DE2233022A1 - Verfahren zur herstellung von hydrospaltungskatalysatoren und ihre anwendung bei der herstellung hochviskoser schmieroele - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydrospaltungskatalysatoren und ihre anwendung bei der herstellung hochviskoser schmieroeleInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.,
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Hydrospaltungskatalysatoren und
ihre Anwendung bei der Herstellung hochviskoser Schmieröle"
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 18 13 543.8)
Priorität: 7. Juli
, Grossbritannien, Nr. 31 848/71
Das Patent (Patentanmeldung P l8 13 54-3.8) bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für hydrierende •Umwandlungen, das dadurch gekennzeichnet, ist, dass ein aus einem
feuerfesten Oxid bestehendes Hydrogel bei einer Temperatur von mindestens 50 C mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, welche
eineoder mehrere lösliche Verbindungen eines oder mehrerer hydrierend wirkender Metallkomponenten enthält.
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Die Eignung von Katalysatoren für die Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung eines Gemischs schwerer Kohlenwasserstoffe
hängt von ihren Temperaturanforderungen, ihrem Aromatenfesthaltevermögen und ihrer Selektivität ab, die wie
folgt definiert sind. Unter, gegebenen Betriebsbedingungen und bei Verwendung eines gegebenen Äusgangsmaterials als Zuspeisung
zur Herstellung eines Schmieröls mit einem vorbestimmten Viskositätsindex nach Entparaffinierung wird unter "Temperaturanforderung"
die Temperatur verstanden, die zur Herstellung dieses Schmieröls angewendet werden muss? "Aromatenfesthaltevermögen"
bedeutet den Aromatengehalt in diesem Schmieröl,
bezogen auf den Aromatengehalt der Zuspeisung, und "Selektivität"
die Ausbeute an diesem Schmieröl. Demgemäss sind Katalysatoren um so besser für die Herstellung hochviskosen Schmieröls
durch Hydrospaltung geeignet, je niedriger ihre Temperaturanforderung
und ihr Aromatenfesthaltevermögen und desto höher ihre Selektivität ist.
Es wurden schon eine Reihe von Katalysatoren für die Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung vorgeschlagen.
In der Regel bestehen sie aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen Via, Vila und/oder VIII des periodischen Systems der
Elemente oder ihrer Sulfide oder Oxide auf einem aus einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppen II, III oder IV
des periodischen Systems der Elemente bestehenden Trägermaterial. Ausserdem können diese Katalysatoren Promoter, wie Phosphor und
Fluor enthalten.
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Eingehende Untersuchungen der Vorzüge von Katalysatoren der
vorstehend genannten Art zur Herstellung eines hochviskosen Schmieröls durch Hydrospaltung führten zu dem Ergebnis, dass
die meisten dieser Katalysatoren wegen ihrer verhältnismässig hohen Temperaturanforderungen und/oder ihres hohen Aromatenfesthaltevermögens
und/oder ihrer verhältnismässig geringen Selektivität nur massig für diesen Zweck geeignet sind.
Es wurde gefunden, dass die Wirkung dieser Katalysatoren in hohem Masse von der Art und Menge der Katalysatormetalle und
der Art und Menge der Katalysatorträgermaterialien abhängt.
Weitere Untersuchungen von Katalysatoren der vorstehend beschriebenen
Art zur Herstellung hochviskosen Schmieröls durch Hydrospaltung führten jetzt zu dem Ergebnis, dass Katalysatoren
mit einer bestmöglichen Leistung durch Aufbringen einer oder mehrerer Verbindungen von Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram
auf ein Aluminiumoxid-Hydrogel mit anschliessendem Trocknen und Calcinieren des so erhaltenen Katalysators hergestellt
werden können. Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hochleistungskatalysatoren verwendete Aluminiumoxid-Hydrogel
muss die Anforderung erfüllen, dass das nach seinem Trocknen und Calcinieren erhaltene Xerogel eine Dichte (nach Verdichtung)
von 0,75 bis 1,6 g/ml und ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g
aufweist. Die Dichte (nach Verdichtung) des Xerogels ist als Quotient aus dem Gewicht einer bestimmten Xerogelmenge und dem
Volumen dieser Xerogelmenge nach Verdichtung, die zweckmässigerweiee
mittels eines elektrischen Vibrators durchgeführt werden kann, definiert. Die Metallverbindungen werden auf das Hydro-
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gel aus wässriger Lösung in ausreichender Menge zur Erzielung eines Gehalts dieser Metalle im fertigen Katalysator von 30
bis 65 Gewichtsprozent aufgebracht. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren zeigen bei der Herstellung hochviskosen
Schmieröls durch Hydrospaltung eines Gemisches schwerer Kohlenwasserstoffe eine sehr geringe Temperaturanforderung und ein
Behr geringes Aromatenfesthaltevermögen, sowie eine sehr hohe
Selektivität.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur
Herstellung eines Hydrospaltungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf ein Aluminiumoxid-Hydrogel, das
nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Dichte (nach Verdichtung) von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem
Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt, eine oder mehrere Verbindungen von Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram
aus wässriger Lösung in ausreichender Menge zur Erzielung eines Gehalts dieser Metalle im fertigen Katalysator von 30 bis
