JP2958707B2 - 合成潤滑油の熱安定性改良法 - Google Patents
合成潤滑油の熱安定性改良法Info
- Publication number
- JP2958707B2 JP2958707B2 JP2233458A JP23345890A JP2958707B2 JP 2958707 B2 JP2958707 B2 JP 2958707B2 JP 2233458 A JP2233458 A JP 2233458A JP 23345890 A JP23345890 A JP 23345890A JP 2958707 B2 JP2958707 B2 JP 2958707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- isomerization
- thermal stability
- lubricating oil
- acidic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
- C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリα−オレフィン（PAO）合成潤滑油の熱
および酸化安定性を改良する方法に関する。更に詳しく
は、本発明は潤滑油を異性化反応条件下で触媒量の酸で
処理することによって高粘度指数PAO潤滑油の熱安定性
を改良する方法に関する。
および酸化安定性を改良する方法に関する。更に詳しく
は、本発明は潤滑油を異性化反応条件下で触媒量の酸で
処理することによって高粘度指数PAO潤滑油の熱安定性
を改良する方法に関する。
（従来の技術） 酸またはチグラー・ナッタ触媒により１−アルケンを
オリゴ重合させてすぐれた性質をもつポリα−オレフィ
ン合成潤滑油を製造することは当業技術において周知で
ある。PAO潤滑油は鉱油基材潤滑油と比べてすぐれたV.
I.および低温性能をもつために特に注目されている。商
業的合成潤滑油における改良された潤滑特性と非常に良
く相関すると見出された１−アルケンの分子構造の１つ
の特徴はオリゴマー中のメチル基とメチレン基との比で
ある。この比はいわゆる枝分かれ比と呼ばれ、“Standa
rd Hydrocarbons of High Molecular Weight",Analytic
al Chemistry,Vol.25,No.10,p.1466（1953）に記載され
ているような赤外データから計算される。粘度指数は枝
分かれ比が低下するにつれて増大することが見出され
た。
オリゴ重合させてすぐれた性質をもつポリα−オレフィ
ン合成潤滑油を製造することは当業技術において周知で
ある。PAO潤滑油は鉱油基材潤滑油と比べてすぐれたV.
I.および低温性能をもつために特に注目されている。商
業的合成潤滑油における改良された潤滑特性と非常に良
く相関すると見出された１−アルケンの分子構造の１つ
の特徴はオリゴマー中のメチル基とメチレン基との比で
ある。この比はいわゆる枝分かれ比と呼ばれ、“Standa
rd Hydrocarbons of High Molecular Weight",Analytic
al Chemistry,Vol.25,No.10,p.1466（1953）に記載され
ているような赤外データから計算される。粘度指数は枝
分かれ比が低下するにつれて増大することが見出され
た。
最近、新規な高粘度指数ポリα−オレフィン潤滑油組
成物（以下HVI−PAOと呼ぶ）およびシリカ担体上の還元
されたクロムを触媒として使用するその製造法が米国特
許第4,827,064号および同第4,827,073号に開示された。
HVI−PAO潤滑油は、C6〜C20の１−アルケン供給原料を
オリゴ重合帯域中オリゴ重合条件下において多孔質シリ
カ担体上の還元原子価状態の酸化クロム触媒と接触させ
ることから成る方法によって製造され、それによって0.
19未満の枝分かれ比および−15℃以下の注入点をもつ高
V.I.液体炭化水素が製造される。この方法は、酸性触媒
を使用してポリα−オレフィンを製造する周知のオリゴ
重合法に比べてオレフィン２重結合の異性化が僅かしか
起こらないという点で独特である。この方法によって製
造される潤滑油は潤滑油粘度の全範囲を包含し、著しく
高い粘度指数（V.I.）を示し且つ高粘度においてさえ低
い注入点を示す。合成したままのHVI−PAOオリゴマーは
かなりな割合の末端オレフィン性不飽和をもつ。代表的
にこのHVI−PAOオリゴマーは潤滑油用途のための安定性
を改良するために改良された熱安定性をもたらす、HVI
−PAOオリゴマーもしくは従来技術のPAO合成潤滑油の変
性は、このような変性が他の性質たとえばV.I.の劣化を
もたらさない限り特に後に探求される。高いV.I.は高温
でのPAO潤滑油原料の使用を可能にする。然しながら、
高温においてPAO潤滑油は破壊されて粘度を失う。その
上、潤滑油分子が酸素の存在下で破壊されると、ラジカ
ル断片が相互に結合するか又は酸素と反応して有機酸お
よび他の極性化合物を生成する。その結果はスラッジ生
成の増大と望ましからざる粘度増加である。
成物（以下HVI−PAOと呼ぶ）およびシリカ担体上の還元
されたクロムを触媒として使用するその製造法が米国特
許第4,827,064号および同第4,827,073号に開示された。
HVI−PAO潤滑油は、C6〜C20の１−アルケン供給原料を
オリゴ重合帯域中オリゴ重合条件下において多孔質シリ
カ担体上の還元原子価状態の酸化クロム触媒と接触させ
ることから成る方法によって製造され、それによって0.
19未満の枝分かれ比および−15℃以下の注入点をもつ高
V.I.液体炭化水素が製造される。この方法は、酸性触媒
を使用してポリα−オレフィンを製造する周知のオリゴ
重合法に比べてオレフィン２重結合の異性化が僅かしか
起こらないという点で独特である。この方法によって製
造される潤滑油は潤滑油粘度の全範囲を包含し、著しく
高い粘度指数（V.I.）を示し且つ高粘度においてさえ低
い注入点を示す。合成したままのHVI−PAOオリゴマーは
かなりな割合の末端オレフィン性不飽和をもつ。代表的
にこのHVI−PAOオリゴマーは潤滑油用途のための安定性
を改良するために改良された熱安定性をもたらす、HVI
−PAOオリゴマーもしくは従来技術のPAO合成潤滑油の変
性は、このような変性が他の性質たとえばV.I.の劣化を
もたらさない限り特に後に探求される。高いV.I.は高温
でのPAO潤滑油原料の使用を可能にする。然しながら、
高温においてPAO潤滑油は破壊されて粘度を失う。その
上、潤滑油分子が酸素の存在下で破壊されると、ラジカ
ル断片が相互に結合するか又は酸素と反応して有機酸お
よび他の極性化合物を生成する。その結果はスラッジ生
成の増大と望ましからざる粘度増加である。
（発明の要点） ポリα−オレフィン潤滑油の熱安定性は、該潤滑剤の
分子構造の骨格異性化を達成するに十分な時間および温
度において該潤滑油を酸性触媒と接触させることによっ
て著しく増大する、ということが今や発見された。この
反応は非水素化潤滑油を酸性触媒と接触させることによ
って好ましく行われる。異性化反応の後に、不飽和潤滑
油を水素化して良好な熱安定性をもつ潤滑油を製造す
る。非水素化潤滑油は好ましい出発材料であるけれど
も、水素化潤滑油を異性化反応の出発材料として使用す
ることもでき、この場合には改良された熱安定性をもつ
潤滑油を製造するための更なる水素化は不必要である。
分子構造の骨格異性化を達成するに十分な時間および温
度において該潤滑油を酸性触媒と接触させることによっ
て著しく増大する、ということが今や発見された。この
反応は非水素化潤滑油を酸性触媒と接触させることによ
って好ましく行われる。異性化反応の後に、不飽和潤滑
油を水素化して良好な熱安定性をもつ潤滑油を製造す
る。非水素化潤滑油は好ましい出発材料であるけれど
も、水素化潤滑油を異性化反応の出発材料として使用す
ることもでき、この場合には改良された熱安定性をもつ
潤滑油を製造するための更なる水素化は不必要である。
最も予想外のことに、不飽和HVI−PAOを出発材料とし
て使用して異性化反応を行うとき、潤滑油の粘性特性た
とえば粘度およびV.I.はあまり変わらないけれども、HV
I−PAO潤滑油の熱安定性は実質的に増大する。この発見
は、異性反応の潤滑油生成物がＣ−13NMRで測定して構
造中にメチル基の正味の増加を含むという事実にかんが
み、特に驚異的である。有力な理論によれば、このよう
な増大はV.I.の性質の劣化を予想させるが、このような
劣化は本発明において遭遇しない。
て使用して異性化反応を行うとき、潤滑油の粘性特性た
とえば粘度およびV.I.はあまり変わらないけれども、HV
I−PAO潤滑油の熱安定性は実質的に増大する。この発見
は、異性反応の潤滑油生成物がＣ−13NMRで測定して構
造中にメチル基の正味の増加を含むという事実にかんが
み、特に驚異的である。有力な理論によれば、このよう
な増大はV.I.の性質の劣化を予想させるが、このような
劣化は本発明において遭遇しない。
（発明の態様） 本発明の反応は正味のままで又は溶媒の存在下で行う
ことができる。熱安定性の改良は広範囲の触媒濃度およ
び（潤滑油出発材料）／（触媒）の重量比にわたって観
察される。然しながら、約0.1〜10重量％の触媒濃度が
塩化アルミニウムについて好ましい。
ことができる。熱安定性の改良は広範囲の触媒濃度およ
び（潤滑油出発材料）／（触媒）の重量比にわたって観
察される。然しながら、約0.1〜10重量％の触媒濃度が
塩化アルミニウムについて好ましい。
更に詳しくは、本発明はC2〜C20アルファ・オレフィ
ンを多孔質固体担体上の還元された第VI B族金属酸化物
触媒とのオリゴ重合条件下で接触させて得られた0.19未
満の枝分かれ比をもつ飽和オリゴ重合生成物から成る潤
滑油基材原料を、該原料を20〜200℃にて異性化条件下
の異性化帯域中で酸性触媒と接触させ、そして改良され
た熱安定性をもつ異性化した基材原料を分離および回収
する、ことから成ることを特徴とする改良された熱安定
性をもつ炭化水素潤滑油基材原料の製造法である。基材
原料もしくは出発材料が不飽和オリゴ重合生成物から成
るとき、異性化反応生成物は水素化されて熱的に安定な
潤滑油を与える。
ンを多孔質固体担体上の還元された第VI B族金属酸化物
触媒とのオリゴ重合条件下で接触させて得られた0.19未
満の枝分かれ比をもつ飽和オリゴ重合生成物から成る潤
滑油基材原料を、該原料を20〜200℃にて異性化条件下
の異性化帯域中で酸性触媒と接触させ、そして改良され
た熱安定性をもつ異性化した基材原料を分離および回収
する、ことから成ることを特徴とする改良された熱安定
性をもつ炭化水素潤滑油基材原料の製造法である。基材
原料もしくは出発材料が不飽和オリゴ重合生成物から成
るとき、異性化反応生成物は水素化されて熱的に安定な
潤滑油を与える。
本発明において、シリカ担体上の還元されたクロム酸
化物との接触による１−アルケンのオリゴ重合からえら
れた独特のオレフィン・オリゴマーが酸と反応せしめら
れる。オリゴ重合の時点でのこれらのHVI−PAOオリゴマ
ーは不飽和炭化水素類の混合物である。
化物との接触による１−アルケンのオリゴ重合からえら
れた独特のオレフィン・オリゴマーが酸と反応せしめら
れる。オリゴ重合の時点でのこれらのHVI−PAOオリゴマ
ーは不飽和炭化水素類の混合物である。
以後に述べる新規な還元されたクロム触媒による１−
アルケンの重合は２重結合異性化を実質的に含まないオ
リゴマーを生ぜしめる。他方、BF3またはAlCl3によって
促進された通常のPAOはカーボニウム・イオンを生成
し、次いでこれはオレフィン結合の異性化および多重異
性体の生成を促進する。本発明において製造されたHVI
−PAOはPAOについての＞0.20の比に比べて＜0.19のCH3/
CHH2比をもつ構造をもつ。
アルケンの重合は２重結合異性化を実質的に含まないオ
リゴマーを生ぜしめる。他方、BF3またはAlCl3によって
促進された通常のPAOはカーボニウム・イオンを生成
し、次いでこれはオレフィン結合の異性化および多重異
性体の生成を促進する。本発明において製造されたHVI
−PAOはPAOについての＞0.20の比に比べて＜0.19のCH3/
CHH2比をもつ構造をもつ。
HVI−PAOは試験したすべての粘度においてV.I.の点で
PAOよりも格別にすぐれている。注目すべきことは、改
良された粘度指数をもたらす枝分かれによって示される
ようなHVI−PAOオリゴマーのより規則的な構造にもかか
わらず、それらはPAOよりもすぐれた流動点を示す。HVI
−PAOオリゴマーを製造するためのここに述べる方法は2
80〜450,000の重量平均分子量および280〜180,000の数
平均分子量をもつオリゴマーを生ずるように制御しうる
ことが見出された。炭素数で測定して分子量範囲はC20
〜C13000であり、粘度は100℃において7500mm2/sまでで
あり、潤滑油基材原料について好ましい範囲はC30〜C
10000および1000mm2/s（100℃において）までの粘度で
ある。重量平均分子量：数平均分子量の比として定義さ
れる分子量分布（MWD）は1.00〜５の範囲にあり、好ま
しくは1.01〜３更に好ましくは1.05〜2.5の範囲にあ
る。本発明の異性化反応に使用するオレフィン性HVI−P
AOオリゴマーの粘度は100℃で測定して1.5mm2/s〜7500m
m2/sの範囲にある。
PAOよりも格別にすぐれている。注目すべきことは、改
良された粘度指数をもたらす枝分かれによって示される
ようなHVI−PAOオリゴマーのより規則的な構造にもかか
わらず、それらはPAOよりもすぐれた流動点を示す。HVI
−PAOオリゴマーを製造するためのここに述べる方法は2
80〜450,000の重量平均分子量および280〜180,000の数
平均分子量をもつオリゴマーを生ずるように制御しうる
ことが見出された。炭素数で測定して分子量範囲はC20
〜C13000であり、粘度は100℃において7500mm2/sまでで
あり、潤滑油基材原料について好ましい範囲はC30〜C
10000および1000mm2/s（100℃において）までの粘度で
ある。重量平均分子量：数平均分子量の比として定義さ
れる分子量分布（MWD）は1.00〜５の範囲にあり、好ま
しくは1.01〜３更に好ましくは1.05〜2.5の範囲にあ
る。本発明の異性化反応に使用するオレフィン性HVI−P
AOオリゴマーの粘度は100℃で測定して1.5mm2/s〜7500m
m2/sの範囲にある。
本発明において出発材料として有用なオレフィン性HV
I−PAOオリゴマーの製造に原料として使用するのに好適
なオレフィンとして、２〜20個の炭素原子を含むオレフ
ィンたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセンおよび１−テトラデカリン、ならびに枝分
かれ鎖の異性体たとえば４−メチル−１−ペンテンがあ
げられる。また、オレフィン含有精製供給原料または流
出物も使用するのに好適である。然しながら、本発明に
使用するオレフィンは好ましくはα−オレフィンたとえ
ば１−ヘキセンから１−ヘキサデセンまでのオレフィ
ン、更に好ましくは１−オクテンから１−テトラデセン
までのオレフィン、あるいはこのようなオレフィン類の
混合物である。
I−PAOオリゴマーの製造に原料として使用するのに好適
なオレフィンとして、２〜20個の炭素原子を含むオレフ
ィンたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセンおよび１−テトラデカリン、ならびに枝分
かれ鎖の異性体たとえば４−メチル−１−ペンテンがあ
げられる。また、オレフィン含有精製供給原料または流
出物も使用するのに好適である。然しながら、本発明に
使用するオレフィンは好ましくはα−オレフィンたとえ
ば１−ヘキセンから１−ヘキサデセンまでのオレフィ
ン、更に好ましくは１−オクテンから１−テトラデセン
までのオレフィン、あるいはこのようなオレフィン類の
混合物である。
本発明に使用する好ましいα−オレフィンのHVI−PAO
オリゴマーは0.19未満の低い枝分かれ比およびすべての
周知の商業的方法で製造されるような高い枝分かれ比の
α−オレフィンに比べてすぐれた潤滑性をもつ。
オリゴマーは0.19未満の低い枝分かれ比およびすべての
周知の商業的方法で製造されるような高い枝分かれ比の
α−オレフィンに比べてすぐれた潤滑性をもつ。
この種の不飽和HVI−PAOアルファ・オレフィン・オリ
ゴマーは、担体付きの金属酸化物触媒たとえばシリカ上
のCr化合物または他の担体付きのIUPAC周期律表の第VI
B族化合物によるα−オレフィンのオリゴ重合によって
製造される。最も好ましい触媒は不活性担体上の低原子
価の第VI B族化合物である。好ましい担体としてシリ
カ、アルミナ、チタニア、シリカ・アルミナ、マグネシ
ア、リン酸アルミニウムなどがあげられる。担体物質は
金属酸化物触媒に結合する。少なくとも40×10-7mm（40
オングストローム）の孔開口をもつ多孔質基体が好まし
い。
ゴマーは、担体付きの金属酸化物触媒たとえばシリカ上
のCr化合物または他の担体付きのIUPAC周期律表の第VI
B族化合物によるα−オレフィンのオリゴ重合によって
製造される。最も好ましい触媒は不活性担体上の低原子
価の第VI B族化合物である。好ましい担体としてシリ
カ、アルミナ、チタニア、シリカ・アルミナ、マグネシ
ア、リン酸アルミニウムなどがあげられる。担体物質は
金属酸化物触媒に結合する。少なくとも40×10-7mm（40
オングストローム）の孔開口をもつ多孔質基体が好まし
い。
担体材料は通常、高い表面積および大きい孔容積をも
ち、平均孔径は40〜350×10-7mm（40〜350オングストロ
ーム）である。高い表面積は大量の高度に分散性の活性
クロム金属の中心を担持して金属使用の最大効率を与
え、非常に高活性の触媒をもたらすのに有利である。担
体は少なくとも40×10-7mm（40オングストローム）の大
きな平均孔開口をもつべきであり、＞60〜300×10-7mm
（＞60〜300オングストローム）の平均孔開口が好まし
い。
ち、平均孔径は40〜350×10-7mm（40〜350オングストロ
ーム）である。高い表面積は大量の高度に分散性の活性
クロム金属の中心を担持して金属使用の最大効率を与
え、非常に高活性の触媒をもたらすのに有利である。担
体は少なくとも40×10-7mm（40オングストローム）の大
きな平均孔開口をもつべきであり、＞60〜300×10-7mm
（＞60〜300オングストローム）の平均孔開口が好まし
い。
担体付き金属酸化物触媒は好ましくは、担体に水また
は有機溶媒中の金属塩を含浸させることによって製造さ
れる。当業技術に知られている任意の溶媒たとえばエタ
ノール、メタノールまたは酢酸を使用することができ
る。固体触媒前駆体は次いで乾燥させ、空気または酸素
含有ガスによって200〜900℃でか焼する。その後に触媒
を種々の周知の還元剤たとえばCO,H2,NH3,H2S,CS2,CH3S
CH3,CH3SSCH3、金属アルキル含有化合物たとえばR3Al,R
3B,R2Mg,RLi,R2Zn（Ｒはアルキル，アルコキシ，アリー
ルなどである）によって還元される。好ましいのはCOま
たはH2、またはメチルアルキル含有化合物である。ある
いはまた第VI B族金属は還元形体でたとえばCr+2化合物
として基体に加えることもできる。えられる触媒は10〜
34580kPa（0.1気圧〜5000psi）の圧力で室温〜250℃の
範囲の、好ましくは90〜250℃の範囲の温度において、
オレフィンのオリゴ重合に非常に活性である。オレフィ
ンおよび触媒の双方の接触時間は数秒から24時間まで変
えることができる。触媒はバッチ式反応器中で又は固定
床連続流反応器中で使用することができる。供給原料：
触媒の重量比は1000:1〜4:1の範囲にありうる。一般
に、担体物質は金属化合物たとえば酢酸塩または硝酸塩
の溶液に加えることができ、次いで混合物は室温で混合
および乾燥される。乾燥固体を16〜24時間600℃にまで
逐次に高めた温度でパージする。その後に触媒を不活性
雰囲気下に250〜450℃に冷却し、そしてこれを輝橙色か
ら淡青色への明瞭な色調変化（これは十分なCOが触媒を
通って触媒を還元させることを示す）が存在する期間純
粋な還元剤の流れと接触させる。代表的に、触媒は該触
媒を低い原子価のCr II価の状態に還元するに２倍の化
学量論量過剰に相当する量のCOと接触させる。最後に触
媒を室温に冷却して使用に供する用意ができたものとす
る。
は有機溶媒中の金属塩を含浸させることによって製造さ
れる。当業技術に知られている任意の溶媒たとえばエタ
ノール、メタノールまたは酢酸を使用することができ
る。固体触媒前駆体は次いで乾燥させ、空気または酸素
含有ガスによって200〜900℃でか焼する。その後に触媒
を種々の周知の還元剤たとえばCO,H2,NH3,H2S,CS2,CH3S
CH3,CH3SSCH3、金属アルキル含有化合物たとえばR3Al,R
3B,R2Mg,RLi,R2Zn（Ｒはアルキル，アルコキシ，アリー
ルなどである）によって還元される。好ましいのはCOま
たはH2、またはメチルアルキル含有化合物である。ある
いはまた第VI B族金属は還元形体でたとえばCr+2化合物
として基体に加えることもできる。えられる触媒は10〜
34580kPa（0.1気圧〜5000psi）の圧力で室温〜250℃の
範囲の、好ましくは90〜250℃の範囲の温度において、
オレフィンのオリゴ重合に非常に活性である。オレフィ
ンおよび触媒の双方の接触時間は数秒から24時間まで変
えることができる。触媒はバッチ式反応器中で又は固定
床連続流反応器中で使用することができる。供給原料：
触媒の重量比は1000:1〜4:1の範囲にありうる。一般
に、担体物質は金属化合物たとえば酢酸塩または硝酸塩
の溶液に加えることができ、次いで混合物は室温で混合
および乾燥される。乾燥固体を16〜24時間600℃にまで
逐次に高めた温度でパージする。その後に触媒を不活性
雰囲気下に250〜450℃に冷却し、そしてこれを輝橙色か
ら淡青色への明瞭な色調変化（これは十分なCOが触媒を
通って触媒を還元させることを示す）が存在する期間純
粋な還元剤の流れと接触させる。代表的に、触媒は該触
媒を低い原子価のCr II価の状態に還元するに２倍の化
学量論量過剰に相当する量のCOと接触させる。最後に触
媒を室温に冷却して使用に供する用意ができたものとす
る。
生成物オリゴマーは非常に広い範囲の粘度をもち、高
い粘度指数は高性能潤滑の用途に好適である。これらの
低い枝分かれ比のオリゴマーは等しい粘度の従来技術の
オリゴマー（このものは通常高い枝分かれ比および従っ
て低い粘度指数をもつ）よりも少なくとも約15〜20単
位、代表的には30〜40単位高い高度の粘度指数をもつ。
これらの低い枝分かれのオリゴマーはより良好な、もし
くは匹敵する流動点をたもつ。
い粘度指数は高性能潤滑の用途に好適である。これらの
低い枝分かれ比のオリゴマーは等しい粘度の従来技術の
オリゴマー（このものは通常高い枝分かれ比および従っ
て低い粘度指数をもつ）よりも少なくとも約15〜20単
位、代表的には30〜40単位高い高度の粘度指数をもつ。
これらの低い枝分かれのオリゴマーはより良好な、もし
くは匹敵する流動点をたもつ。
枝分かれ比は潤滑油中のCH3基との比として定義さ
れ、Analytical Chemistry,Vol.25,No.10.p.1466（195
3）に記載されているような赤外分析法によってえられ
るメチル基の重量割合から計算される。
れ、Analytical Chemistry,Vol.25,No.10.p.1466（195
3）に記載されているような赤外分析法によってえられ
るメチル基の重量割合から計算される。
（実施例） 以下に述べる実施例はHVI−PAO不飽和オリゴマーの製
造に使用する触媒の製造ならびに本発明の方法の出発材
料を製造するのに使用するオリゴ重合法を具体的に説明
するためのものである。
造に使用する触媒の製造ならびに本発明の方法の出発材
料を製造するのに使用するオリゴ重合法を具体的に説明
するためのものである。
実施例１ 触媒の製造および活性化法 1.9gの酢酸クロム（II）［Cr2（OCOCH3）42H2O］（5.
58ミリモル）（商業的に入手しうる）を50mlの熱酢酸に
とかす。次いで表面積300m2/g、孔容積1ml/gの８×12メ
ッシュ寸法のシリカゲル50gも加える。溶液の大部分は
シリカゲルによって吸収される。最終混合物を室温のro
tavap上で１時間半混合し、室温の開放皿中で乾燥す
る。まず、乾燥固体（20g）を管状炉中250℃でN2パージ
する。次いで炉温を400℃に２時間上昇させる。次いで
温度を600℃にセットし、乾燥空気で16時間パージす
る。この時点で触媒をN2下に300℃の温度に冷却する。
次いで純CO（Mathesonからの99.99％CO）の流れを１時
間導入する。最後に触媒をN2下に室温に冷却し使用に供
する。
58ミリモル）（商業的に入手しうる）を50mlの熱酢酸に
とかす。次いで表面積300m2/g、孔容積1ml/gの８×12メ
ッシュ寸法のシリカゲル50gも加える。溶液の大部分は
シリカゲルによって吸収される。最終混合物を室温のro
tavap上で１時間半混合し、室温の開放皿中で乾燥す
る。まず、乾燥固体（20g）を管状炉中250℃でN2パージ
する。次いで炉温を400℃に２時間上昇させる。次いで
温度を600℃にセットし、乾燥空気で16時間パージす
る。この時点で触媒をN2下に300℃の温度に冷却する。
次いで純CO（Mathesonからの99.99％CO）の流れを１時
間導入する。最後に触媒をN2下に室温に冷却し使用に供
する。
実施例２ 実施例１で製造した触媒（3.2g）をN2ブランケット乾
燥ボックスの内側の9.5mm（3/8インチ）ステンレス鋼管
状反応器に充填する。N2雰囲気下の反応器を次いで単一
帯域リンドバーグ炉によって150℃に加熱する。予め精
製した１−ヘキセンを1070kPa（140psi）および20ml/hr
で反応器にポンプ送入する。液体流出物を集め、未反応
出発材料および6.6kPa（0.05mmHg）で沸騰する低沸点物
質をストリッピングする。残存する透明、無色の液体は
潤滑油基材原料として好適な粘度およびV.I.を有する。
燥ボックスの内側の9.5mm（3/8インチ）ステンレス鋼管
状反応器に充填する。N2雰囲気下の反応器を次いで単一
帯域リンドバーグ炉によって150℃に加熱する。予め精
製した１−ヘキセンを1070kPa（140psi）および20ml/hr
で反応器にポンプ送入する。液体流出物を集め、未反応
出発材料および6.6kPa（0.05mmHg）で沸騰する低沸点物
質をストリッピングする。残存する透明、無色の液体は
潤滑油基材原料として好適な粘度およびV.I.を有する。
実施例３ 大孔容積合成シリカゲル上の１％Cr含有の商業的クロ
ム／シリカ触媒を使用する。この触媒をまず800℃で16
時間空気によりか焼し、次いで300℃で1.5時間COにより
還元する。次いでこの触媒3.5gを管状反応器に充填し、
N2雰囲気下に100℃に加熱する。１−ヘキセンを101kPa
（１気圧）で28ml/hrの割合でポンプ給送する。生成物
を集めて分析し次の結果を得る。
ム／シリカ触媒を使用する。この触媒をまず800℃で16
時間空気によりか焼し、次いで300℃で1.5時間COにより
還元する。次いでこの触媒3.5gを管状反応器に充填し、
N2雰囲気下に100℃に加熱する。１−ヘキセンを101kPa
（１気圧）で28ml/hrの割合でポンプ給送する。生成物
を集めて分析し次の結果を得る。
これら、実験はシリカ担体上のCrの異なった触媒もオ
レフィンをオリゴ重合して潤滑油生成物を製造するのに
有効であることを示している。
レフィンをオリゴ重合して潤滑油生成物を製造するのに
有効であることを示している。
実施例４ 実施例３で述べたようにして製造した活性化触媒1.0
重量部を適当な反応器中の１−デセン200重量部に加
え、125℃に加熱する。１−デセンを２〜3.5部／分の割
合で反応器に連続的に供給し、１−デセン供給物100部
当たり0.5重量部の触媒を加える。1200部の１−デセン
および６部の触媒を充填した後に、このスラリを８時間
攪拌する。触媒を濾過し、13kPa（0.1mmHg）において15
0℃以下で沸騰する軽質生成物をストリッピングする。
最終生成物は100℃で145mm2/sの粘度、214のV.I.および
−40℃の流動点をもつ。
重量部を適当な反応器中の１−デセン200重量部に加
え、125℃に加熱する。１−デセンを２〜3.5部／分の割
合で反応器に連続的に供給し、１−デセン供給物100部
当たり0.5重量部の触媒を加える。1200部の１−デセン
および６部の触媒を充填した後に、このスラリを８時間
攪拌する。触媒を濾過し、13kPa（0.1mmHg）において15
0℃以下で沸騰する軽質生成物をストリッピングする。
最終生成物は100℃で145mm2/sの粘度、214のV.I.および
−40℃の流動点をもつ。
本発明の変性HVI−PAO潤滑油を異性化条件下で行う酸
接触反応において製造する。この反応をここに異性化反
応と呼び、その反応条件を異性化条件と呼ぶ。然しこの
呼び方は異性化条件としてここに述べるその他の反応の
可能性を排除することを意図するものではない。その他
の反応として重合、アルキル化、脱アルキル化、および
一般的にいって酸触媒作用により達成されるカーボニウ
ムイオンによって開始される反応、をあげることができ
る。それにもかかわらず、HVI−PAOの異性化および転位
はここに述べる条件下で達成され、そして異性化なる用
語はここに述べる条件で起こるすべての反応に適用する
ように意図される。
接触反応において製造する。この反応をここに異性化反
応と呼び、その反応条件を異性化条件と呼ぶ。然しこの
呼び方は異性化条件としてここに述べるその他の反応の
可能性を排除することを意図するものではない。その他
の反応として重合、アルキル化、脱アルキル化、および
一般的にいって酸触媒作用により達成されるカーボニウ
ムイオンによって開始される反応、をあげることができ
る。それにもかかわらず、HVI−PAOの異性化および転位
はここに述べる条件下で達成され、そして異性化なる用
語はここに述べる条件で起こるすべての反応に適用する
ように意図される。
本発明において触媒として使用しうる酸としてルイス
酸たとえばBF3,BF3錯体,AlCl3,HCl,HF,HBr,H2SO4,H3P
O4,P2O5,SO3,SnCl4,FeCl3,ZnCl4,TiCl4,SbCl5,酸性ゼオ
ライト，酸性粘土，または無定形アルミノシリケート、
特にＨ−ZSM−5,H−ZSM−12,HYのようなゼオライト：お
よび有機酸たとえばＲ−SO3H［Ｒはポリマー樹脂たとえ
ばスルホン化ポリスチレン）があげられるが、これらに
限定されない。好ましい触媒はAlCl3,BF3,酸性ゼオライ
ト（たとえばゼオライト・ベータ、ゼオライトY,ZSM−
5,ZSM−35,ZSM−12）およびアンバーライト15（ローム
・アンド・ハースから入手しうる）である。
酸たとえばBF3,BF3錯体,AlCl3,HCl,HF,HBr,H2SO4,H3P
O4,P2O5,SO3,SnCl4,FeCl3,ZnCl4,TiCl4,SbCl5,酸性ゼオ
ライト，酸性粘土，または無定形アルミノシリケート、
特にＨ−ZSM−5,H−ZSM−12,HYのようなゼオライト：お
よび有機酸たとえばＲ−SO3H［Ｒはポリマー樹脂たとえ
ばスルホン化ポリスチレン）があげられるが、これらに
限定されない。好ましい触媒はAlCl3,BF3,酸性ゼオライ
ト（たとえばゼオライト・ベータ、ゼオライトY,ZSM−
5,ZSM−35,ZSM−12）およびアンバーライト15（ローム
・アンド・ハースから入手しうる）である。
本発明に使用する触媒の量はHVI−PAOの量を基準にし
て広範囲に変えうることが見出された。使用する触媒の
量はHVI−PAOに応じて増大した熱安定性の程度に決定的
な効果をもつ。低い量の、すなわちHVI−PAOを基準にし
て３重量％未満の量の、触媒の使用は増大した熱安定性
をもたらすけれども、実質的な熱安定性の増大は10％の
量の酸を使用するときに達成される。本発明の実施にお
いて、500:1〜4:1の範囲のHVI−PAO:酸の重量比を使用
することができ、好ましい比は10:1である。
て広範囲に変えうることが見出された。使用する触媒の
量はHVI−PAOに応じて増大した熱安定性の程度に決定的
な効果をもつ。低い量の、すなわちHVI−PAOを基準にし
て３重量％未満の量の、触媒の使用は増大した熱安定性
をもたらすけれども、実質的な熱安定性の増大は10％の
量の酸を使用するときに達成される。本発明の実施にお
いて、500:1〜4:1の範囲のHVI−PAO:酸の重量比を使用
することができ、好ましい比は10:1である。
異性化方法は正味のままで、あるいは溶媒の存在下に
行うことができる。使用しうる好ましい溶媒は反応条件
下で不活性な溶媒である。炭化水素、特にC6〜C12の脂
肪族炭化水素溶媒を有効に使用することができる。この
方法は固定床接触反応器、連続攪拌槽反応器、または非
攪拌反応器から成る反応（異性化）帯域中で行うことが
できる。反応温度は20℃〜200℃であり、最も好ましい
反応温度は使用する触媒に応じて50℃〜100℃である。
行うことができる。使用しうる好ましい溶媒は反応条件
下で不活性な溶媒である。炭化水素、特にC6〜C12の脂
肪族炭化水素溶媒を有効に使用することができる。この
方法は固定床接触反応器、連続攪拌槽反応器、または非
攪拌反応器から成る反応（異性化）帯域中で行うことが
できる。反応温度は20℃〜200℃であり、最も好ましい
反応温度は使用する触媒に応じて50℃〜100℃である。
熱および酸化の安定性を増大させるために本発明の方
法において処理されるHVI−PAOオリゴマーは前記特許
（複数）に記載の方法によって製造されたHVI−PAOオリ
ゴマーのいずれかでありうる。これらは100℃で測定し
たとき1.5mm2/s〜7500mm2/sの粘度をもつオリゴマー類
を包含する。前述のように、HVI−PAO法によって製造さ
れたオリゴマーは不飽和であり、この不飽和オリゴマー
について行われる異性化工程の後に、生成物を水素化し
て更に熱的に安定な潤滑油を得る。当業者に知られてい
る種々の方法、たとえばケイソウ土担持ニッケル触媒を
使用する水素による水素化、によって水素化を行うこと
ができる。あるいはまた、HVI−PAO法によって製造した
不飽和オリゴマーを本発明の方法により異性化する前に
水素化し、そして異性化反応をこの飽和HVI−PAOオリゴ
マーについて行うこともできる。然しながら、不飽和HV
I−PAOオリゴマーを使用して異性化を行うのが好まし
い。
法において処理されるHVI−PAOオリゴマーは前記特許
（複数）に記載の方法によって製造されたHVI−PAOオリ
ゴマーのいずれかでありうる。これらは100℃で測定し
たとき1.5mm2/s〜7500mm2/sの粘度をもつオリゴマー類
を包含する。前述のように、HVI−PAO法によって製造さ
れたオリゴマーは不飽和であり、この不飽和オリゴマー
について行われる異性化工程の後に、生成物を水素化し
て更に熱的に安定な潤滑油を得る。当業者に知られてい
る種々の方法、たとえばケイソウ土担持ニッケル触媒を
使用する水素による水素化、によって水素化を行うこと
ができる。あるいはまた、HVI−PAO法によって製造した
不飽和オリゴマーを本発明の方法により異性化する前に
水素化し、そして異性化反応をこの飽和HVI−PAOオリゴ
マーについて行うこともできる。然しながら、不飽和HV
I−PAOオリゴマーを使用して異性化を行うのが好まし
い。
次の実施例５において、本発明の方法を実施例４によ
り製造した非水素化HVI−PAOの異性化について説明す
る。
り製造した非水素化HVI−PAOの異性化について説明す
る。
実施例５ 非水素化HVI−PAO（実施例４）の50gの混合物を３つ
の別々の実験（Ex.5.1,5.2,5.3）においてヘプタン200m
l中の1.25〜5.0gの塩化アルミニウムと混合し、60℃に2
4時間加熱する。反応を水で急冷し、有機層を分離して
５％HClで２回洗浄する。この材料を次いで2170kPa（30
0psi）の水素のもとで触媒として触媒としてケイソウ土
担持ニッケルを用い６時間水素化する。反応条件および
生成物の性質を第１表に示す。同水準の触媒での異性化
生成物は高い粘度およびV.I.を驚異的に保持する。
の別々の実験（Ex.5.1,5.2,5.3）においてヘプタン200m
l中の1.25〜5.0gの塩化アルミニウムと混合し、60℃に2
4時間加熱する。反応を水で急冷し、有機層を分離して
５％HClで２回洗浄する。この材料を次いで2170kPa（30
0psi）の水素のもとで触媒として触媒としてケイソウ土
担持ニッケルを用い６時間水素化する。反応条件および
生成物の性質を第１表に示す。同水準の触媒での異性化
生成物は高い粘度およびV.I.を驚異的に保持する。
実施例６ 実施例５で製造した生成物の熱安定性を、不活性雰囲
気下で24時間、280℃および300℃に加熱後の粘度損失を
測定することによって試験する。それぞれ約5gの各試料
をまず60℃で２時間真空下で脱ガスし、次いで静止窒素
下で24時間280℃および300℃に加熱する。これらの熱処
理生成物の粘度を測定し、対照標準材料と比較する。こ
れらの結果を第２表に示す。
気下で24時間、280℃および300℃に加熱後の粘度損失を
測定することによって試験する。それぞれ約5gの各試料
をまず60℃で２時間真空下で脱ガスし、次いで静止窒素
下で24時間280℃および300℃に加熱する。これらの熱処
理生成物の粘度を測定し、対照標準材料と比較する。こ
れらの結果を第２表に示す。
第２表に示すように、本発明の異性化法によって製造
された生成物は試験したHVI−PAO/触媒の重量比のすべ
ての水準において、対照標準である非処理HVI−PAOより
も熱安定性が大きい。熱安定性の増大は、異性化法を10
％の触媒濃度で行ったときに特に明らかである。使用し
たすべての触媒濃度において、生成物は改良された熱安
定性を示しながら、HVI−PAO出発材料の有利な粘度特性
を保持している。
された生成物は試験したHVI−PAO/触媒の重量比のすべ
ての水準において、対照標準である非処理HVI−PAOより
も熱安定性が大きい。熱安定性の増大は、異性化法を10
％の触媒濃度で行ったときに特に明らかである。使用し
たすべての触媒濃度において、生成物は改良された熱安
定性を示しながら、HVI−PAO出発材料の有利な粘度特性
を保持している。
本発明において、異性化の程度は枝分かれ比によって
部分的に定量化することができる。赤外スペクトルを使
用して、対照標準から枝分かれ比の２〜５％の増加が、
第３表に示すように、異性化生成物について観察され
る。
部分的に定量化することができる。赤外スペクトルを使
用して、対照標準から枝分かれ比の２〜５％の増加が、
第３表に示すように、異性化生成物について観察され
る。
本発明において起こると考えられる骨格再配列は第３
表に示すようにメチル側鎖基の形成による出発材料の枝
分かれ又は鎖分岐の増加を包含する。この結果としてHV
I−PAO出発材料の代表である0.19の補正値からより高い
値への枝分かれ比の増加が観察される。枝分かれ比の増
加は通常10％より大きくはなく、ふつうには２〜５％の
範囲にある。
表に示すようにメチル側鎖基の形成による出発材料の枝
分かれ又は鎖分岐の増加を包含する。この結果としてHV
I−PAO出発材料の代表である0.19の補正値からより高い
値への枝分かれ比の増加が観察される。枝分かれ比の増
加は通常10％より大きくはなく、ふつうには２〜５％の
範囲にある。
本発明において行われるようなAlCl3の存在下でのHVI
−PAOの骨格異性化の証拠は、出発物質HVI−PAOおよび
異性化生成物のＣ−13NMRスペクトルの比較分析によっ
てえられる。第１図〜第３図は出発物質HVI−PAOおよび
実施例5.2および5.3からの生成物についてのこのような
スペクトルの説明図である。対照標準のスペクトルと生
成物のスペクトルとの間には２つの主要な相違が観察さ
れる。生成物のスペクトルにおいて、追加の共鳴が20pp
mにおいてみられ、40ppmにおける共鳴が37.5ppmにシフ
ト・アップフィールドしている。20ppmにおける共鳴は
線状炭素上の単離メチル基の代表であり、HVI−PAOの側
鎖に起こる枝分かれを示唆するものである。
−PAOの骨格異性化の証拠は、出発物質HVI−PAOおよび
異性化生成物のＣ−13NMRスペクトルの比較分析によっ
てえられる。第１図〜第３図は出発物質HVI−PAOおよび
実施例5.2および5.3からの生成物についてのこのような
スペクトルの説明図である。対照標準のスペクトルと生
成物のスペクトルとの間には２つの主要な相違が観察さ
れる。生成物のスペクトルにおいて、追加の共鳴が20pp
mにおいてみられ、40ppmにおける共鳴が37.5ppmにシフ
ト・アップフィールドしている。20ppmにおける共鳴は
線状炭素上の単離メチル基の代表であり、HVI−PAOの側
鎖に起こる枝分かれを示唆するものである。
第４図を参照して、そこには本発明において行われる
HVI−PAOの異性化についての理論的反応機構の説明図式
が示してある。酸との接触において、HVI−PAO出発材料
の骨格の第３級炭素原子においてカーボニウムイオンが
生成される。この反応機構は構造ＣおよびＤを生成する
再配列を示し、メチル枝分かれが出発材料のアルキル側
鎖に起こる。この説明図は更に構造ＡおよびＢを作る再
配列の再生を示しており、そこではメチル枝分かれがHV
I−PAOの骨格上に起こる。骨格メチレン炭素のＣ−13NM
R共鳴中に注目される上方シフトは、図中の機構の構造
ＡおよびＢに示すように、HVI−PAOの骨格における余分
の枝分かれから生じる。
HVI−PAOの異性化についての理論的反応機構の説明図式
が示してある。酸との接触において、HVI−PAO出発材料
の骨格の第３級炭素原子においてカーボニウムイオンが
生成される。この反応機構は構造ＣおよびＤを生成する
再配列を示し、メチル枝分かれが出発材料のアルキル側
鎖に起こる。この説明図は更に構造ＡおよびＢを作る再
配列の再生を示しており、そこではメチル枝分かれがHV
I−PAOの骨格上に起こる。骨格メチレン炭素のＣ−13NM
R共鳴中に注目される上方シフトは、図中の機構の構造
ＡおよびＢに示すように、HVI−PAOの骨格における余分
の枝分かれから生じる。
本発明を好ましい態様および実施例を用いて記述した
けれども、本発明の精神と範囲から逸脱することなし
に、変性と変形を行うことができる。このような変性と
変形は特許請求の範囲に記載された発明の範囲内にある
と考えられる。
けれども、本発明の精神と範囲から逸脱することなし
に、変性と変形を行うことができる。このような変性と
変形は特許請求の範囲に記載された発明の範囲内にある
と考えられる。
第１図は本発明に使用するHVI−PAO出発材料のＣ−13NM
Rスペクトルである。 第２図は本発明によるHVI−PAOの異性化の実施例5.2の
生成物のＣ−13NMRスペクトルである。 第３図は本発明によるHVI−PAOの異性化の実施例5.3の
生成物のＣ−13NMRスペクトルである。 第４図は本発明の異性化についての提案された反応機構
の説明図である。
Rスペクトルである。 第２図は本発明によるHVI−PAOの異性化の実施例5.2の
生成物のＣ−13NMRスペクトルである。 第３図は本発明によるHVI−PAOの異性化の実施例5.3の
生成物のＣ−13NMRスペクトルである。 第４図は本発明の異性化についての提案された反応機構
の説明図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 69/12 Ｃ１０Ｇ 69/12 Ｃ１０Ｍ 105/04 Ｃ１０Ｍ 105/04 // Ｃ１０Ｎ 20:02 (56)参考文献 特開 昭50−25690（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 57/02 C10G 69/12
Claims (13)
- 【請求項１】C2〜C20アルファ・オレフィンを多孔質固
体担体上の還元された第VI B族金属酸化物触媒とのオリ
ゴ重合条件下で接触させて得られた0.19未満の枝分かれ
比をもつ飽和オリゴ重合生成物から成る潤滑油基材原料
を、該原料を20〜200℃にて異性化条件下の異性化帯域
中で酸性触媒と接触させ、そして 改良された熱安定性をもつ異性化した基材原料を分離お
よび回収する、 ことから成ることを特徴とする改良された熱安定性をも
つ炭化水素潤滑油基材原料の製造法 - 【請求項２】オリゴ重合生成物が不飽和オリゴ重合生成
物を含み、そして該不飽和オリゴ重合生成物の異性化生
成物を水素化することを更に含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】金属酸化物触媒が多孔質担体上のクロム触
媒から成り、そして該触媒が酸化性ガスの存在下での20
0℃〜900℃の温度での酸化により、次いで該触媒を低い
原子価状態に還元するに十分な温度および時間における
還元剤処理により処理されたものである請求項１または
２記載の方法。 - 【請求項４】潤滑油基材原料を異性化条件下で炭化水素
溶媒を含む異性化帯域中で酸性触媒と接触させることを
更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】酸性触媒がルイス酸から成る請求項１〜４
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】酸性触媒がHF,AlCl3,BF3,BF3錯体,SbCl5,S
nCl4,TiCl4,P2O5,H2SO4,ZnCl2,酸性ゼオライト，スルホ
ン化樹脂，および酸性粘土からえらばれる請求項１〜５
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】C2〜C20アルファ・オレフィンを供給原料
またはそれらの混合物を還元された原子価状態の第VI B
族金属触媒との接触においてオリゴ重合条件下で接触さ
せ、それによって0.19未満の枝分かれ比および130より
大きい粘度指数をもつオリゴマーを生成させ、 該オリゴマーを分離しそして該オリゴマーを異性化帯域
中で該オリゴマーを異性化させるに十分な時間20〜200
℃にて異性化条件下で酸性触媒と接触させ、そして 異性化生成物を分離して水素化して液体潤滑油基材原料
を製造する、 ことから成ることを特徴とする改良された熱安定性およ
び高いV.I.をもつ液体炭化水素潤滑油基材原料の製造
法。 - 【請求項８】オリゴ重合条件が90〜250℃の温度を含
み、供給原料：触媒の重量比が1000:1〜4:1であり、触
媒がCOにより還元されたCrO3から成り、そして担体が少
なくとも40オングストロームの孔径をもつシリカから成
る請求項７記載の方法。 - 【請求項９】酸性触媒がHF,AlCl3,BF3,BF3錯体,SbCl5,S
nCl4,TiCl4,P2O5,H2SO4,ZnCl2,酸性ゼオライト，スルホ
ン化樹脂，および酸性粘土からえらばれる請求項７また
は８記載の方法。 - 【請求項１０】異性化生成物がケイソウ土担持ニッケル
触媒との接触において水素により水素化される請求項２
または９記載の方法。 - 【請求項１１】潤滑油基材原料：触媒の比が500:1〜4:1
である請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】異性化オリゴマーが異性化されていない
オリゴマー出発材料より10％以下だけ大きい枝分かれ比
をもつ請求項７記載の方法。 - 【請求項１３】鎖枝分かれの増大した且つ100℃で測定
して少なくとも130の粘度指数をもつ液体炭化水素潤滑
油基材原料を製造する請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US402373 | 1989-09-05 | ||
| US07/402,373 US4967032A (en) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | Process for improving thermal stability of synthetic lubes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03119093A JPH03119093A (ja) | 1991-05-21 |
| JP2958707B2 true JP2958707B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=23591615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2233458A Expired - Fee Related JP2958707B2 (ja) | 1989-09-05 | 1990-09-05 | 合成潤滑油の熱安定性改良法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4967032A (ja) |
| EP (1) | EP0416874B1 (ja) |
| JP (1) | JP2958707B2 (ja) |
| AT (1) | ATE113648T1 (ja) |
| AU (1) | AU634808B2 (ja) |
| CA (1) | CA2024238C (ja) |
| ES (1) | ES2063925T3 (ja) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5120899A (en) * | 1991-03-04 | 1992-06-09 | Mobil Oil Corporation | Diamondoid recovery from natural gas fields |
| US5132477A (en) * | 1991-04-29 | 1992-07-21 | Mobil Oil Corporation | Process for producing alkylaromatic lubricant fluids |
| US5516959A (en) * | 1991-09-16 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corporation | Highly selective n-olefin isomerization process using ZSM-35 |
| US5449851A (en) * | 1991-09-16 | 1995-09-12 | Mobil Oil Corporation | Highly selective n-olefin isomerization process using ZSM-35 |
| US6660894B1 (en) * | 2000-11-21 | 2003-12-09 | Phillips Petroleum Company | Process for upgrading an oligomerization product |
| US6824671B2 (en) * | 2001-05-17 | 2004-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low noack volatility poly α-olefins |
| US6689723B2 (en) | 2002-03-05 | 2004-02-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sulfide- and polysulfide-containing lubricating oil additive compositions and lubricating compositions containing the same |
| US7022784B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-04-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic lubricant composition and process |
| EP1670883A1 (en) * | 2003-09-13 | 2006-06-21 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Lubricating compositions for automotive gears |
| US8617672B2 (en) * | 2005-07-13 | 2013-12-31 | Applied Materials, Inc. | Localized surface annealing of components for substrate processing chambers |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| AU2006270436B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| US7989670B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
| US7456329B2 (en) * | 2005-11-30 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins from non-conventional feeds |
| US8299007B2 (en) | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
| US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8535514B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
| US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
| FI121425B (fi) | 2006-06-14 | 2010-11-15 | Neste Oil Oyj | Prosessi perusöljyn valmistamiseksi |
| CA2657641C (en) | 2006-07-19 | 2012-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyolefins using metallocene catalysts |
| US20080248983A1 (en) | 2006-07-21 | 2008-10-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for lubricating heavy duty geared apparatus |
| US7601255B2 (en) * | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
| US8513478B2 (en) * | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
| US8227392B2 (en) * | 2008-01-25 | 2012-07-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stocks and lubricant blends containing poly-alpha olefins |
| CN101925617B (zh) * | 2008-01-31 | 2012-11-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 在生产茂金属催化的聚α烯烃中线性α烯烃的改进利用 |
| US8865959B2 (en) * | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
| JP5633976B2 (ja) | 2008-03-31 | 2014-12-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 剪断安定性の高粘度ｐａｏの製造 |
| US8399725B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers |
| US8372930B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High vinyl terminated propylene based oligomers |
| US8283428B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymacromonomer and process for production thereof |
| US8802797B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-08-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl-terminated macromonomer oligomerization |
| US8283419B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin functionalization by metathesis reaction |
| US8394746B2 (en) | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
| US8247358B2 (en) | 2008-10-03 | 2012-08-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
| US8614174B2 (en) | 2008-12-05 | 2013-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricants having alkyl cyclohexyl 1,2-dicarboxylates |
| US8716201B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
| US8530712B2 (en) * | 2009-12-24 | 2013-09-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
| US8598102B2 (en) * | 2009-12-30 | 2013-12-03 | ExxonMobil Research and Egineering Company | Lubricant base stocks based on block copolymers and processes for making |
| US8759267B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8748362B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
| US8598103B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8642523B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8728999B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
| US8623796B2 (en) | 2011-05-27 | 2014-01-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oil-in-oil compositions and methods of making |
| US20120302478A1 (en) | 2011-05-27 | 2012-11-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for producing a two phase lubricant composition |
| US9127231B2 (en) | 2011-06-01 | 2015-09-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High efficiency lubricating composition |
| US8569216B2 (en) | 2011-06-16 | 2013-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant formulation with high oxidation performance |
| US9359573B2 (en) | 2012-08-06 | 2016-06-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Migration of air release in lubricant base stocks |
| US20140274837A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving emulsion characteristics of engine oils |
| US20140274849A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating composition providing high wear resistance |
| EP3337880A1 (en) | 2015-08-21 | 2018-06-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Lubricant base stock blends |
| US10059898B2 (en) | 2015-08-21 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High-viscosity metallocene polyalpha-olefins with high electrohydrodynamic performance |
| US10144894B2 (en) | 2016-07-20 | 2018-12-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Shear-stable oil compositions and processes for making the same |
| US10351488B2 (en) | 2016-08-02 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Unsaturated polyalpha-olefin materials |
| JP2020503331A (ja) | 2016-12-28 | 2020-01-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | アルキル化アニソール含有潤滑油ベースストックおよび同ベースストックを調製するプロセス |
| WO2018136208A1 (en) | 2017-01-17 | 2018-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High stability lubricating oil base stocks and processes for preparing the same |
| EP3950895A4 (en) | 2019-03-26 | 2022-08-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | LUBRICATION OIL COMPOSITION FOR HYDRAULIC OIL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF |
| EP3950897A4 (en) | 2019-03-26 | 2022-08-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR COMPRESSOR OIL, AND METHOD OF MAKING THE SAME |
| US20220186133A1 (en) | 2019-03-26 | 2022-06-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition for industrial gears and method for producing the same |
| WO2021108160A1 (en) | 2019-11-25 | 2021-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hot melt pressure-sensitive adhesives and processes for making same |
| US11345872B2 (en) | 2020-01-30 | 2022-05-31 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Sulfur-free, ashless, low phosphorus lubricant compositions with improved oxidation stability |
| US20230242831A1 (en) | 2020-09-30 | 2023-08-03 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Low friction and low traction lubricant compositions useful in dry clutch motorcycles |
| WO2022109521A1 (en) | 2020-11-17 | 2022-05-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Concurrent isomerization/hydrogenation of unsaturated polyalphaolefin in the presence of a high activity catalyst |
| CN117337323A (zh) | 2021-07-20 | 2024-01-02 | 三井化学株式会社 | 润滑油用粘度调节剂及工作油用润滑油组合物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4032591A (en) * | 1975-11-24 | 1977-06-28 | Gulf Research & Development Company | Preparation of alpha-olefin oligomer synthetic lubricant |
| US4413156A (en) * | 1982-04-26 | 1983-11-01 | Texaco Inc. | Manufacture of synthetic lubricant additives from low molecular weight olefins using boron trifluoride catalysts |
| US4855530A (en) * | 1982-05-18 | 1989-08-08 | Mobil Oil Corporation | Isomerization process |
| EP0136377B2 (en) * | 1983-09-21 | 1992-01-22 | Texaco Development Corporation | Oligomerization of olefins and synthetic lubricant comprising olefin oligomers |
| US4650917A (en) * | 1985-08-19 | 1987-03-17 | Mobil Oil Corporation | Method for upgrading olefinic lubes |
| US4827064A (en) * | 1986-12-24 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | High viscosity index synthetic lubricant compositions |
| US4851109A (en) * | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| US4827073A (en) * | 1988-01-22 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefinic oligomers having lubricating properties |
| WO1989012662A1 (en) * | 1988-06-23 | 1989-12-28 | Mobil Oil Corporation | Olefinic oligomers having lubricating properties and process of making such oligomers |
| US4877581A (en) * | 1988-09-01 | 1989-10-31 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for dewaxing hydrocarbon feedstock |
| US4914254A (en) * | 1988-12-12 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corporation | Fixed bed process for high viscosity index lubricant |
| AU629618B2 (en) * | 1989-02-21 | 1992-10-08 | Mobil Oil Corporation | Novel synthetic lube composition and process |
-
1989
- 1989-09-05 US US07/402,373 patent/US4967032A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-29 CA CA002024238A patent/CA2024238C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-31 AU AU62048/90A patent/AU634808B2/en not_active Ceased
- 1990-09-04 EP EP90309668A patent/EP0416874B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-04 ES ES90309668T patent/ES2063925T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-04 AT AT90309668T patent/ATE113648T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-05 JP JP2233458A patent/JP2958707B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2024238A1 (en) | 1991-03-06 |
| CA2024238C (en) | 1999-02-09 |
| US4967032A (en) | 1990-10-30 |
| AU634808B2 (en) | 1993-03-04 |
| AU6204890A (en) | 1991-03-14 |
| EP0416874B1 (en) | 1994-11-02 |
| EP0416874A1 (en) | 1991-03-13 |
| ES2063925T3 (es) | 1995-01-16 |
| ATE113648T1 (de) | 1994-11-15 |
| JPH03119093A (ja) | 1991-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2958707B2 (ja) | 合成潤滑油の熱安定性改良法 | |
| US5264642A (en) | Molecular weight control of olefin oligomers | |
| US4914254A (en) | Fixed bed process for high viscosity index lubricant | |
| US5254274A (en) | Alkylaromatic lubricant fluids | |
| US4926004A (en) | Regeneration of reduced supported chromium oxide catalyst for alpha-olefin oligomerization | |
| US5132478A (en) | Alkylaromatic lubricant fluids | |
| US4827073A (en) | Process for manufacturing olefinic oligomers having lubricating properties | |
| US4827064A (en) | High viscosity index synthetic lubricant compositions | |
| US4990709A (en) | C2-C5 olefin oligomerization by reduced chromium catalysis | |
| US5113030A (en) | High viscosity index lubricant compositions | |
| US4906799A (en) | Process for the production of reduced viscosity high VI hydrocarbon lubricant | |
| EP0442656B1 (en) | High viscosity index lubricants from lower alkene oligomers | |
| JP3179556B2 (ja) | アルキル芳香族潤滑液の製造方法 | |
| US5026948A (en) | Disproportionation of alpha-olefin dimer to liquid lubricant basestock | |
| AU6447790A (en) | Liquid lubricants from alpha-olefin and styrene copolymers | |
| JP2913506B2 (ja) | 潤滑性をもつオレフィン系オリゴマー類および該オリゴマー類の製造法 | |
| EP0377305B1 (en) | Novel alkylaromatic lubricant fluids | |
| US5087782A (en) | Dehydrocyclization of polyalpha-olefin lubricants | |
| US5105039A (en) | Process for producing lubricant fluids of improved stability | |
| JP2945134B2 (ja) | 新規合成潤滑剤組成物およびその製法 | |
| US5015795A (en) | Novel synthetic lube composition and process | |
| US4967030A (en) | Hydrocracking high viscosity synthetic lubricant | |
| US4996384A (en) | Regeneration of reduced metal oxide oligomerization catalyst | |
| US5180863A (en) | Conversion of alpha-olefin dimer to liquid lubricant basestock | |
| AU668083B2 (en) | Dehydrocyclization of polyalpha-olefin lubricants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |