DE2720795A1 - Verfahren zur herstellung eines schmieroels mit einem viskositaetsindex ueber 140 - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines schmieroels mit einem viskositaetsindex ueber 140Info
- Publication number
- DE2720795A1 DE2720795A1 DE19772720795 DE2720795A DE2720795A1 DE 2720795 A1 DE2720795 A1 DE 2720795A1 DE 19772720795 DE19772720795 DE 19772720795 DE 2720795 A DE2720795 A DE 2720795A DE 2720795 A1 DE2720795 A1 DE 2720795A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- lubricating oil
- catalyst
- viscosity index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 title claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 101
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 101
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 51
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 47
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 42
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 29
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 28
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 28
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 25
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 24
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 20
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1F MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B01J35/31—
-
- B01J35/63—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex über 140."
Priorität: 10* Mai 1976' Niederlande' Nr· 7604955
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex über 140
durch hydrierendes Kracken von Paraffingatscb.
In den beiden DT-OS Nr. 24 59 348 und 26 24 023 sowie in der
niederländischen bekanntgemachten Patentanmeldung Nr. 7602603 werden fluorhaltige Katalysatoren beschrieben, welche Nickel
und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän oder Nickel und Wolfram auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthalten, wobei die betreffenden
Katalysatoren eine schüttdichte nach Verdichtung von mindestens 0,8 g/ml aufweisen und der Katalysator mindestens
709848/0862
Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt,mindestens 10 Gewichtsteile Molybdän bzw. mindestens 20 Gewichtsteile Wolfram je 100
Gewichtsteile des Aluminiumoxid-Trägermaterials enthält und die betreffenden Katalysatoren,wie nachstehend beschrieben,aus
einem Aluminiumoxid-Hydrogel hergestellt worden sind, welches durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte
nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml bildet:
/Porenvolumenquotient/
1) Sofern der / - des betreffenden Xerogels mindestens
0,5 beträgt, erfolgt die Herstellung des Katalysators
a) durch Trocknen und Calcinieren des Aluminiumoxid-Hydrogels, Einlagern von Nickel und Wolfram in das gebildete Xerogel
und nochmaliges Trocknen und Calcinieren der Zusammensetzung oder
b) durch Einlagern der Metalle in das Aluminiumoxid-Hydrogel sowie Trocknen und Calcinieren des Gemisches.
/Porenvolumenquotient/
2) Sofern der / des betreffenden Xerogels weniger als
0,5 beträgt, erfolgt die Herstellung des Katalysators entweder
a) durch Einlagern von mindestens einer Teilmenge des erforderlichen
Fluors in das Aluminiumoxid-Hydrogel, Trocknen und Calcinieren des Gemisches, anschließendes Einlagern
von Nickel und Wolfram in das so erhaltene Xerogel und nochmaliges Trocknen und Calcinieren, oder
b) durch Einlagern der Metalle und mindestens einer Teilmenge des erforderlichen Fluors in das Aluminiumoxid-Hydrogel,
Trocknen und Calcinieren des Gemisches, mit der Maßgabe, 709848/0862
-Tt-
3 272Ü79.5
daß bei Verwendung eines Aluminiumoxid-Hydrogels mit einem Porenvoluinenquotienten von weniger als 0,5 als Ausgangsmaterial
ausreichend Fluor in das Aluminiumoxid-Hydrogel eingelagert
werden muß, um aus diesem fluorhaltigen Hydrogel durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten
von mindestens 0,5 zu erhalten.
Bezüglich der Bedeutung des Porenvoluinenquotienten wird auf die
vorstehend genannten Veröffentlichungen hingewiesen.
Im Nachfolgenden wird diejenige Art der Katalysatorherstellung,
bei der die Metalle in das Hydrogel eingelagert werden, als Hydrogel-Methode bezeichnet, während die Arbeitsweise, bei der
die Metalle in das Xerogel eingelagert werden, als Xerogel-Methode charakterisiert wird.
die Metalle in das Xerogel eingelagert werden, als Xerogel-Methode charakterisiert wird.
In den vorstehend genannten Veröffentlichungen wird im einzelnen erläutert, daß die darin beschriebenen Katalysatoren sich ausgezeichnet
für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex mittels einer hydrierenden Krackbehandlung einer
Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe eignen, da dieser Katalysatortyp nicht nur bei niedrigen Temperaturen wirksam ist und daher ein großes Rückhaltevermögen für Aromaten zeigt:, sondern es gleichzeitig ermöglicht, daß die betreffenden Umwandlungsreaktionen mit hoher Selektivität ablaufen. .
Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe eignen, da dieser Katalysatortyp nicht nur bei niedrigen Temperaturen wirksam ist und daher ein großes Rückhaltevermögen für Aromaten zeigt:, sondern es gleichzeitig ermöglicht, daß die betreffenden Umwandlungsreaktionen mit hoher Selektivität ablaufen. .
Bei weiteren Untersuchungen dieses Katalysatortyps, bei dem
709848/0862
272Uv95
mindestens 5 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Trägermaterial
vorhanden sind, bezüglich der Schmierölherstellung durch eine Hydrokrackbehandlung hat sich gezeigt, daß diese Katalysatoren
auch zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex über 140 durch Hydrokrackbehandlung von Paraffingatsch mit
einem Stickstoffgehalt von weniger als 500 Gewichtsteilen pro Million eingesetzt werden können und daß ihre Wirksamkeit noch
dadurch verbessert wird, wenn man dafür sorgt, daß sie durch einen vorherigen Kontakt mit basischen Stickstoffverbindungen,
welche in durch bei Atmosphärendruck durchgeführter Destillation von wachshaltigen Rohölen gewonnenen Rückständen vorkommen, mindestens
0,1 Gewichtsprozent Stickstoff aufgenommen haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex über 140 durch hydrierendes Kracken von Paraffingatsch mit einem Stickstoffgehalt
von weniger als 500 Gewichtsteilen pro Million unter Verwendung von Katalysatoren des vorstehend erläuterten Typs,
wobei der betreffende Katalysator für die hydrierende Krackbehandlung verwendet wird, nachdem er durch Kontaktieren mit basi-
/die in/
sehen Stickstoffverbindungen,durch Destillation bei Atmosphärendruck aus wachshaltigen Rohölen erhaltenen Rückständen vorliegen, mindestens 0,1 Gewichtsprozent Stickstoff aufgenommen hat.
sehen Stickstoffverbindungen,durch Destillation bei Atmosphärendruck aus wachshaltigen Rohölen erhaltenen Rückständen vorliegen, mindestens 0,1 Gewichtsprozent Stickstoff aufgenommen hat.