65 Gewichtsprozent nach Trocknen und Calcinieren des Katalysators aufgebracht wird.
Die Bezeichnung "Hydrogel" bedeutet in vorliegender Erfindung ·
* ein ungetrocknetes, üblicherweise etwa 60 bis 95 Gewichts- ·,
prozent Wasser enthaltendes Gel. j
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Hochleistungskatalysatoren
ist es ausschlaggebend, daes die als Ausgangsmaterial
verwendeten Aluminiumoxide Aluminiumoxid-Hydrogele sind und
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dass die aus diesen Hydrogelen nach Trocknen an luft bei 12o°C
. und Calcinieren an Luft bei 55O0G erhaltenen Xerogele die vorstehend genannten Eigenschaften aufweisen. Nicht als Hydrogel
vorliegende Aluminiumoxide oder Aluininiumoxid-Hydrogele, deren
nach Trocknen und Calcinieren erhaltene Aluminiumoxid-Xerogele nicht die vorstehend beschriebene Dichte (nach Verdichtung)
und/oder das, vorstehend beschriebene Porenvolumen aufweisen, sind wegen der zu. hohen Temperaturanforderungen und/oder dem
zu hohen Aromatenfesthaltevermögen und/oder der zu niedrigen Selektivität der aus ihnen erhaltenen Katalysatoren, nicht als
Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren geeignet. Aluminiumoxid-Hydrogele, die nach
Trocknen und Calcinieren zu Aluminiumoxid-Xerogelen mit einer Dichte (nach Verdichtung) von 0,8 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen
von 0,15 bis 0,45 ml/g führen, werden bevorzugt als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren
verwendet.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemässen
Katalysatoren geeignete Aluminiumoxid-Hydrogele können aus Aluminiumsalzen, wie Aluminiumsulfat, -niträt oder -acetat oder
Natriumaluminat/durch Ausfällung hergestellt werden. Je nach
dem verwendeten Aluminiumsalz enthält das Hydrogel bestimmte Ionen, wie Alkalimetall-, Sulfat-, Nitrat- oder Acetationen.
Diese "Gegenioien" können durch Waschen vor dem Kontaktieren
mit der wässrigen Lösung der Metallverbindung aus dem Hydrogel entfernt werden. Da. das Waschen.ein.es Hydrogels wegen der
langsamen Filtrationsgeschwindigkeit oft ausserordentlich zeit-
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raubend ist, werden alle oder einige Waschstufen zur Entfernung
dieser Gegenionen zurückgestellt, bis
(1) das Hydrogel mit der wässrigen Lösung der Metallverbindung kontaktiert worden ist,
(2) das erhaltene Produkt z.B. durch Extrudieren in eine bestimmte
Form gebracht worden ist und
(3) 3 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent
des in dem geformten Produkt vorhandenen Wassers z.B. durch Erhitzen in Luft oder Stickstoff oder durch
Evakuieren entfernt worden sind.
Wenn das Entfernen der vorstehend erwähnten Gegenionen auf
diese Weise ausgeführt wird, können die erforderlichen Waschstufen und das Filtrieren sehr schnell durchgeführt werden.
Das Aufbringen der Metalle auf das Aluminiumoxid-Hydrogel wird vorzugsweise durch Kontaktierung des Hydrogels mit einer
wässrigen Lösung der Metallverbindungen bei 5O°C in Gegenwart einer ausreichenden Wassermenge, um die nicht aufgebrachten
Metallionen in Lösung zu halten, durchgeführt. Die Aufbringung
der Metalle auf das Aluminiumoxid-Hydrogel wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 25O0C durchgeführt. Bei Verwendung
von Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der wässrigen Lösung wird die Aufbringung vorzugsweise bei dem durch die Lösung
selbst erzeugten Druck in einem Autoklaven durchgeführt. Die
zur Aufbringung der Metalle aus einer wässrigen Lösung bei erhöhten Temperaturen auf das Hydrogel erforderliche Seit ist
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nicht, von Bedeutung, üblicherweise sind 1 bis 6 Stunden ausreichend.
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sollten 30 bis
65 Gewichtsprozent (als Oxide) eines oder mehrerer Metalle der
Gruppe Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram und vorzugsweise mindestens eines Metalls der Gruppe Nickel und Kobalt und mindestens
eines Metalls der Gruppe Molybdän und Wolfram enthalten. Als Metalloxide gemäss der vorliegenden Erfindung
werden NiO, CoO, MoO-* und WO-z verwendet. Vorzugsweise werden
Katalysatoren verwendet, die 40 bis 60 Gewichtsprozent (als / Oxide) dieser Metalle enthalten. Insbesondere werden Katalysatoren
verwendet, die eine Kombination von 10 bis 20 Gewichtsprozent (als Oxide) von nickel und 20 bis 40 Gewichtsprozent
(als Oxide) von entweder Molybdän oder Wolfram enthalten. Nickel .und Kobalt sind zur Aufbringung auf das Hydrogel aus einer wässrigen
Lösung der Nitrate oder Acetate dieser Metalle sehr geeignet. Zur Aufbringung von Wolfram auf das Hydrogel eignet
sich vor allem eine wässrigen Lösung des meta- oder para-WolframatSj
wie Ammonium-meta-Wolframat oder Ammonium-para-WcQframat. Für den
vorliegenden Zweck geeignete Molybdänverbindungen sind Molybdate, Wie Ammoniummolybdat. Heteropolyverbindungen von Wolfram und
Molybdän können ebenfalls verwendet werden.
