수행되고, 상기 비활성 용매는 아로마틱 용매를 전체 용매 중 0 내지 10 중량% (단, 사용되는 전체 용매의 무게를 100 중량%로 한다) 포함하는 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
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