Für das erfindungsgemäße Schmierölherstellungsverfahren wird Paraffingatsch als Behandlungsgut eingesetzt. Paraffingatsch wird
als Nebenprodukt bei der Herstellung von Schmieröl mit hohem
709848/0862
272Ü795
Viskositätsindex in üblicher Weise oder durch hydrierendes Behandeln
eines Einsatzgutes erhalten, üblicherweise wird ein Schmieröl
mit hohem Viskositätsindex in der folgenden Weise hergestellt: Beim Destillieren unter Atmosphärendruck eines wachshaltigen Rohöls
fällt ein Rückstand an, der durch Destillation unter vermindertem Druck in eine Anzahl von Destillatfraktionen weiter aufgetrennt
wird, üblicherweise in ein oder mehrere schwere Gasölfraktionen, Spindelölfraktionen, leichte Maschinenölfraktionen und
mittlere Maschinenölfraktionen. Dabei fällt auch nochmals ein Rückstand an, der als "kurzer Rückstand" bezeichnet wird. Aus
den Schmierölfraktionen, welche durch diese Destillation abgetrennt worden sind, werden die entsprechenden Schmieröle durch
Raffinierungsbehandlungen hergestellt. Die Raffinierung von Spindelölfraktionen, leichten Maschinenölfraktionen und mittleren
Maschinenölfraktionen erfolgt, indem man wenigstens einen Teil der aromatischen und paraffinischen Bestandteile aus diesen
Fraktionen abtrennt. Beim Raffinieren eines kurzen Rückstandes werden vor allem die Bitumenkomponenten daraus entfernt. Aus
dem so erhaltenen entasphaltierten öl werden dann mindestens Anteile
der aromatischen und paraffinischen Bestandteile entfernt. Das so erhaltene Rückstandsschraieröl wird als "Brightstock" bezeichnet.
Die Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch eine Hydrokrackbehandlung erfolgt hingegen üblicherweise
wie folgt: eine aus einem wachshaltigen Rohöl gewonnene Mischung
schwerer Kohlenwasserstoffe, wie ein Vakuumdestillat, ein ent- -asphaltiertes öl oder ein Paraffingatsch, wird bei erhöhter Tem-
709848/0862
- ft Λ2 2720V95
peratur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert. Aus dem in der Hydrokrackstufe
abgezogenen Produkt, welches üblicherweise zur Verbesserung der Qualität noch einer Hydrofinierbehandlung unterworfen
wird, werden die gewünschten Schmierölfraktionen destillativ abgetrennt.
Die so erhaltenen Schmierölfraktionen werden raffiniert, indem man mindestens einen Teil der Paraffine aus den Fraktionen
abtrennt.
Die Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex im
Bereich von 90 bis 120 kann sowohl mittels der üblichen Arbeitsweise als auch durch hydrierendes Kracken erfolgen. Für die Herstellung
auf üblichem Weg eignen sich als Ausgangsmaterial sowohl Vakuumdestillate als auch entasphaltierte UIe. Wenn man solche
Schmieröle durch hydrierendes Kracken erzeugen will, wird öfters ein Vakuumdestillat als Ausgangsmaterial eingesetzt. Für
die Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex von mehr als 120 ist aber nur die Arbeitsweise mittels Hydrokracken
geeignet. Für die Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex im Bereich von 120 bis 140 wird öfters ein entasphaltiertes
Ol als Ausgangsmaterial eingesetzt. Für die Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex über 140 eignet sich jedoch
nur Paraffingatsch als Ausgangsmaterial.
Bei den bisher beschriebenen Arbeitsweisen zur Schmierölherstellung
unter Verwendung von wachshaltigen Beschickungen als Ausgangsmaterial
findet als letzte Behandlungsstufe auch eine Ent-
709848/0862
wachsung statt, wodurch der Pourpoint des betreffenden Schmieröls
herabgesetzt wird, so daß es dann auch bei unter Umgebungstemperatur liegenden Temperaturen eingesetzt werden kann. Eine solche
Entwachsung wird üblicherweise durchgeführt, indem man das betreffende Schmieröl in Anwesenheit eines Lösungsmittels abkühlt. Das
Entwachsen wird vorzugsweise mittels einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis
-40°C und unter Verwendung eines Volumenverhältnisses von Lösungsmittel zu öl im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt.
Beim Entwachsen von Schmierölfraktionen werden ölhaltige Paraffinmischungen
erhalten, welche im allgemeinen als Paraffingatsch bezeichnet werden. Der ölgehalt eines solchen Paraffingatsches
kann innnerhalb weiter Bereiche variieren und hängt auch von der Art und Weise ab, wie die Entwachsung durchgeführt worden ist.