Ausserdem enthalten erfindungsgemäss eingesetzte Katalysatoren vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Fluor. Das fluor kann
im Verlauf einer beliebigen Stufe der Herstellung des Katalysators auf diesen aufgebracht werden. Das Fluor kann auch durch
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in situ erfolgende Fluorierung des Katalysators in einer frühen Stufe/ ζ.Bo zu Beginn des Hydrospaltungsverfahrens
durchgeführt werden, bei welchem der Katalysator verwendet wird. Die in situ erfolgende Fluorierung des Katalysators kann durch
Zusatz einer geeigneten Fluorverbindung zu dem gasförmigen und/oder flüssigen Zuspeisungsstrom erfolgen, der über den Katalysator
geleitet wird. Die in dem erfindungsgemäss verwendeten
Katalysator vorhandene Fluormenge beträgt vorzugsweise 1 bis 9 und insbesondere 1,5 bis 5 Gewichtsprozent. Weiter wird
vorzugsweise mindestens ein Teil des im Katalysator vorhandenen
Fluors und insbesondere eine Fluormenge von mindestens 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, auf das
Aluminiumoxid aufgebracht, während sich dieses noch in Hydrogelform
befindet. Die Aufbringung des Fluors auf das Aluminiumoxid-Bydrogel
kann vor, während oder nach der Aufbringung der Metallverbindungen durchgeführt werden0 Vorzugsweise wird die Aufbringung
des Fluors auf das Aluminiumoxid-Hydrogel durch Kontaktierung des Hydrogels mit einer wässrigen, eine geeignete
Fluorverbindung enthaltenden Lösung durchgeführt. Insbesondere wird die Aufbringung von Fluor auf das Aluminiumoxid-Hydrogel
zusammen mit der Aufbringung der Metalle durch Kontaktierung des Hydrogels mit einer wässrigen Lösung durchgeführt, die sowohl
eine geeignete Fluorverbindung als auch die betreffenden Metallverbindungen enthält. Als Fluorverbindungen sind Ammoniumfluorid
und Ammoniumbifluorid sehr geeignet. Wenn für das erfindungsgemässe
Hydrospaltungsverfahren ein Katalysator mit einem Fluorgehalt von über . >
1,5 Gewichtsprozent erforderlich ist, kann die Herstellung des Katalysators zweckmässigerweise
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durch Aufbringung der gesamten erforderlichen Fluormenge auf
das Aluminiumoxid-Hydrogel oder durch Aufbringung nur eines
feili des erforderlichen Fluors (vorzugsweise einer zur Erreichung
eines Fluorgehalts im fertigen Katalysator von mindestens 1,5 Gewichtsprozent ausreichenden Fluormenge) auf das Aluminium
oxid-Hydrogel und Aufbringung der restlichen erforderlichen
Fluormenge auf den Katalysator auf eine andere Weise, wie z*B#
durch in situ «fluorierung, durchgeführt werden.
Metalle können im Katalysator entweder als solche oder als
Metalloxide oder Metallsulfide vorliegen« Die Katalysatoren werden Vorzugsweise in ihrer sulfidischen Form verwendet«
Me Sulfidierung der Katalysatoren kann durch ein "beliebiges bekanntes Verfahren zur Katalysatorsulfidierung durchgeführt
werden* ζ *B.kann die Sulfidierung durch Kontaktierung der Kata-•lysatoren
mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie z.B. einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch
aus wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff Und einem Mercaptan, wie Bütylmeroaptan, durchgeführt
werden. Me Sulfidierung kann ausserdem durch Kontaktierung des Katalysators mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden
Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltendem Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung erfindungsgemässer
Schmieröle geeignete Gemische schwerer Kohlenwasserstoffe werdenvorzugsweise
paraffinöse Schmierölfraktionen verwendet, die aus der Niederdruckdestillation von Rückständen aus der bei Atmos-
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- Io -
phärendruck erfolgenden Destillation paraffinischer Rohöle
und/oder den aus diesen paraffinösen Seftmierölfraktlonen abgetrennten
Paraffinen und/oder den aus diesen paraffinösen Schmier-Ölfraktionen
durch Hydrospaltung abgetrennten Paraffinen erhalten worden sind. Beispiele solcher
paraffinöser Schmierölfraktionen sind paraffinöse Spirtdelöl-(SO)-Destillate
und paraffinöse Spindelölraffinate, paraffinöse leichte Maschinenöl (LMO)-Destillate und paraffinöse leichte
Maschinenölraffinate, paraffinöse mittlere Maschinenöl (MMO)-Destillate
und paraffinöse mittlere Maschinenölraffinate, entbitumenierte Öle, paraffinöse Brightstocks und paraffingatsch
von Spindelöl, leichtem Maschinenöl, mittlerem Maschinenöl,
entbitumeniertem Öl und Brdghtstock; . Gemische einer
oder mehrerer Schmierölfratetionen aus dem Destillat und/oder
einer oder mehrerer Schmierölfraktioneti aus dem Rückstand und/
oder eines oder mehrerer Paraffingatsehe können ebenfalls als
Ausgangsmaterial zur. Herstellung von erfindungsgemässeni Schmieröl verwendet werden. Sehr gute Ergebnisse werden bei
Verwendung nachstehender Gemische schwerer Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien erzielt: einem entbitumenierten öl,
einem Spindelöl-Paraffin-gatsch , einem leichten Maschinenöl-Paraffingatsch
, einem mittleren Maschinenöl-Parafftr-gatsch
und einem Brightstock-Paraffingat.sch.
Die Hydrospaltung eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen
zur Herstellung eines erfindungsgemassen hochviskosen
Schmieröls wird durch Kontaktieren des Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen mit dem vorzugsweise in einem oder mehreren
Betten iti Teilchen mit einer Teilchengrösse zwischen 0,5 und
3 mm vorliegenden Katalysator bei erhöhten Temperaturen und
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Drücken in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt.
Geeignete Hydrospaltuugsbedingungen sind: eine Temperatur von 525 bis 45O°C, Drücke von 10 bis 250 bar, ein Wasserstoff/Zu-Bpeisungsverhältnis
von 100 bis 5000 Normalliter Wasserstoff pro kg Zuspeisung und eine Raumströmungsgeschwindigkeit von
0,2 bis 5,0 kg Zuspeisung pro Liter Katalysator pro Stunde. Vorzugsweise werden nachstehende Bedingungen verwendet..:
eine Temperatur von 350 bis 4-250C, Drücke von 25 bis 200 bar,
ein Wasserstoff/Zuspeisungs-Molverhältnis von 500 bis 2500 Normalliter
Wasserstoff pro kg Zuspeisung und eine RaumströmungsgeBchwindigkeit
von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung pro Liter Katalysator pro Stunde.
Durch dae erfindungsgemässe Verfahren hergestellte Schmieröle
weisen einen niederen Aromatengehalt auf. Schmieröle mit einem "noch niedrigeren Aromatengehalt können mit dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellt werden, wenn das Produkt aus der Hydrospaltungsstufe zuletzt noch einer Hydrierungsstufe unterworfen
wird. Diese Hydrierung kann durch Kontaktierung des aus
der Hydrospaltung erhaltenen Produkts mit einem Hydrierungskatalysator bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen in
Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden. Der bei dieser Hydrierung verwendete Druck, die verwendete Raumströmungsgeschwindigkeit
und Gasgeschwindigkeit können denen der Hydro-Spaltungsstufe
entsprechen. Die bei dieser Hydrierung verwendete Temperatur beträgt vorzugsweise von 225 bis 400 und insbesondere
zwischen 275 und 3750C. Die dabei verwendete Temperatur sollte
mindestens 25°C unter der bei der Hydrospaltungestufe verwen-
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deteti Temperatur liegen. Für diese Hydrierung geeignete Katalysatoren
bestehen aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen Via und/oder VIII des periodischen Systems der Elemente auf
einem Trägermaterial.
Das aus dem Hydrospaltungsreaktor, oder bei Anwendung einer anschliessenden
Hydrierung aus dem Hydrierungsreaktor ausfliesßende Produkt wird abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas
und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt· enthält Kohlenwasserstoffe mit einem unter dem Siedepunkt des
Schmieröls liegenden Siedepunkt und Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im vorgenannten Bereich. Die niedriger siedenden
Kohlenwasserstoffe werden von dem höher siedenden Rückstand
vorzugsweise durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Die Trennpunkte bei dieser Destillation werden vorzugsweise .
"so gewählt, dass der höher siedende Rückstand einen Anfangssiedepunkt von 350 bis 55O0C aufweist. Ausser Schmierölkomponenten
mit ausgezeichneten Eigenschaften enthält dieser Rückstand im allgemeinen bei Raumtemperatur feste Normalparaffine,
die dementsprechend einen nachteiligen Einfluss auf den wPour Point" des Schmieröls ausüben. Zur Herstellung eines geeigneten
Schmieröls aus diesem Rückstand wird deshalb vorzugsweise eine Entparaffinierung dieses Rückstands durchgeführt.
Die Entparaffinierungsbehandlung kann auf beliebige Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Entparaffinierung
mittels Methyläthylketon und Toluol bei Temperaturen zwischen
-10 und -400C und bei einem Lösungsmittel/Öl-Volumenverhältnis
von 1:1 bis 10 : 1 durchgeführt. Um die Schmierölausbeute
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zu erhöhen, wird vorzugsweise zumindest ein Teil des abgetrennten Paraffins wieder in den Hydrospaltungsreaktor zurückgeleitet
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Fünfzehn für die Verwendung beim erfindungsgemässen Hydrospaltuugsverfahren
geeignete Katalysatoren (Katalysatoren 1 bis 15) werden wie folgt hergestellt;
Ein Mischbehälter wird gleichzeitig mit einer Lösung von 735 g
Al(NO,), · 9 H2O in 7,5 Liter Wasser und"700 ml auf
7,5 Liter verdünntem 25prozentigen Ammoniak beschickt und dabei
ein pH-Wert von 9 aufrechterhalten. Das so erhaltene AIuminiumoxid-Hydrogel
wird filtriert und fünfmal mit jeweils .7,5 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Das aus diesem Hydrogel
nach !Trocknen und Calcinieren erhaltene Xerogel weist eine Dichte (nach Verdichtung) von 0,75 bis 1,6 g/ml und ein Porenvolumen
von 0,15 bis 0,5 ml/g auf. . . ■ .
Katalysator 1 wird wie folgt hergestellt :
152 g. , Ni(NO,)p · 6 H2O, 83,4 g Ammoniummetawolframat und
50 g NHJP11KE1 werden in 1100 ml destilliertem Wasser gelöst, .
wird
und der pH-Wert der Lösung/mittels 25prozentigen Ammoniake auf 6,5 eingestellt. Das vorstehend erwähnte Aluminiumoxid-Hydrogel wird mit dieser Lösung vermischt. Das Gemisch wird auf 800C erhitzt. Diese !temperatur wird 5 1/2 Stunden lang unter Rühren aufrechterhalten* Das Gel wirdabfiltriert, extrudiert,
und der pH-Wert der Lösung/mittels 25prozentigen Ammoniake auf 6,5 eingestellt. Das vorstehend erwähnte Aluminiumoxid-Hydrogel wird mit dieser Lösung vermischt. Das Gemisch wird auf 800C erhitzt. Diese !temperatur wird 5 1/2 Stunden lang unter Rühren aufrechterhalten* Das Gel wirdabfiltriert, extrudiert,
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bei 12O0G getrocknet und 3 Stunden lang an Luft bei 5000C calciniert
(Katalysator 1).
Die Katalysatoren 2 bis 7 werden im wesentlichen auf die gleiche Art und aus dem gleichen Aluminiumoxid-Hydrogel wie Katalysator
1 hergestellt. Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Katalysatoren 1 bis 7 sind in Tabelle I angegeben.
Durch gleichzeitiges Zusammengeben von einer Lösung mit 37 g/l
Al2(SO2^)3 · 18 H2O und einer Lösung mit 30 g/l NaAlO2
zu 10 1 destilliertem Wasser unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 9 wird ein Aluminiumoxid-Hydrogel hergestellt.
Es werden etwa 5 Liter jeder Lösung verwendet. Während des etwa 40 Minuten dauernden Zugebens wird gründlich gerührt.
Das Hydrogel wird abfiltriert und mit 19 1, einige Tropfen Schwefelsäure enthaltendem, destilliertem Wasser gewaschen.
Das aus diesem Hydrogel nach Trocknen und Calcinieren erhaltene Xerogel weist eine Dichte (nach Verdichtung) von
Of87 g/ml und ein Porenvolumen von 0,28 ml/g auf.
Katalysator 8 wird durch Aufschlämmen des gewaschenen Aluminiumoxid-Hydrogel-Filtergutes
in· einer 117 g Ni(CH,COO) · 4 Hgp,
75,8 g Ammoniummetawolframat und 27,2 g NH.1"HP in einem Liter
Wasser enthaltenden Lösung hergestellt. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 6,5 eingestellt und das Gemisch 6 Stunden lang
unter Rühren auf einer Temperatur von 200C gehalten. Das Hydrogei
wird abfiltriert, mit 1200 ml destilliertem Wasser gewaschen,
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bei 115°C getrocknet und 3 Stunden lang bei 55O°C calciniert
Katalysator 9 wird im wesentlichen auf die gleiche Weise und
aus dem gleichen Aluminiumoxid-Hydrogel wie Katalysator 8 hergestellt,
die bei der Aufbringung der Metalle und des Pluorids auf das Hydrogel angewendete Temperatur beträgt jedoch 800C.
Die Katalysatoren 10 bis 14 werden im wesentlichen auf die gleiche
Art und aus dem gleichen Aluminiumoxid-Hydrogel wie Katalysator 9 hergestellt. Katalysator 13 enthält statt Wolfram
Molybdän. Die Katalysatoren 10, 11 und 12 weisen . mittle-
re Porendurchmesser von 52,71 bzw. 83 A auf. Die Zusammensetzungen
und Eigenschaften der Katalysatoren 8 bis 14 sind in Tabelle I angegeben.
Katalysator 15 '
Bin Aluminiumoxid-Hydrogel wird durch Zusatz von 2,4 1 Natriumalumina
ti ö sung (61 g/l) zu 2,5 1 Aluminiumsulfatlösung (74 g/l) unter kräftigem Rühren hergestellt. Der pH-Wert steigt von etwa
3 auf etwa 9 und wird dann durch Zusatz von 240 ml 3 molarer Ammoniaklösung auf 10 eingestellt. Das Hydrogel wird abfiltriert
und mit 8 g Wasser pro g Aluminiumoxid gewaschen. Das nach Trocknen und Calcinieren dieses Hydrogels erhaltene Xerogel
weist eine Dichte (nach Verdichtung) von 0,87 g/ml und ein Porenvolumen von 0,39 ml/g auf. Katalysator 15 wird durch
Kontaktieren des Hydrogels bei 800C mit einer 117 g
* 4H2O, 76 g Ammoniummetawolframat und 27 g NH .P · HF
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in 11 Wasser enthaltenden Lösung hergestellt. Das Hydrogel
wird abfiltriert und mit 10 g destilliertem Wasser pro g
Aluminiumoxid gewaschen. Das Piltergut wird extrudiert und bei 1200C 2 Stunden läng getrocknet. Es werden 20 $ des enthaltenen Wassers entfernt. Die teilweise getrockneten Extrudate
werden dann 4 Waschbehandlungen mit jeweils 8 g destilliertem Wasser pro g Aluminiumoxid unterworfen und dann zweimal, mit
jeweils 8 g verdünntem Ammoniak (pH 10) pro g Aluminiumoxid gewaschen« Zuletzt wird das Produkt mit 8 g destilliertem Wasser pro g Aluminiumoxid gewaschen. Diese Waschstufen können
sehr schnell durchgeführt werden. Nach der Waschbehandlung
wird das Produkt getrocknet und calciniert (Katalysator 15). Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Katalysators 15 sind in Tabelle I angegeben.
Aluminiumoxid gewaschen. Das Piltergut wird extrudiert und bei 1200C 2 Stunden läng getrocknet. Es werden 20 $ des enthaltenen Wassers entfernt. Die teilweise getrockneten Extrudate
werden dann 4 Waschbehandlungen mit jeweils 8 g destilliertem Wasser pro g Aluminiumoxid unterworfen und dann zweimal, mit
jeweils 8 g verdünntem Ammoniak (pH 10) pro g Aluminiumoxid gewaschen« Zuletzt wird das Produkt mit 8 g destilliertem Wasser pro g Aluminiumoxid gewaschen. Diese Waschstufen können
sehr schnell durchgeführt werden. Nach der Waschbehandlung
wird das Produkt getrocknet und calciniert (Katalysator 15). Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Katalysators 15 sind in Tabelle I angegeben.
2 0 9 8 8 2/1210
| Kataly sator Nr. · |
*) | Nickel gehalt (als NiO), Gewichts prozent |
0 | Wolfram gehalt (als Wo, Gewichts prozent |
2· | Fluor— _ gehalt, Gewichts prozent |
Ober fläche, m /g |
6 | Poren volumen , ml/g |
VjJ | Dichte des Xerogels (nach Ver- dichtgl), g/ml |
| 1 | 18, | 0 | 35,6 | 7,8 | 96, | 0 | 0,18 | ||||
| • 2 | 15, | 9 | •37,6 | 2,1 | 169, | 5 | 0,26 | ||||
| 3 | 18, | 9 | 35,3 | 4,5 | 112, | 0 | 0,21 | " 1,2 | |||
| 4 | 18, | 9 | 35,3 | 4,0 | 174, | 3 | 0,23 | 1,08 | |||
| 5 | 16, | 0 | 36,3 | 3,7 | 130, | 0 | 0,21 | 1,1 | |||
| 6 | 15, | 9 | 37,8 | 5,7- | 84, | 0 | 0,19 | 1,25 | |||
| 7 | 18, | 9 | 35,5 | 4,6 | 88, | 0,22 | 1,2 | ||||
| 8 | 8, | 0 | 34,0 | 7,7 ■ | 0,23 | 1,32 | |||||
| • 9 | 15, | 0 | 32,9 | 7,7 | 0 | 0,25 | 1,25 | ||||
| 10' | H1 | 0 | 34,0 | 1,8 | 143, | 0 | 0,252 | ||||
| 11 | 14, | 0 | 34,0 | 4,0 | 140, | 0 | 0,249 | ||||
| 12 | 14, | 0 | 34,0 | 7,4 | 119, | 0,247 | |||||
| 13 | 14, | 4 | 28,5 * | 8,0 | 0 | 0,26 | 1,16 | ||||
| 14 | 13, | 7 | 33,1 | 7,5 . | 113, | 0,24 | 1,26 | ||||
| 15 | 12, | 32,7 | 8,0 | s MoC | 0,27 | 1,23 | |||||
| Molybdätigehalt des | Katalysator | vs(al |
209882/ 1210
Beispiel 1
Die Temperaturanforderungen, das Aromatenfesthaltevermögen
und die Selektivitäten der erfindungsgemässen Katalysatoren 1
und 2 und der sechs, nicht erf indungsgemässen Katalysatoren A "bis P
werden in Versuchen, bei denen höher als 375 C siedende Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 128 nach Entparaffinierung
bei -2O0C durch Hydrospaltung hergestellt werden, verglichen.
Die Katalysatoren A "bis P weisen die folgerden Zusammensetzungen
auf :
A: 0,6 Gewichtsprozent Pt auf SiO2/ZrO2 50/50
B: 3>4 Gewichtsprozent NiO; 16,6 Gewichtsprozent MoO-,;
3,7 Gewichtsprozent Pp^R
C: 2,2 Gewichtsprozent NiOj 26,0 Gewichtsprozent WO,;
1.8 Gewichtsprozent P auf Al2O,
D: 2,4 Gewichtsprozent NiOj 18,0 Gewichtsprozent MoO,
1.9 Gewichtsprozent P auf AIpO,
E: 2,2 Gewichtsprozent NiO; 26,7 Gewichtsprozent WO-,
auf SiO2Al2O5 80/20
P: 4,5 Gewichtsprozent NiO; 23,8 Gewichtsprozent WO, auf AIpO,
Die Hydrospaltungsversuche werden bei den nachstehenden Bedingungen
durchgeführt : Zuspeisung; Entbitumeniertes Mittel-Ost-Rohöl·, Viskositätsindex des entbitumenierten . Öls nach Entparaffinierung
bei -300C: 78; Viskositätsindex des entbitumenierten Öls nach Entparaffinierung bei -200C : 81·, Schwefel-
209882/ 1210
gehalt ι 2,5 Gewichtsprozent; Stickstoffgehalt : 0,078 Gewichtsprozent;
Aromatengehalt (nach Entparaffinierung bei -200C)
100 mMol/100 g; Drucks 150 bar; Flüssigkeits-Raumströmungsgeschwindigkeit:
1 l/l'h; Gasgeschwindigkeit j 2000 Nl/1-
Die Katalysatoren werden in sulfidischer Form verwendet. Die Sulfidierung der Katalysatoren wird durch 5 stündiges Kontaktieren
der Katalysatoren mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Volumenverhältnis von 7 : 1 bei
einer Temperatur von 375°C und einem Druck von 10 kg/cm durchgeführt.
Die Entparaffinierung wird mit einem Gemisch von Methyläthylketou und Toluol in einem Verhältnis, von -1 : 1
durchgeführt. .--..·
Ein Hochleistungskatalysator sollte bei diesen Versuchen eine Temperaturanforderung von höchstens 42O0C, ein Aromatenfesthal-
höchstens
tevermögen von/30 # und eine Selektivität von mindestens 40 Gewichtsprozent
aufweisen.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II angegeben.
209882/1210
| Geprüfter Katalysator |
Tempera turanfor derung, 0C |
Selekti vität, <fo (bezogen auf die Zuspeisung |
Eigenschaften des Schmieröls |
Aromaten- gehalt, mMol/100 g |
Aromaten- festhal- tevermö- gen, - .1 |
| 403 | 43 | Vk bei ^8,90C, CoSt. |
14 | 14 | |
| 1 | 414 | 46 | 9,5 | 23 | "" 23 |
| 2 | 440 | ■56 | 9,5 | 80 | 80 |
| A ·) | 433 | 58 | 9,0 | 47 | 47 |
| B | 426 | 43 | 8,0 | 35 | 35 |
| C | 424 | 43 | 9,1 | 35 | 35 |
| D | 421 | 40 | 8,8 | 40 | 40 |
| E | 435 | 38 | 8,6 | 53 - | 53 |
| P | 8,1 |
*) Mit den bei diesem Versuch verwendeten Bedingungen kann mit Katalysator A kein Schmieröl mit einem
Viskositätsindex von 128 hergestellt werden. Die in .der Tabelle aufgeführten Werte für den
Katalysator A beziehen sich auf die Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 112.
Die in Tabelle -II aufführten Werte zeigen, dass die erfindungsgemässen
Katalysatoren 1 und 2 den Anforderungen an einen Hochleistungskatalysator für die Herstellung eines VHVI-Schmieröls
durch Hydrospaltung entsprechen, während die nicht erfindungsgemäss
hergestellten Katalysatoren A bis P mindestens zwei
- Anforderungen nicht entsprechen.
209882/1210
Beispiel 2
Die Temperaturanforderungen, das Aromatenfesthaltevermögen
und die Selektivitäten der erfindungsgemässen Katalysatoren 3
bis 7 und des nicht erfindungsgemässen Katalysators B (vergl.
Beispiel 1) werden in Versuchen zur Herstellung von höher als
40O0C siedenden Schmierölen mit einem Viskositätsindex von
130 nach Entparaffinierung bei -300C durch Hydrospaltung verglichen.
Die Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Zuspeisung war ein eutbitumeniertes
Mittel-Ost-Rohöl mit folgenden Eigenschaften : Viskositätsindex nach Entparaffinierung bei -300C : 77
Schwefelgehalt :. 2,1 Gewichtsprozent Stickstoffgehalt: 0,063 Gewichtsprozent Aromatengehalt (nach Entparaffinierung bei -300C): 135 mMol/i00g
föraffingehalt ■ (Entparaffinierungstemperatur -300C) : 19 Gew.^o
Bei diesen Versuchen sollte ein Hochleistungskatalysator eine Temperaturanforderung von höchstens 42O0C, ein Aromatenfesthaltevermögen
von höchstens 30 $> und eine Selektivität von mindestens
-35 Gewichtsprozent aufweisen.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben.
209882/1210
| Geprüf ter Ka |
Tempe- ratur- anfor- derung, 0C |
Selek tivi tät, Gew.$, "bezo gen auf die Zuspei- sung |
Eigenschaften do Schmieröls |
Aroma- t en gehalt , Mol/100g |
Paraffingehalt des oberhalb 4000C sieden den Produkts nach Entparaf finierung bei -300C mit Cal cinieren der nicht entparaf finieren Zu- |
Ar o-' maten- fest- halte- vermö- gen, * |
| talysa tor |
Vkbei 98,90C, c. St. |
speisung, Gewichts- Prozent |
||||
| 407 | 36 | 10 | 9,5 | 7 | ||
| 3 | 410 | 35 | 10,0 | 12 | 10,0 | 9 |
| 4 | 410 | 38 | 9,6 | 11 | 12,0 | 8 |
| 5 | 405 | 40 | 9,6 | 8 | 10,5 | 6 |
| 6 | 404 | 39 | 9,6 | 8 | 13,0 | 6 |
| 7 | 435 | 25 | 10,0 | 45 | 14,5 | 33 |
| B | 8,2 |
Die in Tabelle III aufgeführten Werte zeigen, dass die erfindungsgemässen
Katalysatoren 3 bis 7 den Anforderungen an einen Hochleistungskatalysator zur Herstellung von VHYI-Schmieröl
durch .Hydrospaltung entsprechen , während der nicht erfindungsgemässe
Katalysator B allen drei Anforderungen nicht entspricht. Die Werte in Tabelle III zeigen weiter, dass mit den Katalysatoren
3 his 7 eine bessere Paraffinumwandlung als mit Katalysator
B erhalten wird.
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Beispiel 3
Der Katalysator 3 wird zur Herstellung eines Schmieröls aus
Spindelöl-, Leichtmaschinenöl-, Mittelmaschinenöl- und Brightstock-Paraffingatsch
. durch Hydrospaltung verwendet. Die Paraffin gatsche entstammen einem Mittel-Ost-Rohöl. Die Versuche
werden im wesentlichen unter, den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Eigenschaften der Paraffingatsche
die Hydrospaltungs- und Aufarbeitungsbedingungen, soweit sie von
den in Beispiel 1 ^3r\rundeten abweichen, und die Eigenschaften
des hergestellten Schmieröls sind in Tabelle IV. angegeben.
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| Zuspeisung | 9 f | Spindelöl- paraffin- gatsch |
0C) | \littel- maschi- nenöl- Paraffin- gatsch |
Bright- stock- Paraffin- gatsch |
| Eigenschaften der | ng) 42 | ||||
| Zuspeistung | 141 | ||||
| Schwefelgehalt, Gew.^ | 0,18 | 3,5 | 0,41 | 0,66 | |
| Stickstoffgehalt, | -16 | ||||
| Gewo# | 0,00075 | ι Q a a 7 I 1 2 ' | υ,0026 | 0,0068 | |
| ölgehalt, Gew„$ Viskositätsindex des in der Zuspeisung vorhande nen Öls |
18 107 |
jeicht- maschinen- dl-Paraf- fingatsch |
29 97 |
21 98 |
|
| V-. des in der Zuspei | |||||
| sung vorhandenen Öls, | |||||
| (98,9°C); c.St. | 5,2 | 0,25 | 13,2 | 35 | |
| Hydrospaltungs- und | |||||
| Aufarbeitungsbedin | 0,0015 | ||||
| gungen | 16 100 |
||||
| Hydrospaltungstempe | |||||
| ratur, 0G | 365 | 375 | 400 | ||
| Flüssigkeits-Raumströ- mungsgeschwindigkeit, 1/1-h, Top-Temperatur, 0C Produkteigenschaften(nach |
370 | 8,8 | 400 | 1,2 400 |
|
| Entparaffinierung bei -30 | |||||
| Ausbeute, Gew.^, (bezogen auf die Zuspeisu |
33 | 32 | |||
| Viskositätsindex | 147 | 147 | |||
| k(98,9°C), c.St. | 6,7 | 7,8 | |||
| Pourpoint, 0C | 375 | -13 | -18 | ||
| 400 | |||||
| 35 | |||||
| 150 | |||||
| 5,1 | |||||
| -15 | |||||
| ü |
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrospaltungskatalysators,
nach Patent (Patentanmeldung P l8 13 5^3·8),
dadurch gekennzeichnet , dass auf ein Aluminiumoxid-Hydrogel, das nach dem Trocknen und Calcinieren
ein Xerogel mit einer Dichte (nach Verdichtung) von 0,75 "bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 HÜ/
g ergibt, eine oder mehrere Verbindungen von Nickel, Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram aus wässriger Lösung in ausreichender
Menge zur Erzielung eines Gehalts dieser Metalle im fertigen Katalysator von 30 bis 65 Gewichtsprozent nach
Trocknen und Calcinieren des Katalysators aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
verwendet wird,
als Aluminiumoxid-Hydrogel ein Hydrogel / das nach Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Dichte (nach Verdichtung)
von 0,8 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,45 ml/g ergibt.
3· Verfahren nach Anspruch 1· oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Hydrogel nach Kontaktierung mit der wässrigen Metallvei'bindungslösung geformt, teilweise bis zur Entfernung
von 3 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent des im geformten Produkt vorhandenen
Wassers getrocknet wird und anschliessend die während der Herstellung zum Hydrogel zugesetzten Gegenionen durch
Waschen entfernt werden»
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle auf das Aluminiumoxid-Hydrogel bei einer Temperatur
von oberhalb 50°C in Anwesenheit einer solchen Wassermenge aufgebracht werden, die ausreicht, um die nicht aufgebrachten
Metallionen in Lösung zu halten.
5. Verfahren nach Anspruch K1 dadurch gekennzeichnet, dass die
Metalle auf das Aluminiumoxid-Hydrogel bei einer Temperatur von 6O bis 250 C aufgebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ,^kennzeichnet, dass
eine solche Menge eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram auf das Aluminiumoxid-Hydrogel
aufgebracht wird, dass' der Katalysator 40 bis 60 Gewichtsprozent dieser Metalle, ausgedrückt als Metalloxide,
enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Metall aus
der Gruppe Nickel und Kobalt und mindestens ein Metall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass ein
Katalysator verwendet wird, der 10 bis 20 Gewichtsprozent, ausgedrückt.als Oxid, an Nickel und 20 bis 4θ Gewichtsprozent,
ausgedrückt als Oxide, von entweder Molybdän oder Wolfram enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Katalysator verwendet wird, der bis zu 10 Gewichtsprozent Fluor enthält.
209882/ 1210
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein
Katalysator verwendet wird, der 1 bis 9 und vorzugsweise 1,5
bis 5 Gewichtsprozent-Fluor enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
ein Katalysator verwendet wird, auf den dass/ zumindest ein Teil des im Katalysator vorhandenen
Fluors und vorzugsweise weniger als 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, auf das noch-in
Hydrogelforra vorliegende Aluminiumoxid aufgebracht worden sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet^ dass
die Aufbringung des Fluors auf das Aluminiumoxid-Hydrogel durch Kontaktierung des Hydrogels mit einer wässrigen Lösung
einer Fluorverbindung durchgeführt wird.
13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
die Aufbringung des Fluors auf das Aluminiumoxid-Hydrogel zusammen mit der Aufbringung der Metalle durch Kontaktierung
des Hydrogels mit einer wässrigen, sowohl die Fluorverbindung als auch die Verbindungen der betreffenden
Metalle enthaltenden Lösung aufgebracht wird.
14. Verfahren zur Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung, dadurch gekennzeichnet, dass dabei ein
nach Anspruch 1 bis 13 hergestellter Hydrospaltungskatalysator verwendet wird.
209882/ 1210
15· Verfahren nach Anspruch·14, dadurch gekennzeichnet, dass
der Katalysator in seiner sulfidischen Form verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet,
dass sich das für die Hydrospaltung verwendete Gemisch schwerer Kohlenwasserstoffe aus einem oder mehreren paraffinösen
Schmierölfraktionen, die aus der Niederdruckdestillation von Rückständen aus der bei Atmosphärendruck erfolgenden
Destillation paraffinischer Rohöle und/oder einem oder mehreren aus diesen paraffinösen Schmierölfraktionen
abgetrennten Paraffinen und/oder einem oder mehreren aus diesen paraffinösen Schmierölfraktionen durch Hydrospaltung
abgetrennten Paraffinen erhalten worden sind,, zusammensetzt.
17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
das für die Hydrospaltung verwendete Gemisch schwerer Kohlenwasserstoffe ein entbitumeniertes öl, ein Spindelöl,
paraffingatsch, ein Leichtmaschinenöl-Paraffingatsch,
ein Mittelmaschinenöl-Paraffingatsch bzwo ein Brightstock-Paraffingatsch
ist.
18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
dass die Hydrospaltung bei Temperaturen von 325 bis 450
und vorzugsweise von 350 bis 425°C, Drücken von 10 bis 250 bar und vorzugsweise von 25 bis 200 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 0,2 bis 5,0 und vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung pro Liter Katalysator pro
Stunde und einem Wasserstoff-Zuspeisungsverhältnis von
100 bis 5000 und vorzugsweise von 500 bis 2500 Nl Wasser-
209832/ 1210
stoff pro kg Zuspeisung durchgeführt wird»
19. Verfahren nach Anspruch 14 Ms 18, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gemisch schwerer Kohlenwasserstoffe einer Hydrospalt-ung
und das Produkt dieser Hydrospaltung anschliessend einer Hydrierung unterzogen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass
die Hydrierung "bei Temperaturen von 225 bis 400 und vorzugsweise
von 275 bis 375 G, jedoch "bei einer mindestens um 250C unter der in der Hydrospaltungsstufe herrschenden
Temperatur liegenden Temperatur durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19» dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator aus einem oder mehreren
Metallen der Gruppe Via und/oder einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente
auf einem Träger besteht.
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| DE2233022B2 DE2233022B2 (de) | 1981-07-23 |
| DE2233022C3 DE2233022C3 (de) | 1982-05-13 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| IT (1) | IT998072B (de) |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |