JP2945134B2 - 新規合成潤滑剤組成物およびその製法 - Google Patents

新規合成潤滑剤組成物およびその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンとの反応により合成潤滑剤から
製造される新規組成物およびその製造方法に関する。特
に、本発明は、高い粘度指数の合成潤滑剤オリゴマーフ
ラクションの変成に関し、反応物質として低分子量の副
生オリゴマーフラクションを使用する。変成合成潤滑剤
は、それ自体有用であり、中でも改善された熱安定性を
有する潤滑剤として有用である。
オリゴマーの炭化水素流体の合成により天然鋼油系潤
滑剤の性能を改善することが、少なくとも50年間石油工
業における重要な研究開発の課題であり、近年までα−
オレフィンまたは１−アルケンのオリゴマー化に主とし
て基づき、多くの優秀なポリα−オレフィン合成潤滑剤
が市場に供給されてきた。潤滑剤特性の改善により、合
成潤滑剤に関する工業的な研究は、鋼油と同等かそれ以
上の潤滑性、熱および酸化安定性ならびに流動点を示し
ながらも広い温度範囲にわたる有用な粘度、即ち、改善
された粘度指数を有する流体に向けられてきた。これら
の新規合成潤滑剤は摩擦を減らし、従って、ウォームギ
ヤから牽引装置への機械的負荷の全範囲にわたるおよび
効率を増し、また、鋼油潤滑剤より広い操作条件の範囲
においても同様に効率を増す。
工業的に合成される潤滑剤の改善された潤滑特性と非
常によく相関すると見出されている１−アルケンオリゴ
マーの分子構造の１つの特徴は、オリゴマー中のメチル
基のメチレン基に対する割合である。この割合は、分岐
（又は分枝）比と呼ばれ、「スタンダード・ハイドロカ
ーボンズ・オブ・ハイ・モレキュラー・ウェイト（Stan
dard Hydrocarbons of High Molecular Weight）」（ア
ナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistr
y）、第25巻、第10号、1466頁（1953年））に記載され
ているように赤外線データから算出される。粘度指数
は、分岐比が小さいほど増えることが判っている。本明
細書において説明するように、近年まで非常に小さい分
岐比を有するオリゴマー液体潤滑剤は１−アルケンから
合成されていなかった。例えば、カチオン重合またはチ
ーグラー触媒による重合により１−デセンから製造され
るオリゴマーは、0.20以上の分岐比をする。シュブキン
（Shubkin）は、インダストリアル・アンド・エンジニ
ヤリング・ケミストリー，プロダクト・リサーチ・アン
ド・デベロプメント（Ind.Eng.Chem.,Prod.Res.Dev.）
第19巻、第15〜19頁（1980年）において分岐を生成する
転位に関係するカチオン重合反応メカニズムに基づいて
分岐比の値が見掛け上制限される説明をしている。別の
説明では、分岐が生じる際に、ある部位でオレフィン性
基の異性化が起こり、内部オレフィンが生成すると提案
している。転位、異性化あるいはやがて明らかにされる
メカニズムによろうと、そうでなかろうと、工業的に実
施されているような合成潤滑剤を製造する１−アルケン
のオリゴマー化の技術において、過剰の分岐が起こり、
これが達成し得る潤滑剤特性を、特に粘度指数に関して
制限していることは明らかである。分岐の増加は、オリ
ゴマー混合物中の異性体の数を増すことは明らかであ
り、上述の理論的概念からの考察から好ましいであろう
構造から組成物が遠ざかることになる。
カップル（Cupple）らのアメリカ合衆国特許第4,282,
392号には、改善された粘度−揮発度関係を有し、骨格
転位を行う水素化方法による４量体および５量体ならび
に異性化成分を大きい割合で含む潤滑剤が記載されてい
る。特許請求の範囲に記載されている組成は、１対１よ
り大きくない３量体の４量体に対する割合である。分岐
比については説明されていない。
１−アルケンから高重合体を製造する配位触媒、特に
シリカ担体に担持されたクロム触媒を使用する方法がワ
イス（Weiss）らによりジャーナル・オブ・キャタリシ
ス（Jour.Catalysis）第88巻、第424〜430頁（1984年）
に、また、西ドイツ国特許公開第3,427,319号に記載さ
れている。この方法は、低温で高重合体を製造するが、
特有の構造を有する潤滑剤は開示されていない。
近年、ポリα−オレフィンを含んで成る新規潤滑剤組
成物（以後、HVI−PAOと呼ぶ）および触媒としてシリカ
担体に担持された還元クロムを使用するその製造方法が
アメリカ合衆国特許第4,827,064号および第4,827,073号
に記載されている。HVI−PAO潤滑剤は、オリゴマー化領
域においてオリゴマー化条件下、多孔質シリカ担体に担
持された還元原子価状態酸化クロム触媒とC6−C201−ア
ルケン原料を接触させ、それにより、0.19以下の分岐比
および−15℃以下の流動点を有する高粘度高VI（粘度指
数）液体炭化水素潤滑剤を製造することを含んで成る方
法により製造される。この方法は、ルイス酸を使用して
ポリα−オレフィンを生成する既知のオリゴマー化方法
と比較して、オレフィン性結合の異性化が少ししか起こ
らない点で異なる。この方法により製造される潤滑剤
は、潤滑剤粘度の全範囲を網羅し、非常に高い粘度指数
（VI）を有し、また、高粘度においても低い流動点を有
する。合成される場合、HVI−PAOオリゴマーは、末端オ
レフィン性不飽和の点で有利である。一般的に、HVI−P
AOオリゴマーは水素化されて潤滑剤用途に安定性が改善
される。改善された熱安定性をもたらすHVI−PAOオリゴ
マーに対するこれらの変成は特に好ましい。
新規HVI−PAO潤滑剤を製造する場合、オレフィン性不
飽和を含むα−オレフィン２量体をオリゴマー化反応か
ら分離してよい。２量体混合物の組成は、２重結合異性
化が殆ど見られず、低い分岐比を示す点でオリゴマー化
反応の特有の特殊性に適合する。非潤滑剤範囲分子量の
物質を代表する２量体の分離は、製品の揮発度および粘
度をコントロールするために必要である。しかしなが
ら、市場に重要なより低い平均分子量を有するより低い
粘度の製品を製造するためにオリゴマー化条件を変更す
る場合、オリゴマー化生成物の平均分子量の低下に応じ
て非潤滑剤範囲２量体フラクション副生物の収率が増え
る。２量体副生物の収率の増加は、有用な低粘度潤滑剤
を製造する方法全体としては実質的な経済的負担を意味
する。
従って、低粘度潤滑剤の製造に関連する経済的な負担
を回避するために、非潤滑剤範囲フラクションを生成物
に組み込むことが望ましい。
オリゴマー化方法において生成する非潤滑剤範囲のオ
レフィンを、潤滑剤範囲の物質との反応により潤滑剤範
囲の生成物に有効に添加できることが見出された。ま
た、同様の方法に他のオレフィンも使用でき、反応生成
物は、オレフィンの特性に関係無く、元の潤滑剤範囲の
物質より予想出来ないほど良好な熱安定性を有すること
が見出された。この方法では、潤滑剤物質の収率も改善
される。
従って、本発明では、１−アルケン（α−オレフィ
ン）のオリゴマー（又はオリゴマー／ポリマー）化によ
り生成する合成潤滑剤の熱安定性を改善する方法を提供
し、該方法は、オレフィンとオリゴマー（又はオリゴマ
ー／ポリマー）を反応させることを含んで成る。主とし
てクラッキングのようなある種の副反応を伴うアルキレ
ート化、異性化および重合により進行すると考えられる
反応は、アルキレート化に適当な条件下、アルキレート
化触媒の存在下で行われる。
潤滑剤オリゴマーとの反応に好ましいオレフィンは、
α−オレフィン出発原料のオリゴマー化の過程で生成す
るより低い分子量の非潤滑剤オレフィンである。このよ
うにこれらのより低い分子量の物質を使用すると、最終
的に得られる潤滑剤製品の熱安定性が改善されるだけで
なく、製品収率およびオレフィン利用が増え、従って、
低粘度範囲の潤滑剤の製造に関連する経済的な負担が避
けられる。従って、本発明の好ましい態様では、１−ア
ルケンのオリゴマー化の過程で生成するより低い分子量
の非潤滑剤範囲のオレフィン性炭化水素を使用して潤滑
剤範囲のオリゴマーを改質する。
酸型触媒を使用して反応を実施する。有効な酸型触媒
は、アルキレート化触媒、好ましくはフッ素化アルミナ
から誘導されるような開孔（open pore）触媒を含んで
成るのが好ましい。
本発明の組成物は、オリゴマー１分子当たり少なくも
１つのより高級なアルキル（C12−C40）分岐を有する、
線状C6−C201−アルケンのポリマー残油である。一般に
炭化水素オリゴマーは、１分子当たり30〜1300個の炭素
原子を有する。好ましい態様では、新規組成物は、0.19
以下のメチルのメチレンに対する分岐比および−15℃以
下の流動点を有する。
α−オレフィンを所望の熱安定性を有する高粘度指数
の潤滑剤生成物に転化する好ましい方法は、オリゴマー
化条件下、C6−C20α−オレフィン原料またはその混合
物を多孔質担体に担持された還元原子価状態第VI B族金
属触媒と接触させて、オレフィン性潤滑剤範囲の炭化水
素およびオレフィン性非潤滑剤範囲の炭化水素副生物を
含んで成るオリゴマーを含むオリゴマー化生成物を得る
工程、潤滑剤炭化水素および非潤滑剤炭化水素を分離し
て、潤滑剤範囲の炭化水素を水素化する工程、アルキレ
ート化条件下、アルキレート化領域において酸型触媒と
水素化した炭化水素およびアルキレート化剤としてのオ
レフィン性副生物炭化水素を接触させ、それによりアル
キレート化された潤滑剤範囲の炭化水素を得る工程を含
んで成る。
図面の第１図は、変成HVI−PAOのアルキレート化度と
粘度損失との関係を示す。
第２図は、HVI−PAOオリゴマーおよび変成HVI−PAOオ
リゴマーの粘度と粘度指数との関係を示す。
本発明の好ましい態様では、合成炭化水素潤滑剤は、
合成潤滑剤を生成するオリゴマー化反応において副生物
として生成する特有のオレフィン２量体を含むアルケン
を使用する反応により変成される。本明細書で説明する
ようなHVI−PAOオリゴマーと反応するように使用できる
アルケンには、C2−C40線状または分岐アルケンが含ま
れ、特に、１−アルケンおよびHVI−PAOオリゴマー化反
応のオレフィン性２量体副生物である。HVI−PAOオリゴ
マーとの反応に好ましい１−アルケンには、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１
−テトラデセンならびに分岐鎖異性体、例えば４−メチ
ル−１−ペンテンのような炭素原子数６〜14のオレフィ
ンが包含される。特に好ましい１−アルケンは,C8−C10
α−オレフィン、例えば１−オクテン、１−デセンおよ
び最初の潤滑剤範囲物質を生成するオリゴマー化プロセ
スで生成するオレフィン２量体である。
オリゴマー化反応は、１−アルケンをシリカ担体に担
持された還元金属触媒、好ましくは還元酸化クロムと接
触させて実施する。本発明においてアルキレート化剤と
して使用する副生２量体が生成する新規オリゴマー化反
応の特徴は、赤外およびNMR分析により測定されるジア
ルキルビニリデン性、1,2ジアルキルもしくはトリアル
キルモノ−オレフィンオリゴマーまたはHVI−PAOオリゴ
マーの混合物が生成することである。しかしながら、一
般的に、HVI−PAOオリゴマーは、幾らかの頭−頭結合を
有するが、以下のようなｎが好ましくは０〜17である規
則的な頭−尾構造を有し、オレフィン性不飽和で終端し
ている： −（CH2−CH）− （CH2）ｎ CH3 HVI−PAOプロセスでは、工業的に行われているBF3ま
たはAlCl3による１−アルケンのオリゴマー化により製
造される２量体と比較して驚くべきほどに簡単かつ有用
な２量体が製造される。典型的には、本発明では相当な
割合の非水素化２量化１−アルケンまたはα−オレフィ
ンが以下のようなビニリデニル構造を有することが判っ
た： CH2＝CR1R2 式中、R1およびR2はアルキル基であり、１−アルケン分
子の頭−尾付加からの残基を示す。例えば、本発明のア
ルキレート化オレフィンとして使用できるHVI−PAOプロ
セスによる１−デセンのオリゴマー化からの副生２量体
は、ガスクロマトグラフィー（GC）により測定すると３
つの主成分を含むことが見出された。13C−NMR分析に基
づくと、非水素化成分は、８−エイコセン、９−エイコ
セン、２−オクチルドデセンおよび９−メチル−８また
は９−メチル−９−ノナデセンであることが判った。
オレフィン性HVI−PAOオリゴマーおよび本発明におい
て出発物質として使用する副生２量体の製造において出
発物質として使用するのに適当なオレフィンには、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンお
よび１−テトラデセンならびに分岐鎖異性体、例えば４
−メチル−１−ペンテンのような炭素原子数６〜14のオ
レフィンが包含される。好ましい１−アルケンは１−デ
センである。また、使用するのが適当なのは、オレフィ
ンを含む精製工程の原料または流出物である。しかしな
がら、本発明で使用するオレフィンはα−オレフィン、
例えば好ましくは１−オクテイン〜１−ドデセン、より
好ましくは１−デセンまたはこのようなオレフィンの混
合物である。
本発明で使用する潤滑剤範囲のα−オレフィンHVI−P
AOオリゴマーは0.19以下の小さい分岐比を有し、また、
全て既知の工業的な方法で製造されるような大きい分岐
比を有するα−オレフィンのオリゴマーと比較すると優
秀な潤滑特性を有する。
この種の不飽和HVI−PAOα−オレフィンのオリゴマー
は、α−オレフィンの大部分の２重結合が異性化されな
いオリゴマー化反応により生成する。この反応には、担
持された金属酸化物触媒、例えばシリカ上のCrまたは他
の担持された周期律表の第VI B族化合物が関連する。最
も好ましい触媒は、不活性担体に担持されたより小さい
原子価の第VI B族金属酸化物である。好ましい担体に
は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカアルミナ、
マグネシアなどが包含される。担体物質は、金属酸化物
触媒を結合する。少なくとも40Åの孔開口を有するこれ
らの多孔質基質が好ましい。
担体物質は、通常大きい表面積および平均孔寸法が40
×10-7mm〜350×10-7mmである大きい孔体積を有する。
大きい表面積は、非常に分散性の活性のクロム金属中心
を大量に担持して、金属の使用効率を最大限にするため
に有効であり、非常に高活性の触媒が得られる。担体
は、少なくとも40×10-7mmの大きな平均孔開口を有する
必要があり、60×10-7mm〜300×10-7mmの平均孔開口が
好ましい。この大きい孔開口は、反応物質および生成物
が活性触媒金属中心に近付き、また、それから離れるの
に拡散的拘束を与えず、従って、触媒の生産性が最適と
なる。また、固定床またはスラリー反応器で使用され、
何回もリサイクルおよび再生されるこのような触媒に
は、良好な物理的強度を有するシリカ担体が好ましく、
取扱または反応の間の摩耗または崩壊が防止される。
担持された金属酸化物触媒は、水中または有機溶剤中
で金属塩を担体に含浸することにより調製するのが好ま
しい。例えばエタノール、メタノールまたは酢酸のよう
な当該分野で知られている適当な有機溶媒を使用でき
る。次に、固体触媒先駆体を乾燥し、空気または他の酸
素含有ガスにより200〜900℃で焼成する。その後、CO、
H2、NH3、H2S、CS2、CH3CH3、CH3SSCH3、R3Al、R3B、R2
Mg、RLi、R2Zn（Ｒはアルキル、アルコキシ、アリー
ル）のような金属アルキル含有化合物などのようなよく
知られた種々の還元剤により触媒を還元する。好ましい
のはCO、H2または金属アルキル含有化合物である。
別法では、第VI B族金属をCr II化合物のような還元
形態で基質に適用してよい。得られる触媒は、室温以下
〜250℃の温度および10.1kPa（0.1気圧）〜34580kPa（5
000psi）の圧力でオレフィンをオリゴマー化する場合に
非常に活性である。しかしながら、原料対触媒重量比が
10:1〜30:1の場合、オリゴマー化温度は好ましくは90〜
250℃である。オレフィンと触媒との接触時間は、１秒
から24時間まで変化させてよい。触媒は、回分式反応器
または固定床連続流通反応器で使用できる。
一般に、担体物質を金属化合物、例えば酢酸塩または
硝酸塩などの溶液に加え、次に、混合物を混合して室温
で乾燥する。その後、乾燥固体ゲルをより高い温度で順
に600℃まで16〜20時間パージする。不活性雰囲気下で
触媒を250〜450℃まで冷却し、純粋な還元剤のストリー
ムを触媒と接触させて十分なCOが流れて明橙色から青白
色への明らかな変色により示されるように触媒を還元す
る。一般的に、触媒をより小さい原子価のCr II状態に
還元する量を越えて２倍の化学当量に相当する量のCOに
より触媒を処理する。
生成物オリゴマーは、高性能潤滑剤用途に適当な高い
粘度指数を有する非常に広範囲な粘度を有する。また、
生成物オリゴマーは、構造が殆ど均一な頭−尾型結合の
アタクチック分子構造を有するが、頭−頭型結合を少し
有する。これらの小さい分岐比のオリゴマーは、通常、
より高い分岐比およびそれに対応して低い粘度指数を有
する従来技術の対応する粘度を有するオリゴマーより少
なくとも15〜20ユニット、典型的には30〜40ユニット高
い粘度指数を有する。これらの低分岐比オリゴマーはよ
り良好なあるいは同等の流動点を維持する。
反応生成物および副生物のCH3基のCH2基に対する割合
として定義される分岐比は、赤外法により得られるメチ
ル基の重量分率から算出され、この方法はアナリティカ
ル・ケミストリー（Analytical Chemistry）第25巻、第
10号、第1466頁（1953年）に記載されている。
本発明のアルキレート化剤として使用する特有のオレ
フィン性２量体は、HVI−PAOオリゴマー化反応の副生物
として生成する。一般的に、HVI−PAOオリゴマー潤滑剤
基剤の製造において、オリゴマー化反応混合物を触媒か
ら分離し、未反応α−オレフィンおよびオリゴマー化反
応のより低い沸点範囲の副生物、例えばα−オレフィン
２量体を除去するために減圧蒸留により分離する。これ
により適当に大きい揮発度および粘度を有する潤滑剤基
剤が得られる。溶媒抽出のような当業者に既知の他の方
法を使用してα−オレフィン２量体副生物を分離できる
が、蒸留が好ましい。
以下の実施例は、オリゴマー化反応およびそれから得
られる潤滑剤グレードのオリゴマーを説明する。反応に
より、本発明のアルキレート化剤または反応物質として
使用される副生物としてのオレフィン性２量体が得られ
る。２量体はオリゴマー化反応混合物から蒸留により分
離される。
実施例１ 触媒の調製および活性化 市販の1.9gの酢酸クロム（II）（Cr2（OCOCH3）42H
20）（5.58mmol）を50mlの熱酢酸に溶解する。次に、メ
ッシュサイズ８−12、表面積300m2/g、孔体積1ml/gのシ
リカゲル50gも加える。大部分の溶液はシリカゲルに吸
収される。最終的な混合物を室温でロータヴェイプ（ro
tavap）で半時間混合して室温にて開口皿内で乾燥す
る。最初に、チューブ炉で250℃において乾燥固体（20
g）をN2によりパージする。次に、炉温を400℃に上げて
２時間加熱する。その後、温度を600℃として乾燥空気
を16時間パージする。この時点でN2下触媒を300℃まで
冷却する。純粋CO（マテソン（Mathesorn）製、99.99
％）ストリームを１時間供給する。最後に、N2下触媒を
室温まで冷却して使用できる状態となる。
実施例２ 実施例１において調製した触媒（3.2g）をN2外包乾燥
ボックス内の9.5mm（3/8インチ）のステンレススティー
ル製管型反応器に充填する。次に、N2雰囲気下、シング
ル−ゾーン・リンドバーグ（Lindberg）炉により反応器
を150℃に加熱する。予備精製した１−ヘキセンを1069k
Pa（140psi）および20ml/Hrで反応器にポンプで仕込
む。液体流出物を集め、6.7kPa（0.05mmHg）にて未反応
出発物質および低沸点範囲物質を除去する。残留する無
色透明液体は潤滑剤基剤として適当な粘度および粘度指
数（VI）を有する。
実施例３ 大きい孔体積の合成シリカゲル上に１％のCrを含む市
販のクロム／シリカ触媒を使用する。最初に800℃にて
空気で16時間触媒を焼成し、300℃にて1.5時間COにより
還元する。次に、触媒3.5gを管型反応器に充填し、N2雰
囲気下100℃に加熱する。１−ヘキセンを101kPa（１気
圧）、28ml/Hrでポンプにより仕込む。生成物を集めて
分析すると以下のようになる： 上述の方法により製造される潤滑剤は、オレフィン性不
飽和を含むので、一般的に潤滑剤用に水素化して安定化
させる。しかしながら、非常に分子量の大きいオリゴマ
ーは、その中のオレフィン結合の数が比較的少ないの
で、水素化する必要がない場合もある。低粘度の潤滑剤
を製造するために本発明において特に着目される分子量
がより小さいオリゴマーは、潤滑剤分野の当業者にはよ
く知られた方法で水素化する。
本発明では、水素化潤滑剤範囲のオリゴマーの熱安定
性は、オレフィン、好ましくはオリゴマー化反応の副生
物として生成する非潤滑剤範囲のオレフィンとの反応に
より改善される。理論的考察により拘束されるものでは
ないが、HVI−PAOオリゴマーを変成するためにここで使
用される反応は、アルキレート化反応であり、反応物質
であるアルケンはアルキレート化剤である。アルキレー
ト化は、アルキレート化条件下で実施される本発明にお
いて起こる重要な反応であるが、他の反応、例えばクラ
ッキング、異性化および重合も同様に起こる。従って、
本明細書で使用するアルキレート化なる用語は、本明細
書で説明するようなHVI−PAOオリゴマーの有用な変成を
もたらす全てのそのような反応を含む。
本発明のアルキレート化反応で使用する触媒は、好ま
しくは大孔の開口を有する多孔質の固体酸型触媒であ
る。好ましい触媒は、後に説明するようにして調製され
るフッ素化アルミナである。他の有用な固体触媒には酸
型ゼオライトが包含される。本発明で触媒として有用な
ゼオライトは、全ての天然産または合成の酸型大孔寸法
ゼオライト、典型的には6.4×10mm-7〜7.5×10mm-7の孔
寸法を有する全ての天然または合成の酸型大孔寸法ゼオ
ライトが包含される。フッ素化アルミナに加えて、特に
有用な触媒には、ZSM−４、ZSM−12、ZSM−20、孔寸法
が7.4×10mm-7（7.4Å）のホージャサイトＸおよびＹ、
カンクリナイト、グメリナイト、マザイト（Mazzit
e）、モルデナイトならびにオフタレイトの酸型のもの
が包含される。本発明の方法に有用である他のアルキレ
ート化触媒にはHF、AlCl3、BF3およびBF3錯体、SbCl5、
SnCl4、TiCl4、P2O5、H2SO4、ZnCl2ならびに酸性クレイ
のような当業者には既知の常套のアルキレート化触媒が
包含される。
本発明のアルキレート化反応により大きいアルキル分
岐を有するアルキレート化合性潤滑剤が生成する。アル
キル分岐は、アルキレート化反応に使用するオレフィ
ン、例えばC6−C20α−オレフィンに応じて、好ましく
は12〜40個の炭素原子、あるいはこれらの混合物を含
む。モノマーオレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−デセンをアルキレート化剤として使用する場
合、２〜40個の炭素原子を含む分岐が生成し得る。大き
い分岐の程度、即ち、オレフィンにより導入される分岐
は、アルキレート反応における２量体オレフィンのよう
なアルケンの合成潤滑剤に対するモル比によりコントロ
ールできる。一般に、オレフィンの潤滑剤範囲物質に対
するモル比は40:1〜1:1、好ましくは5:1〜1:1のモル比
である。結果として、製品特性は、１分子当たりに少な
くとも１つの大きいアルキル基含む合成潤滑剤からアル
キレート化合成潤滑剤および合成潤滑剤の混合物を含む
反応生成物までの範囲をとり得る。驚くべきことに、合
成潤滑剤がHVI−PAOオリゴマーである場合、本発明に基
づくアルケン２量体によるアルキレート化により高いVI
および非アルキレート化HVI−PAOオリゴマーの低い流動
点を有するアルキレート生成物が生成し、熱安定性の向
上を示す。
以下の実施例は本発明の好ましいアルキレート化触媒
の調製を説明し、更に、新規アルキレート化反応を説明
する。尚、本発明の液体潤滑剤組成物の調製について
は、実施例６、８及び９に示している。
実施例４ アルキレート触媒の調製 水30ml中でアルミナ（ハーショウ・カタパル（Harsha
w Catapal）−Ｓ、0.8mm（1/32インチ）25gを硝酸アル
ミニウム９水和物15.8gと１時間接触させる。接触後、
過剰の水を減圧下、80℃で除去する。水50ml中で硝酸ア
ルミニウム含浸アルミナをフッ化アンモニウム8.17gと
接触させてアルミナ中でフッ化アルミニウムを生成させ
る。減圧下、115℃でフッ化アルミニウム／アルミナ触
媒を18時間乾燥し、次に538℃で12時間焼成する。
実施例５ 合成潤滑剤/2量体の製造 先に説明したようにクロム担持シリカにより１−デセ
ンを反応させるHVI−PAOの方法により合成潤滑剤を製造
する。不飽和デセン２量体を蒸留により副生物として分
離し、未反応デセンおよび水素化潤滑剤生成物を除去す
る。潤滑剤生成物の粘度は100℃で測定すると9.2mm2/s
（9.2cS）であった。
実施例６ HVI−PAO潤滑剤のアルキレート化 固定床反応器でアルキレート化反応を実施する。装置
を2861kPa（400psig）に維持し、液空間速度（LHSV）を
0.5とする。原料は、１−デセンHVI−PAO潤滑剤315gお
よび１−デセン２量体140g（30.8重量％）の混合物であ
る。アルキレート化反応を実施例７−１、７−２および
７−３において各々反応温度167、204および250℃で実
施する。これらのアルキレート化反応の結果を第１表に
示す。
原料中に存在するHVI−PAOの初期パーセントを基準に
すると、供給されるHVI−PAOの量を算出でき、各実施例
について第１表に示す。アルキレート化後、重量の増加
が予想され、表に示す。重量増は8.4〜15.9％で変化
し、反応温度の関数であると考えられる。
この方法を用いると、最終製品の総括収率は、２量体
副生物の合成HVI−PAO潤滑剤へのアルキレート化により
増加する。アルキレート化生成物は、出発HVI−PAO潤滑
剤と比較すると増加した粘度を有し、これらのオリゴマ
ーの高いVI特性を保持する。
以下の実施例により本発明の方法を更に説明する。驚
くべきことに、以下に説明するように、アルキレート化
プロセスにより得られる潤滑剤の熱安定性が実質的に増
すことが判った。不活性雰囲気中に300℃で24時間さら
すと、非アルキレート化HVI−PAOは100℃における粘度
が35％減少する。同じHVI−PAOを副正２量体を使用して
30％までアルキレート化すると、粘度損失は10％に減少
する。
実施例７ 触媒の調製 水30ml中にアルミナ硝酸塩（９水和物）5.3gを含んで
成る溶液とアルミナ25gを１時間接触させる。過剰の水
を減圧により除去する。乾燥したアルミナ硝酸塩含浸ア
ルミナを水50ml中にフッ化アンモニウム2.7gを含むもう
１つの溶液と接触させる。５分後、過剰の水を分液し
て、得られるフッ素化アルミナを、減圧下、95℃で３日
間乾燥する。この触媒は５％のフッ化アルミニウムを含
んでいる。
実施例８ アルキレート化反応 上記フッ素化アルミナ触媒7.0gを固定床反応器に配置
し、538℃で18時間焼成する。100℃において18.9mm2/s
（cS）のHVI−PAO300g（61.2重量％）および副生デセン
２量体190g（38.8重量％）から成る原料を、実施例９−
１、９−２および９−３について第２表に示す条件下、
フッ素化アルミナ触媒上に通す。実施例の重量パーセン
ト増によりアルキレート化度を測定する。アルキレート
化度は7.5〜30.6％の範囲で変化している。
第３表には、上記アルキレート化生成物の熱安定性の
検討結果を示す。非アルキレート化HVI−PAOは、300℃
で24時間不活性雰囲気にさらすと100℃における粘度が3
5.4％減少する。アルキレート化度が増えると、アルキ
レート化HVI−PAOの安定化が増加する。30.6％アルキレ
ート化の場合では、粘度損失は10.1まで減少する（100
℃）。
図面では、アルキレート化度と粘度損失との関係を示
す。これは、本発明によるアルキレート化HVI−PAOの熱
安定性の増加を示す。
以下の実施例では、HVI−PAO2量体の代わりに反応の
ために１−デセンのみをHVI−PAOと混合した以外は、同
じフッ素化アルミナ触媒を使用して先に説明したように
HVI−PAOをアルキレート化する。
実施例９ １−デセンによりアルキレート化した18.9mm2/s（cS）H
VI−PAOオリゴマー 条件： 反応温度，℃ 169 圧力,kPa（psig） 2861（400） LHSV 0.4 仕込HVI−PIA,g 30.7 結果： 回収HVI−PAO,g 36.6 重量％増 19.2 KV,40℃ 13.1 KV,100℃ 84.7 粘度指数（VI） 155.6 第４表は、実施例９の生成物の熱安定性試験の結果を
示す。
第２図は、未反応HVI−PAOと反応HVI−PAOの粘度とVI
の比較を示すが、本発明の反応生成物の場合、VIが変化
しないままであることが判る。
好ましい態様により本発明を説明したきたが、本発明
の概念は以下の請求の範囲を除いて限定されるものでは
ない。
尚、本発明の好ましい例として、オリゴマー１分子当
たり少なくとも１つの炭素原子数12〜40の高級アルキル
分岐を有するC30−C1300炭化水素を含んで成る液体潤滑
剤オリゴマー組成物が、130以上の粘度指数および100℃
における３〜750mm2/sの粘度を有する態様、本質的に線
状の液体潤滑剤オラゴマーを含んで成る態様、または線
状C6−C20の１−アルケンからの１−アルケンの水素化
重合体残油を含んで成る態様を挙げることができる。
オリゴマー１分子当たり少なくとも１つの炭素原子数
12〜40の高級アルキル分岐を有するC30−C1300炭化水素
を含んで成る液体潤滑剤オリゴマー組成物が、線状C6−
C20の１−アルケンからの１−アルケンの水素化重合体
残油を含んで成る場合において、１−アルケンが１−デ
センを含んで成り、更に高級アルキル分岐の炭素原子数
が20である態様、または組成物が130以上の粘度指数お
よび100℃における３〜750mm2/sの粘度を有する態様も
好ましい。
また、オリゴマー化条件下、C6−C20α−オレフィン
原料またはその混合物を多孔質担体に担持された還元原
子価状態第VI B族金属触媒と接触させて、オレフィン性
潤滑剤範囲の炭化水素およびオレフィン性非潤滑剤範囲
の炭化水素副生物を含んで成るオリゴマーを含むオリゴ
マー化生成物を得る工程、潤滑剤炭化水素および非潤滑
剤炭化水素を分離して、潤滑剤範囲の炭化水素を水素化
する工程、アルキレート化条件下、アルキレート化領域
において酸型触媒と水素化した炭化水素およびアルキレ
ート化剤としてのオレフィン性副生物炭化水素を接触さ
せることによってアルキレート化された潤滑剤範囲の炭
化水素を得る工程を含んで成る、α−オレフィンを所望
の熱安定性を有する高粘度指数の潤滑剤生成物に転化す
る方法において、固定酸型触媒が大孔寸法ゼオライトお
よびフッ素化アルミナから成る群から選択される態様、
アルキレート化潤滑剤範囲の炭化水素が130以上の粘度
指数および−15℃以下の流動点および３〜750mm2/sの粘
度を有する態様、金属触媒が一酸化炭素により還元され
るシリカに担持された酸化クロムを含んで成る態様、ア
ルキレート化剤がC2−C40アルケンを含んで成る態様、
酸型触媒が、HF、AlCl3、BF3およびBF3錯体、SbCl5、Sn
Cl4、TiCl4、P2O5、H2SO4、ZnCl2ならびに酸性クレイか
ら選択される態様、酸型触媒が大孔寸法ゼオライトを含
んで成る態様、酸型触媒がフッ素化アルミナを含んで成
る態様、または多孔質担体に担持された還元原子価状態
第VI B族金属触媒がシリカに担持された還元酸化クロム
を含んで成り、更に金属触媒が一酸化炭素により還元さ
れる態様も好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 105/04 C10M 107/10 C10N 20:02 C10N 20:00 C10N 70:00

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】線状C6-201−アルケンの繰り返し単位を有
    するC30−C1300炭化水素を含んで成り、高い粘度指数及
    び熱安定性を有する液体潤滑剤オリゴマー／ポリマー組
    成物であって、 C30−C1300炭化水素は、該炭化水素１分子当たり少なく
    とも１つのより高級な追加的アルキル分枝を有してお
    り、該追加的アルキル分枝は12〜40個の炭素原子を有
    し、オリゴマー／ポリマー化の後のアルキレート化によ
    って導入されたものである液体潤滑剤オリゴマー／ポリ
    マー組成物。
  2. 【請求項２】0.19以下のメチル対メチレン分岐比および
    −15℃以下の流動点を有する請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】追加的アルキル分枝が20個の炭素原子を含
    む請求の範囲第１項記載の組成物。
  4. 【請求項４】請求の範囲１〜３のいずれかに記載の組成
    物を収率よく製造する方法であって、 i.オリゴマー／ポリマー化条件下、多孔質担体に担持さ
    れた還元原子価状態の第VI B族金属触媒とC6−C201−ア
    ルケン原料またはその混合物を接触させ、オレフィン性
    潤滑剤範囲炭化水素およびオレフィン性非潤滑剤範囲炭
    化水素副生物を含んで成るオリゴマー／ポリマーを含む
    オリゴマー／ポリマー化生成物混合物を得る工程； ii.潤滑剤炭化水素および非潤滑剤炭化水素を分離し
    て、潤滑剤範囲炭化水素を水素化する工程；ならびに iii.アルキレート化条件下、アルキレート化領域におい
    て水素化炭化水素およびオレフィン性副生炭化水素を含
    んで成るアルキレート化剤を固体酸型触媒と接触させる
    ことによって、液体潤滑剤オリゴマー／ポリマー組成物
    を含んでなるアルキレート化潤滑剤範囲炭化水素を生成
    させる工程 を含んで成る方法。
  5. 【請求項５】アルキレート化剤は、工程（ｉ）のオリゴ
    マー／ポリマー化生成物のオレフィン性C12−C30フラク
    ションを含んで成る請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】多孔質担体に担持された還元原子価状態第
    VI B族金属触媒はシリカに担持された還元酸化クロムを
    含んで成る請求の範囲第４項記載の方法。
  7. 【請求項７】アルキレート化剤は、オリゴマー／ポリマ
    ー化生成物のオレフィン性C12−C40非潤滑剤範囲の炭化
    水素を含んで成る請求の範囲第５項記載の方法。
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