In der Regel enthält Paraffingatsch mehr als 5 Gewichtsprozent
und weniger als 40 Gewichtsprozent öl. Auch der Stickstoffgehalt
eines solchen Paraffingatsches kann innerhalb weiter Bereiche
variieren, und erhängt sowohl von dem Stickstoffgehalt der Paraffinkomponenten
als auch von dem Stickstoffgehalt des im Paraffingatsch vorhandenen Öls sowie von dem betreffenden Mischungsverhältnis
ab. Paraffingatsch, der durch Entwachsen von einem in üblicher Weise hergestellten Schmieröl erhalten wird, enthält
in der Regel Paraffine mit einem Stickstoffgehalt von etwa 50 Gewichtsteilen pro Million und eine ölkomponente mit einem
Stickstoffgehalt im Bereich zwischen 500 und 5000 Teilen pro Million. Beim Entwachsen eines Schmieröls, das durch Hydrokrackbehandlung
hergestellt worden ist, erhält man in der Regel einen
709848/0862
272UV95
Paraffingatsch, der üblicherweise Paraffine mit einem Stickstoffgehalt
von nur wenigen Gewichtsteilen pro Million und eine ölkomponente mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 100 Gewichtsteilen pro Million enthält. Im Hinblick auf diesen Sachverhalt
kann man ganz allgemein sagen, daß ein Paraffingatsch, der beim Entwachsen eines durch Hydrokrackbehandlung hergestellten
Schmieröls erhalten wird, praktisch immer einen Stickstoffgehalt von weniger als 500 Gewichtsteilen pro Million aufweist, während
ein Paraffingatsch, der beim Entwachsen eines auf übliche Weise hergestellten Schmieröls erhalten wird, einen so niedrigen Stickstoffgehalt
nur in Ausnahmefällen aufweist.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich speziell mit der Herstellung
von Schmieröl durch hydrierendes Kracken eines solchen Paraffingatsches mit niedrigem Stickstoffgehalt.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird der für die hydrierende Krackbehandlung eingesetzte Katalysator mit bestimmten Stickstoffverbindungen
so lange kontaktiert, bis er mindestens 0,1 Gewichtsprozent Stickstoff aufgenommen hat. Diese Stickstoffaufnahme
kann in der Praxis in verschiedener Weise erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform können die betreffenden Stickstoffverbindungen
in der Anfangsphase der Schmierölherstellung kontinuierlich zu dem Paraffingatsch mit niedrigem Stickstoffgehalt
zugesetzt werden. Ein solcher Zusatz erfolgt so lange, bis der Katalysator einen Stickstoffgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent
aufweist. Anschließend erfolgt die Schmierölherstellung
709848/0862
- 9"
ohne einen Zusatz von solchen Stickstoffverbindungen. Ein Nachteil
dieser Ausführungsform besteht darin, daß die betreffenden
Stickstoffverbindungen als solche zur Verfügung stehen müssen und daher zunächst aus einem geeigneten Destillationsrückstand abgetrennt
werden müssen. Eine solche Abtrennung kann aber mit Schwierigkeiten verbunden sein. Bevorzugt ist daher im Rahmen der
Erfindung eine Ausführungsform, bei der ein geeigneter Destillationsrückstand
oder eine Fraktion eines solchen Rückstandes, die eine ausreichende Menge geeigneter Stickstoffverbindungen enthalten,
in der Anfangsphase der Schmierölherstellung kontinuierlich zu dem Paraffingatsch mit niedrigem Stickstoffgehalt zugesetzt
wird. Diese Zugabe wird so lange fortgesetzt, bis der Stickstoffgehalt des Katalysators einen Wert von mindestens 0,1
Gewichtsprozent erreicht hat. Anschließend wird die Schmierölherstellung ohne Zusatz einer solchen stickstoffhaltigen ölfraktion
fortgesetzt. Die Menge der in der Anfangsphase der Schmierölherstellung zugesetzten Stickstoffverbindungen als solche oder
in der Form einer stickstoffhaltigen ölfraktion soll so gewählt werden, daß während dieser Anfangsphase der Stickstoffgehalt des
der hydrierenden Krackbehandlung unterworfenen Paraffingatsches mindestens 5Oo Gewichtsteile pro Million und vorzugsweise mehr
als 1000 Gewichtsteile pro Million beträgt.
Eine andere Ausführungsform, welche es ermöglicht, daß der für
die Schmierölherstellung verwendete Katalysator ausreichend Stickstoff aufnimmt, besteht darin, daß vor der Verarbeitung des
Paraffingatsches mit niedrigem Stickstoffgehalt zunächst ein Paraffingatsch mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 5OO und
709848/0862
vorzugsweise mehr als 1000 Gewichtsteilen pro Million verarbeitet wird, bis der Stickstoffgehalt des Katalysators auf mindestens
0,1 Gewichtsprozent angestiegen ist und daß erst dann als Behandlungsgut für das Schmierölherstellungsverfahren der Paraffingatsch
mit niedrigem Stickstoffgehalt verwendet wird.
Eine sehr günstige Ausführungsform des erfindungsgemüßen Verfahrens
beruht auf den nachstehenden Überlegungen:
A) Die erforderlichen Stickstoffverbindungen kommen in durch Atmosphärendestillation von wachshaltigen Rohölen erhaltenen
Rückständen vor.
B) Fraktionen solcher Destillationsrückstände werden als Beschickungsgut
für die Erzeugung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierende Krackbehandlung eingesetzt.
C) Die vorstehend charakterisierten Katalysatoren eignen sich ausgezeichnet
für eine solche Schmierölherstellung mittels hydrierender Krackbehandlung gemäß B).
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Überlegungen wird das erfindungsgemäße Verfahren mit besonderem Vorteil wie folgt
durchgeführt:
Ein Katalysator der vorstehend gekennzeichneten Art wird zur
Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex im Bereich von 90 bis 140 verwendet, wobei ein Vakuumdestillat oder
ein entasphaltiertes Ul mit einem Stickstoffgehalt von mindestens
709848/0862
-JA-
500 und vorzugsweise mehr als 1000 Gewichtsteilen pro Million
einer hydrierenden Krackbehandlung unterworfen wird und das betreffende Behandlungsgut aus einem Rückstand stammt, der
durch Atmosphärendestillation eines wachshaltlgen Rohöls gewonnen
worden ist. Nachdem der Katalysator mindestens 0,1 Gewichtsprozent Stickstoff aufgenommen hat, während das Behandlungsgut
zu einem Schmieröl mit einem Viskositätsindex im Bereich von 90 bis 140 umgewandelt worden ist, wird das Behandlungsgut ersetzt
durch einen Paraffingatsch mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 500 Gewichtsteilen pro Million, und die Schmierölherstellung
wird fortgesetzt, wobei nunmehr aber ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex von mehr als 140 als
Endprodukt erhalten wird.
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei dem der betreffende Katalysator zunächst für die Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex
im Bereich von 90 bis 140 und anschließend zur Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex oberhalb 140 eingesetzt
wird,eignet sich sehr gut für ein kombiniertes Verfahren zur
Schmierölherstellung, bei dem ein Paraffingatsch, der beim Entwachsen
eines Schmieröls anfällt, das durch hydrierendes Kracken hergestellt wurde und einen Viskositätsindex im Bereich von 90
bis 140 aufweist, als Ausgangsmaterial in einer nachfolgenden Verfahrensstufe für die Erzeugung eines Schmieröls mit einem
Viskositätsindex von mehr als 140 verwendet wird. Im großtechnischen Maßstab läßt sich das erfindungsgemäße Schmierölherstellungsverfahren
sehr gut derart durchführen, daß ein Katalysator
709848/0862
u-
2720/95
des beschriebenen Typs mehrmals hintereinander verwendet
wird, und zwar abwechselnd für die Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex im Bereich von 90 bis 140 und für
die Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex oberhalb 140 derart, daß in derjenigen Verfahrensstufe, wo zum erstenmal ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex
oberhalb 140 hergestellt wird, als Ausgangsmaterial ein Paraffingatsch eingesetzt wird, der durch Entwachsen des in einer
vorhergehenden Verfahrensstufe erhaltenen Schmieröls mit einem Viskositätsindex im Bereich von 90 bis 140 anfällt. In nachfolgenden
Verfahrensstufen, bei denen wiederum ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex oberhalb 140 erzeugt wird, kann zusätzlich
als Beschickungsmaterial auch ein Paraffingatsch verwendet werden, der beim Entwachsen eines Schmieröls mit einem
Viskositätsindex oberhalb 140, das in vorhergehenden Verfahrensstufen als Endprodukt erhalten wurde, gewonnen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Katalysator eingesetzt
werden, der Nickel und Wolfram enthält und mittels der Xerogel-Methode erhalten worden ist. Vorzugsweise enthält ein
solcher Katalysator 3 bis 12 Gewichtsteile Nickel und 20 bis 75 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial.
Bevorzugt werden dabei Katalysatoren, bei denen das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Wolfram im Bereich von
1:5 bis 1 : 7 liegt.
Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator einge-
709848/0862
setzt wird, der Nickel und Wolfram enthält, aber gemäß der Hydrogel-Methode hergestellt worden ist, so enthält dieser Katalysator
vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile Nickel und 50 bis 80 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial.
Insbesondere wird in diesem Fall ein Katalysator bevorzugt, bei dem das Gewichtsverhältnis Nickel zu Wolfram im
Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 5 liegt.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator verwendet
wird, welcher Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän enthält, dann beträgt der Anteil an Nickel und/oder Kobalt
im Katalysator bevorzugt 25 bis 80 Gewichtsteile und der Anteil an Molybdän bevorzugt 50 bis 80 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
Aluminiumoxidträgermaterial. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren dieses Typs mit einem Gewichtsverhältnis von
Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän im Bereich von 1 : 1 bis 1:5. '
Der Fluorgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid, falls der Katalysator nach der Xerogel-Methode
hergestellt wird,bzw. 10 bis 25 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile
Aluminiumoxid, falls der betreffende Katalysator nach der Hydrogel-Methode hergestellt wird. Bezüglich Einzelheiten
der Katalysatorherstellung wird auf die vorstehend genannten Veröffentlichungen hingewiesen. ' · ·
Die hydrierende Krackbehandlung eines Paraffingatsches zwecks
709848/0862
i0
27 20'/9 5
Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex oberhalb 140 erfolgt gemäß der Erfindung, indem man den betreffenden
Paraffingatsch bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem Katalysator kontaktiert,
der vorzugsweise in Form von Teilchen mit einer Größe zwischen 0,5 und 3 mm in einem oder mehreren Katalysatorbetten vorliegt.
Geeignete Bedingungen für die Hydrokrackbehandlung sind: eine Temperatur im Bereich von 325 bis 450 C, ein Druck im Bereich
von 1.106 bis 25.1O6 Pa (10 bis 250 bar), ein Verhältnis
von Wasserstoff zu Behandlungsgut im Bereich von 100 bis 5000 Nl/kg und eine stündliche Raumgeschwindigkeit im Bereich von
0,2 bis 5,0 kg.l .h~ . Bevorzugte Bedingungen bei der Hydrokrackbehandlung
sind: eine Temperatur im Bereich von 350 bis 425°C, ein Druck im Bereich von 10.106 bis 20.106 Pa (100 bis
200 bar), ein Verhältnis Wasserstoff zu Beschickungsgut im Bereich von 500 bis 2500 Nl.kg und eine Raumgeschwindigkeit
im Bereich von 0,5 bis 1,5 kg.l"* .h~ .
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Für die Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex
oberhalb 140 werden 6 verschiedene Katalysatoren und 5 verschiedene Hydrokrackbeschickungen verwendet. Nachstehend wird
die Herstellung der Katalysatoren beschrieben und die Eigenschsften der einzelnen Beschickungen werden angegeben.
70 9848/0862
-JA-
M 272IV/95
Katalysatoren Nr. 1 bis 4
Diese Katalysatoren enthalten je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid 37 Gewichtsteile Nickel, 70 Gewichtsteile Wolfram und 14
Gewichtsteile Fluor. Sie werden nach der Hydrogel-Methode hergestellt.
Für die Herstellung der Katalysatoren Nr. 1 und 2 verwendet man als Ausgangsmaterial ein Aluminiumoxid-Hydrogel, aus
dem durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel erhältlich ist, welches nach Verdichtung eine Schüttdichte von 0,35 g/ml und
einen Porenvolumenquotienten von 0,8 aufweist (Alurainiumoxid-Hydrogel I). Für die Herstellung der Katalysatoren 3 und 4 wird
ein Aluminiumoxid-Hydrogel als Ausgangsmaterial verwendet, aus dem sich durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel herstellen
läßt, welches nach Verdichtung eine Schüttdichte von 0,7 g/ml und einen Porenvolumenquotienten von 0,3 aufweist (Aluminiumoxid-Hydrogel
II) .
Für die Herstellung der Katalysatoren Nr* 1, 3 und 4 wird eine
wässrige Lösung, welche eine Nickelverbindung, eine Wolframverbindung
und eine Fluorverbindung enthält, entweder mit dem Aluminiumoxid-Hydrogel I (für die Herstellung des Katalysators Nr.1)
öder mit dem Aluminiumoxid-Hydrogel II (für die Herstellung der Katalysatoren Nr. 3 und 4) vermischt, und diese Mischung wird
einige Zeit lang auf erhöhter Temperatur gehalten. Anschließend wird das mit Metallkomponenten beladene Hydrogel aus der Mischung
abgetrennt und dann getrocknet, extrudiert und calciniert. Für die Herstellung der Katalysatoren 3 und 4 werden 1Oo bzw. 75
Prozent der im fertigen Katalysator vorliegenden Fluormenge di-
7 09848/0862
-lines
2721)795.
rekt in das Hydrogel eingelagert. Der Porenvolumenquotient eines aus diesen fluorhaltigen Hydrogelen durch Trocknen und Calcinieren
herstellbaren Xerogele beträgt 0,7 bzw. 0,6. Für die Herstellung des Katalysators Nr. 4 wird die restliche Fluormenge
(25% ) durch eine in situ-Fluorierung einverleibt.
Im verdichteten Zustand haben die Katalysatoren Nr. 1, 3 und 4 Schüttdichten von 1,2 bzw. 1,4 bzw. 1,5 g/ml.
Für die Herstellung des Katalysators Nr. 2 wird eine wässrige Lösung, welche eine Nickelverbindung und eine Wolframverbindung
enthält, mit dem Aluminiumoxid-Hydrogel I vermischt und diese Mischung wird eine Zeit lang auf erhöhter Temperatur gehalten.
Anschließend trennt man das mit den Metallkomponenten beladene Hydrogel von der Mischung ab, trocknet es dann, extrudiert und
calciniert es. In den Katalysator Nr.2 wird das erforderliche Fluor durch in situ-Fluorierung eingelagert. Katalysator 2 hat
im verdichteten Zustand eine Schüttdichte von 1,5 g/ml.
Katalysatoren Nr. 5 und 6
Auf je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträger enthalten diese Katalysatoren 5 Gewichtsteile Nickel und 30 Gewichtsteile Wolfram.
Zusätzlich enthalten die beiden Katalysatoren 6 bzw. 10 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial.
Beide Katalysatoren werden nach der Xerogel-Methode hergestellt. Als Ausgangsmaterial für Katalysator Nr.5 dient
das Aluminiumoxid-Hydrogel I. Für die Herstellung von Katalysa-
7.0 9848/0862
tor Nr. 6 wird als Ausgangsmaterial ein Aluminiumoxid-Hydrogel verwendet, aus dem sich durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel
herstellen läßt, welches im verdichteten Zustand eine Schüttdichte von 0,70 g/ml und einen Porenvolumenquotienten von 0,25
aufweist (Aluminiumoxid-Hydrogel III).
Für die Herstellung von Katalysator Nr.5 wird das Aluminiumoxid-Hydrogel
I getrocknet, extrudiert und calciniert. Anschließend imprägniert man die Extrudate mit einer wässrigen Lösung, die
eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthält. Anschließend trocknet und calciniert man die imprägnierten Extrudate. Fluor
wird in den Katalysator Nr.5 durch in situ-Fluorierung eingelagert
.
Für die Herstellung des Katalysators Nr.6 wird eine wässrige Lösung,
welche eine Fluorverbindung enthält, mit dem Aluminiumoxidhydrogel
III vermischt und diese Mischung wird eine Zeit lang auf erhöhter Temperatur gehalten, worauf man das mit Fluor beladene
Hydrogel aus der Mischung abtrennt und anschließend trocknet, extrudiert und calciniert. Die Extrudate werden dann mit einer
wässrigen Lösung imprägniert, welche eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthält. Die imprägnierten Extrudate werden dann
getrocknet und calciniert. Bei der Herstellung des Katalysators Nr.6 werden 60 % des Gesamtfluors bereits in das Hydrogel eingelagert.
Aus dem so hergestellten fluorhaltigen Hydrogel ließ sich durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten
von 0,7 herstellen. Die restliche Menge an Fluor (40 %) wird dem Katalysator Nr.6 durch in situ-Fluorierung
709848/0862
272079b
einverleibt. Die Katalysatoren Nr. 5 und Nr. 6 hatten im fertigen Zustand nach einer Verdichtung eine Schüttdichte von 0,9 bzw.
1,2 g/ml.
Hydrokrackbeschickung I
Der betreffende Paraffingatsch wurde durch Entwachsen eines
Rückstandsschmieröls erhalten, welches in üblicher Weise hergestellt worden war. Der Paraffingatsch hatte die folgenden Eigenschaften:
ölgehalt: 5,6 Gewichtsprozent
Schwefelgehalt: 0,52 Gewichtsprozent Stickstoffgehalt: 81 Gewichtsteile pro Million
Schwefelgehalt: 0,52 Gewichtsprozent Stickstoffgehalt: 81 Gewichtsteile pro Million
Hydrokrackbeschickung II
Der Paraffingatsch wurde durch Entwachsen eines Rückstandsschmieröls
enthalten, welches in üblicher Weise aus einem wachshaltigen Rohöl hergestellt worden war. Der betreffende Paraffingatsch
hatte die folgenden Eigenschaften:
ölgehalt: 29,3 Gewichtsprozent
Schwefelgehalt: 0,71 Gewichtsprozent «*
ölgehalt: 29,3 Gewichtsprozent
Schwefelgehalt: 0,71 Gewichtsprozent «*
Stickstoffgehalt: 97 Gewichtsteile pro Million
Hydrokrackbeschickung III
Der betreffende Paraffingatsch wurde durch Entwachsen eines Rückstandsschmieröls
erhalten, das durch Hydrokrackbehandlung und Hydrofinierung hergestellt worden war. Der Paraffingatsch hatte
die nachstehenden Eigenschaften:
709848/0862
ölgehalt: 5,3 Gewichtsprozent Schwefelgehalt: 15 Gewichtsteile pro Million
Stickstoffgehalt: 4 Gewichtsteile pro Million
Hydrokrackbeschickung IV
Es handelt sich hier um eine Mischung von Paraffingatschen,
welche durch das Entwachsen eines Destillats und von Rückstandsschmierölen erhalten wurden, die durch Hydrokrackbehandlung hergestellt
worden waren. Diese Paraffingatschmischung hatte die folgenden Eigenschaften:
ölgehalt: 20 Gewichtsprozent Schwefelgehalt: 0,3 Gewichtsprozent Stickstoffgehalt: 95 Gewichtsteile pro Million
Hydrokrackbeschickung V
Dieser Paraffingatsch wurde durch Entwachsen eines Schmieröls
mit einem Viskositätsindex von 95 erhalten, das durch eine Hydrokrackbehandlung
des nachstehend beschriebenen mittleren Maschinenöls über Katalysator l hergestellt worden war. Der Paraffingatsch
hatte die nachstehenden Eigenschaften: Ölgehalt: 27,4 Gewichtsprozent
Schwefelgehalt: 0,18 Gewichtsprozent Stickstoffgehalt: <1 Gewichtsteil pro Million
Ausführungsbeispiel
Durch Hydrokrackbehandlung der Beschickungen I bis V mittels der Katalysatoren Nr. 1 bis 6 v/urde der Einfluß der Menge an
709848/0862
aufgenommenem Stickstoff bei der Herstellung von 390 C -Schmierölen
mit einem Viskositätsindex von etwa 150 (nach Entwachsen bei -30°C) festgestellt. Die Hydrok rackbehandlung wurde dabei
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, wobei 70 Gewichtsprozent des Paraffingatsches umgewandelt wurden:
Wasserstoffpartialdruck: 13.106 Pa (130 bar)
— 1 —1 Raumgeschwindigkeit: 1 kg.l .h
Verhältnis Wasserstoff zu Beschickung: 1500 Nl.kg"1
Es wurden jeweils zwei Hydrokrackversuche mit jeder Beschickung I bis V und jedem Katalysator Nr.1 bis Nr.6 durchgeführt, und
zwar ein Versuch mit frischem Katalysator und der andere Versuch mit dem Katalysator, der bereits 750 Stunden zum Hydrokrakken
einer mittleren Maschinenölfraktion (MMO) verwendet worden war, welche aus einem wachshaltigen Rohöl stammte und einen
Stickstoffgehalt von 1200 Gewichtsteilen pro Million und einen Schwefelgehalt von 2,5 Gewichtsprozent aufwies. Das Hydrokracken
der mittleren Maschinenölfraktion erfolgte unter den folgenden Bedingungen:
Temperatur: 380 bis 400°C
Wasserstoffpartialdruck: 1 kg.l .h Verhältnis Wasserstoff zu Beschickung: 2000 Nl.kg""1
Alle Katalysatoren wurden in sulfidierter Form eingesetzt. Die Sulfidierung der Katalysatoren wurde durchgeführt, indem man sie
5 Stunden lang mit einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff im Volumenverhältnis 7 : 1 bei einer Temperatur im
709848/0862
272Π795
Bereich von 75 bis 375°C und einem Druck von 1.10 Pa (10 bar) kontaktierte. Die Entwachsungsbehandlung erfolgte mittels einer
Mischung von Methyläthylketon und Toluol im Verhältnis 1:1. Die in situ-Fluorierung der betreffenden Katalysatoren wurde
durchgeführt, indem man 300 Gewichtsteile pro Million Fluor in Form der Verbindung o-Fluortoluol in der Anfangsphase des Versuches
zu der betreffenden Beschickung zusetzte und zwar solange, bis der erforderliche Fluorgehalt des Katalysators erreicht war.
Die Katalysatoren wurden in Form von Extrudaten mit einer Teilchengröße
von 1,5 mm eingesetzt.
In allen Versuchen mit den frischen Katalysatoren lag ihr Stickstoffgehalt
nach einer Betriebszeit von 750, d.h. nachdem der betreffende Paraffingatsch 750 Stunden lang im laufenden Betrieb
hydrierend gekrackt worden war, unterhalb 0,1 Gewichtsprozent.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.
Die in der letzten Spalte jeweils angegebene Ausbeute wurde gemessen
zwischen den Betriebsstunden 750 und 760.
7098A8/0862
Versuch Kataly- Paraffin- . Zustand des Katalysators N2 -Gehalt des Kataly- Ausbeute an
Nr. sator gatsch Nr. frisch gebraucht sators nach 750 h Ein- Schmieröl mit Nr. satz zum Hydrokracken
von MMO, Gew.-%
+ 0,12
0,14
0,11
0,13
0,15
0,16
0,16
| • | 1 | 1 | I | |
| 7098 | ι1 2 |
1 1 |
I + II |
|
| OO | 2' | 1 | II + | |
| rO862 | 3 31 |
2 2 |
I I + |
|
| 4 | 2 | II | ||
| 4· | 2 | II + | ||
| 5 | 3 | I | ||
| 5' | 3 | I + | ||
| 6 | 3 | II | ||
| 61 | 3 | II + | ||
| 7 | 4 | I | ||
| 7' | 4 | I + |
| einem VI ca. 150 |
von Gew.-% |
| 40 | |
| 30 | |
| 3d | |
| 32 | |
| 37 26 35 |
ι oo >A ι |
| 30 | |
| 39 | |
| 30 | |
| 37 32 38 |
27207 |
| 28 | cn |
Tabelle I (Fortsetzung)
Versuch Kataly- Paraffin- Zustand des Katalysators N2-Gehalt. des Kataly- Ausbeute an
Nr. sator Nr. gatsch Nr. frisch gebraucht sators nach 750 h Ein- Schmieröl mit
sflhz zum Fvdrokracken einem VI von
von MMOf Gew.-% ca. 150 Gew.-%
+ 0,16
0,10
0,11
0,12
0,13
0,16
0,15
0,15
| 8 | 4 | II | + | |
| 81 | 4 | II | ||
| 9 | 5 | I | ■ + | |
| O CD 00 *- |
9' 10 |
5 5 |
I II |
+ + |
| 8/0862 | 10' 11 11' |
5 6 6 |
II I I |
|
| 12 | 6 | II | + | |
| 12' | 6 | II | ||
| 13 | 1 | III | + | |
| 13' | 1 | III | ||
| 14 | 2 | III | + | |
| 14' | 2 | III | ||
| 15 | 5 | III | + | |
| 15' | 5 | III | ||
| 37 | I | 2720795 |
| 31 | ||
| 43 | I | |
| 32 | ||
| 38 | ||
| 30 | ||
| 42 | ||
| 33 | ||
| 37 | ||
| 30 | ||
| 45 | ||
| 25 44 23 47 |
||
| 22 | ||
| Versuch | Katalyr | Paraffin- | Zustand | |
| Nr. | sator Nr. | gatsch Nr. | frisch | |
| 16 | 6 | Ill | ||
| 16' | 6 | III | + | |
| „J | 1 | IV | ||
| O | ||||
| to | 17' | 1 | IV | + |
| 3O | ||||
| 18 | 5 | IV | ||
| O | 18' | 5 | IV | + |
| 00 | ||||
| (Ti | 19 | 1 | V | |
| NJ | ||||
| 19' | 1 | V | + |
Tabelle I (Fortsetzung)
Zustand des Katalysators . N2~Gehalt des Kataly- Ausbeute an
gebraucht sators nach 750 h Ein- Schmieröl mit
satz zum Hydrokracken einem VI von von MMO, Gew.-% ca. 150. Gew.-%
+ 0,17 45
20
+ 0,13 39
32
+ 0,15 4O ι
' ■ 30 ü
+ 0,12 47
* 25
Von den in Tabelle I aufgeführten Versuchen wurden die Versuche Nr. 1 bis 18* ohne Gaskreislaufführung in einem Reaktor mit
einem Fassungsvermögen von 250 ml durchgeführt, die Versuche 19
und 19* wurden hingegen mit Gaskreislaufführung in einem Reaktor
von 2 Litern Fassungsvermögen durchgeführt.
Vesuch Nr.19 ist ein Beispiel für ein kombiniertes Schmierölherstellungsverfahren,
wie es in der Beschreibung erläutert worden ist. Bei diesem Versuch wurde der betreffende Katalysator zunächst
zur Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex im Bereich von 90 bis 140 (95) durch Hydrokrackbehandlung
eines Vakuumdestillats mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 500 Gewichtsteilen pro Million (12OO Gewichtsteile pro Million)
verwendet und anschließend wurde der gleiche Katalysator, nachdem er mindestens 0,1 Gewichtsprozent Stickstoff (0,12 %) aufgenommen
hatte, zum hydrierenden Kracken desjenigen Paraffingatsches eingesetzt,
der aus dem in der ersten Stufe hergestellten Schmieröl durch Entwachsen abgetrennt werden konnte. Auf diese Weise wurde
dann ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex über 140 (etwa 150)
erhalten.
709848/0862
ORIGINAL INSPECTED
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex
über 140 durch hydrierendes Kracken von Paraffingatsch, dadurch gekennzeichnet , daß ein Paraffingatsch mit
einem Stickstoffgehalt von weniger als 5Oo Gewichtsteilen pro Million als Ausgangsmaterial eingesetzt und ein Nickel und/oder
/ein/
Kobalt sowie zusätzlich Molybdän oder/Nickel und Wolfram enthaltender
Katalysator auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial verwendet wird, der eine Schüttdichte nach Verdichtung von mindestens
0,8 g/ml aufweist, der mindestens 5 Gewichtsteile Fluor, mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt, mindestens 10 Gewichtsteile
Molybdän bzw. mindestens 20 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthä.lt und der, wie nachstehend
beschrieben, aus einem Aluminiumoxid-Hydrogel erhalten worden ist,
aus welchem durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als O,8 g/ml hergestellt
werden kann:
1) sofern der Porenvolumenquotient des Xerogels mindestens 0,5 beträgt,
a) durch Trocknen und Calcinieren des betreffenden Aluminiumoxid-Hydrogels,
Einlagern von Nickel und Wolfram in das Xerogel, nochmaliges Trocknen und Calcinieren, oder
b) durch Einlagern der Metalle in das Aluminiumoxid-Hydrogel und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Gemisches;
2) sofern der Porenvolumenquotient des Xerogels weniger als 0,5
709848/0862
0RK3INAL INSPECTED
χ
2 V Γ Γϊ 7 0 5
beträgt,
a) durch Einlagern von mindestens einer Teilmenge des erforderlichen
Fluors in das Aluminiumoxid-Hydrogel, Trocknen und Calcinieren des Gemisches, Einlagern von Nickel und
Wolfram in das so erhaltene Xerogel und nochmaliges Trocknen und Calcinieren, oder
/und /
b) durch Einlagern der MetalIe/mindestens einer Teilmenge des
erforderlichen Fluors in das Aluminiumoxid-Hydrogel, Trocknen und Calcinieren des Gemisches, mit der Maßgabe,
daß bei Verwendung eines Aluminiumoxid-Hydrogels mit einem Porenvolumenquotienten von weniger als 0,5 eine solche
Fluormenge in das Hydrogel eingelagert wird, daß man durch Trocknen und Calcinieren des fluorhaltigen Hydrogels ein
Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 erhält;
und daß der Katalysator für die hydrierende Krackbehandlung verwendet wird, nachdem er durch Kontaktieren mit basischen
Stickstoffverbindungen, welche in den durch Destillieren
bei Atmosphärendruck aus wachshaltigen Rohölen erhaltenen Rückständen vorliegen, mindestens 0,1 Gewichtsprozent
Stickstoff aufgenommen hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
für das Beladen des Katalysators mit Stickstoff erforderlichen basischen Stickstoffverbindungen oder eine diese Verbindungen in
ausreichender Menge enthaltender Destillationsrückstand bzw. eine Fraktion eines solchen Rückstandes in der Anfangsphase der Schmier
709848/0862
ORIGINAL INSPECTED
3 2v^u/95
ölherstellung zu dem Paraffingatsch mit niedrigem Stickstoffgehalt
zugesetzt wird (werden), bis der Katalysator einen Stickstoffgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsrpozent aufweist, und daß
die Schmierölherstellung anschließend ohne einen solchen Zusatz von Stickstoffverbindungen oder einer Stickstoffverbindungen
enthaltenden ölfraktion fortgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmenge an Stickstoffverbindungen bzw. solche Stickstoffverbindungen
enthaltender ölfraktionen zum Paraffingatsch in der
Anfangsphase des Schmierölherstellungsverfahrens ausreicht, um den Stickstoffgehalt des zu verarbeitenden Paraffingatsches auf
mehr als 1000 Gewichtsteile pro Million einzustellen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst
ein Paraffingatsch verarbeitet wird, der einen Stickstoffgehalt von mindestens 500 und vorzugsweise mehr als 1000 Gewichtsteilen
pro Million aufweist, und daß beim Erreichen eines Stickstoffgehaltes von mindestens 0,1 Gewichtsprozent im Katalysator
ein Paraffingatsch mit niedrigem Stickstoffgehalt hydrierend
zu Schmieröl gekrackt wird. ;
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch hydrierendes Kracken eines Vakuumdestillates oder eines
entasphaltierten Öles mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 500 und vorzugsweise mehr als 1000 Gewichtsteilen pro Million,
die aus dem Rückstand einer bei Atmosphärendruck durchgeführten
709848/0862
Destillation eines wachshaltigen Rohöls erhalten werden, zunächst
ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex im Bereich von
90 bis 140 hergestellt wird, und daß das Behandlungsgut nach Erreichen eines Stickstoffgehaltes im Katalysator von mindestens
0,1 Gewichtsprozent durch einen Paraffingatsch mit einem Stickstoffgehalt
von weniger als 500 Gewichtsteilen pro Million ersetzt
wird und daß dann ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex von mehr als 140 hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsgut für die Herstellung eines Schmieröls mit
einem Viskositätsindex von mehr als 140 ein Paraffingatsch eingesetzt
wird, der durch Entwachsen des Schmieröls mit einem Viskositätsindex im Bereich von 90 bis 140 anfällt, welches durch
hydrierendes Kracken hergestellt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit
dem gleichen Katalysator in alternierenden Arbeitsstufen ein
Schmieröl mit einem Viskisitätsindex im Bereich von 90 bis und dann ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex über 140 hergestellt
wird, wobei diese Verfahrensabfolge mehrfach durchgeführt
wird und bei der erstmaligen Herstellung.eines Schmieröls mit
einem Viskositätsindex über 140 als Behandlungsgut ein Paraffingatsch verwendet wird, der durch Entwachsen des Schmieröls
mit einem Viskositätsindex im Bereich von 90 bis 140 anfällt, während bei den folgenden Arbeitsstufen für die Herstellung des
Schmieröls mit einem Viskositätsindex über 140 zusätzlich als
Behandlungsgut auch ein Pataffingatsch verwendet werden kann, der
709848/0862
- 30 -
5 272U/95
beim Entwachsen des in früheren Behandlungsstufen hergestellten Schmieröls mit einem Viskositätsindex über 140 anfällt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach der Xerogel-Methode hergestellter Katalysator verwendet
wird, der 3 bis 12 Gewichtsteile Nickel und 20 bis 75 Gewichtsteile
Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von Nickel zu Wolfram
im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 7 verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach der Xerogel-Methode hergestelltr Katalysator verwendet
wird, der 5 bis 10 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach der Hydrogel-Methode hergestellter Katalysator verwendet
wird, der 25 bis 80 Gewichtsteile Nickel und 50 bis 80 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch, gekennzeichnet, daß
ein Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis Nickel zu Wolfram
im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 5 verwendet wird.
7.0 9848/0862 *
ORIGINAL INSPECTED
e 272U/95
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator verwendet wird, der 25 bis 80 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt sowie 50 bis 80 Gewichtsteile Molybdän je
100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 und 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß ein nach der Hydrogel-Methode hergestellter Katalysator verwendet wird, der 10 bis 25 Gewichtsteile Fluor
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Krackbehandlung bei einer Temperatur im Bereich
von 325 bis 45O°C und vorzugsweise von 350 bis 425°C, bei einem Druck im Bereich von 1.10 bis 25.10 Pa und vorzugsweise
von 10.10 bis 20.10 Pa, bei einer stündlichen Raumgeschwindig
keit im Bereich von 0,2 bis 5 kg.l" . h" und vorzugsweise von
0,5 bis 1,5 kg.l"1^" sowie bei einem Verhältnis Wasserstoff zu
Beschickungsgut im Bereich von 100 bis 5000 und vorzugsweise von
500 bis 2500 Nl.kg"1 durchgeführt wird.
709848/0862
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7604955A NL7604955A (nl) | 1976-05-10 | 1976-05-10 | Werkwijze voor de bereiding van smeerolie. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2720795A1 true DE2720795A1 (de) | 1977-12-01 |
Family
ID=19826159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772720795 Withdrawn DE2720795A1 (de) | 1976-05-10 | 1977-05-09 | Verfahren zur herstellung eines schmieroels mit einem viskositaetsindex ueber 140 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52136203A (de) |
| AU (1) | AU504033B2 (de) |
| CA (1) | CA1104084A (de) |
| DE (1) | DE2720795A1 (de) |
| FR (1) | FR2351167A1 (de) |
| GB (1) | GB1565425A (de) |
| NL (1) | NL7604955A (de) |
| SE (1) | SE421630B (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3057125B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2000-06-26 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造方法 |
-
1976
- 1976-05-10 NL NL7604955A patent/NL7604955A/xx not_active Application Discontinuation
-
1977
- 1977-03-25 CA CA274,769A patent/CA1104084A/en not_active Expired
- 1977-05-09 SE SE7705394A patent/SE421630B/xx unknown
- 1977-05-09 AU AU25007/77A patent/AU504033B2/en not_active Expired
- 1977-05-09 GB GB19268/77A patent/GB1565425A/en not_active Expired
- 1977-05-09 FR FR7714087A patent/FR2351167A1/fr active Granted
- 1977-05-09 DE DE19772720795 patent/DE2720795A1/de not_active Withdrawn
- 1977-05-09 JP JP5215177A patent/JPS52136203A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1104084A (en) | 1981-06-30 |
| SE7705394L (sv) | 1977-11-11 |
| JPS52136203A (en) | 1977-11-14 |
| AU2500777A (en) | 1978-11-16 |
| AU504033B2 (en) | 1979-09-27 |
| SE421630B (sv) | 1982-01-18 |
| FR2351167A1 (fr) | 1977-12-09 |
| GB1565425A (en) | 1980-04-23 |
| NL7604955A (nl) | 1977-11-14 |
| FR2351167B1 (de) | 1982-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69733025T2 (de) | Verfahren zur entwachsung mit hoher formselektivität zur verzögerung der alterung von katalysatoren | |
| DE2316882C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schmieröl | |
| DE69533139T2 (de) | Wachshydroisomerisierverfahren | |
| DE19724683A1 (de) | Verfahren zum Veredeln eines Stickstoff und Schwefel enthaltenden Naphta-Ausgangsstoffes | |
| DE2525136A1 (de) | Entwachsungsverfahren fuer erdoeldestillate | |
| DE2746380A1 (de) | Verfahren zum entparaffinieren von petroloelen | |
| DE2459385A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schmieroelen mit hohem viskositaetsindex | |
| DE2459348C2 (de) | ||
| EP0441195B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilen und kältestabilen Grundölen und Mitteldestillaten | |
| DE2143972A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schmier öl mit verbessertem Viskositätsindex | |
| DE2431562C2 (de) | ||
| DE3135364A1 (de) | "grundschmieroelzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung" | |
| DE2431563C2 (de) | ||
| DE2748034C2 (de) | ||
| DE2720795A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines schmieroels mit einem viskositaetsindex ueber 140 | |
| DE1938196A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen mit hohem Viskositaetsindex | |
| DE2624023C2 (de) | ||
| DE3641453B4 (de) | Verfahren zur Entfernung von Wachsen aus Gasölen | |
| DE2233022A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrospaltungskatalysatoren und ihre anwendung bei der herstellung hochviskoser schmieroele | |
| DE1954368A1 (de) | Verfahren zum katalytischen Entwachsen von Kohlenwasserstoffoelen | |
| DE2355686C2 (de) | ||
| DE1959869C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Schmierölfraktion mit erhöhtem Viskositätsindex | |
| DE4111863A1 (de) | Verfahren zum hydrieren von makro- und mikrokristallinen paraffinen | |
| DE2110576C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex | |
| DE1644935B2 (de) | Verfahren zur herstellung von schmieroelen mit verbesserter stabilitaet gegenueber der einwirkung von licht und luft |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |