DE715045C

DE715045C - Verfahren zur Herstellung von in aliphatischen Kohlenwasserstoffen loeslichen Harzen

Info

Publication number: DE715045C
Application number: DEST52255D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1933-06-06
Filing date: 1934-06-02
Publication date: 1941-12-12
Also published as: GB428438A; FR771214A; US2072120A

Description

25 FEB. 1942

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung harzartiger Stoffe, die in Kohlenwasserstoffölen löslich sind, wodurch eine -Steigerung der Minerallöslichkeit gewisser hochmolekularer Polymerisate oder Kondensate von Harzcharakter erzielt wird. Es ist bekannt, daß viele hochmolekulare, synthetische Produkte, die durch Polymerisation oder Kondensation aromatischer Verbindungcn entstanden sind,, in Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Benzol, Naphtha, schweren Gasöl- und Schmierölfraktionen des Petroleums, unlöslich sind.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse derartige harzartige Produkte durch Alkylierung in Schmierölen und Lösungskolilenwasscrstoffen löslich werden.

Es wurde festgestellt, daß derartige alkylierte Stoffe vielfacher Verwendung fähig sind,

ao z. B. zum Verdicken von 'Ölen; zur wesentlichen Erhöhung der Viscosität von Schmierölen genügen bereits einige wenige Prozente. Einige dieser alkylierten Produkte, insbesondere die mit den größten Molekulargewichten, sind gute Filmbildner und als solche geeignet zur Herstellung von Anstrichmitteln, Farben, Firnissen, Lacken usw., wobei als Lösungsmittel in \veitem Umfange Petroleumkohlenwasserstoffe verwendet oder mitverwendet werden können.

Als die harzartigen Produkte, die erfindungsgemäß mineralöllöslich gemacht werden sollen, kommen sauerstofffreie, synthetische, durch Kondensation oder Polymerisation entstandene harzartige Stoffe in Betracht, die eine reaktionsfähige aromatische Gruppe, wie z. B. einen Benzolkern, enthalten, der mit einer reaktionsfähigen Gruppe oder einem Radikal verbunden ist, das auf dem Wege der Alkylierung durch ein Alkyl ersetzt werden kann. Wasserstoff, Halogene, Schwefelsäure- und Sulfoiisäiiregruppen können zu dem Zwecke dienen, Alkyl direkt an den aromatischen Kern im Sinne der Fittig- oder Friedel-Crafts-Synthese anzulagern. Es ist zweckmäßig, zur Lösung der harzartigen Ausgangsstoffe für die Alkylierung Lösungsmittel zu benutzen, die gegenüber den Reagenzien der Alkylierung sich inert oder nur schwach reagierend verhalten. Es kommen dementsprechend für das vorliegende Verfahren diejenigen Polymerisations- und Kondensations-

produkte nicht in Betracht, die überhaupt unlöslich und unschmelzbar sind. Als Beispiele für harzartige, erfindungsgemäß zu alkylicrende Stoffe seien angeführt: hochmolekulare Produkte der Reaktion eines Alkyldihalogenids mit aromatischen Kohlenwasserstofföl!, ! also z. B. Äthylcndichlorid und Benzol, ferner Polymerisationsprodukte aus Styrol. Indol und andere sauerstofffreie, harzartige Körper, die aus einer aromatischen Verbindung durch .Kondensation oder Polymerisation gewonnen und in irgendeinem organischen Lösungsmittel löslich sind.

Es wurde festgestellt, daß die Mineralöllöslichkeit solcher Harze durch Einführung von einer oder mehreren Alkylgruppen. in das Molekül des Harzes merklich gesteigert wird. Gewöhnlich ist es für die vorliegende Aufgabe genügend, die Alkylierung so durchzuführen, daß nur ein verhältnismäßig geringer Anteil der Benzol- oder sonstigen aromatischen Kerne des Harzes alkyliert wird. Das Ausmaß der Alkylierung richtet sich nach, der ursprünglichen Löslichkeit des zu behandelnden Harzes: je schlechter diese ist, desto energischer muß alkyliert werden. Die Löslichkeit hängt im allgemeinen von dem Molekulargewicht und der Konstitution ab, so daf3 bei sonst gleichem Charakter und L"rsprung die Löslichkeit sich mit steigendem Molekulargewicht verschlechtert. Für gewöhnlich müssen 10 bis 50 0/0 des vorhandenen Benzolkerns alkyliert werden.

Die Erfindung kann benutzt werden, um ganz allgemein die Eigenschaften, besonders die Löslichkeitsverhältnisse solcher sauerstofffreier, hochmolekularer Harze zu verändern.

Bei solchen Harzen, die in Schmierölen nur :venig löslich sind, wird ihnen erfindungsgemäß eine höhere Löslichkeit gegeben und damit ihre Eignung als Verdickungsmittel vcr-Iiessert.

Solchen Harzen, die.nur in einzelnen z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, wird durch Erweiterung des Kreises der Lösungsmittel ein verbreitertes Anwendungsgebiet gegeben und schließlich Harze, die in Kohlenwasserstofflösungsmittcln unlöslich sind, in solchen löslich gemacht. Die Alkylierung kann nach bekannten Methoden, wie sie von F i 11 i g oder Friedel-Crafts entwickelt sind, mit Alkylhalogenideu durchgeführt werden.

Eine andere Methode besteht in der Kondcnsation eines Olefins mit dem Harz in Gegenwart cin-e= geeigneten Katalysator·;, u-je Aluminiumchlorid oder Schwefelsäure. Ein weiterer Weg besteht in. der Kondensation, eines aliphatischen Alkohols mit dem Harz in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure oder eines anderen wasserentziehcncjen - Mittels. Erforderlich ist es, daß bei allen diesen Reaktionen das. Harz in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist.

Die an die Harze anzulagernden Alkyle können 1 bis 20 und mehr Kohlenstoifatome im Molekül enthalten, Brauchbare Alkylierungsmittel sind z. B. die niederen aliphatischen Halogenide und Alkohole, die höheren j Fettalkohole und ihre Halogenide, Chlorparaffin, wie chloriertes Paraffinwachs, gasförmige oder flüssige Olefine einschließlich der flüssigen Krackprodukte aus Paraffinwachs. Die Verwendung von Alkylverbindungeii mit geradliniger Kette ist vorzuziehen. Primäre und sekundäre Halogenide von Alkyleii mit 4 bis 6 und mehr Kohlenstot'f-'atomen wurden für die Friedel-Crafts-Reak- * tion als besonders geeignet festgestellt. Die Anlagerung von Alkylg-ruppen mit kurzer oder mehr verzweigter Kette ergab weniger gute Produkte. So führte z. B. die Benutzung tertiärer Halogenide oder gemischter Halogenide zu schwer löslichen oder gclförmigen Produkten.

Im folgenden soll das Verfahren an einigen typischen Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Har/.produkt durch progressive Kondensation eines äquimolekularcn Gemisches von Benzol und Äthylenchlorid bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiuni- > chlorid durch Erhitzen am Rückfluljkühler ih bekannter Weise hergestellt.

Es \\-urden 200 Gewichtsteile Benzol,, 250 Teile Äthylcndichlorid und 20 Teile AIuminiuinchlorid auf 70 bis So' erwärmt, bis die Mischung sich merklich verdickte. Wird die Erhitzung am Rückfiußküliler zu lange löc^ fortgesetzt, so entsteht eine unlösliche, gummi--*' artige Masse, die für das vorliegende Verfahren nicht geeignet ist. Die Reaktion wird demgemäß vor dem Entstehen dieses Körpers unterbrochen. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser gewaschen und bei etwa 225 unter 1 mm Ouecksilberdruek destilliert. Man erhält dann als Destillationsrückstand fS6,5 Teile eines wie Kautschuk plastischen Produktes, das löslich ist in I3en- no zol, Äthylendichlorid, Schwefelkohlensl.>ff, aber unlöslich ist in allen Parafflnkohlenwasscrstoifen und Schmieröl fraktionell aus. Petroleum.

50 Teile dieses Produktes werden in 200 Teilen Schwefelkohlenstoff gelöst und 5 Teile ".ai'-ertrfe-i Aiuminiun-ichiorid ι'.er Mitfiiunj; zugesetzt. Dieser .Mischung werden unter dauerndem Umrühren bei Zimmertemperatur 50 Teile sekundäres Amylehlorid tropfenweise während il'.j Stunden zugesetzt,. wobei sorgfältig darauf geachtet wird, daß niemals ein

örtlicher Überschuß des Alkylchlorids vorlianden. ist. Das Rühren wird noch 3 Stunden fortgesetzt. DiV Reaktiomnri^rlmnp: wird dann gründlich mit Wasser gewaschen und sodann der Destillation unterworfen, um ck\i Schwefelkohlenstoff und unzcrsetztes Amylrhlorid zu entfernen. Es ergeben sich 71,5 Teile Destillationsrückstand vom Molekulargewicht von durchschnittlich 1300, das noch kautschukähnlicher ist als das nicht alkylierte Rohprodukt. Das Produkt ist völlig löslich in Lösungsmitteln auf Paraffinbasis, Petroleumschmierölen u. dgl.; es hat eine ausgesprochen verdickende Wirkung in Mischlingen mit geeigneten Lösungsmitteln und kann mit gutem Erfolg besonders loci Schmier-' öl die Viscosität erhöhen. Wurden 95 Gcwichtsteile eines Petroleumschmieröls mit 5 Teilen des alkylierten Produktes versetzt, so konnten folgende Zahlen, festgestellt werden: Das Originalöl hatte eine Viscosität von 5,94³E bei 38⁰ uitd 1,39 E bei 99 , ferner einen Viscositätsindex von 93. Nach, der Zumischung des 5 0/0. alkylierten Produktes war die Viscosität bei" 38' 8,52⁰E, bei 99" 1,65' E, der Viscositätsindex .über 120.

Beispiel2

Ein Harzprodukt, aus Benzol und Äthylendichlorid hergestellt, wie im Beispiel r beschrieben, aber von etwas - härterer Struktur und höherem Molekulargewicht, erforderte die doppelte Menge sekundären Amylchlorkls für die Bildung eines mit Petroleumschmieröl mischbaren Produktes. Dieses Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht · von 2000. Bei Zusatz zu dem gleichen Petroleumschmieröl wie im Beispiel 1 ergaben sich folgende^ Zahlen :

Ursprungliches Öl

Alkyliertes Produkt % ° 5 ^I0

Viscosität ° E bei 38⁰.. 5,94 10,44 18,2

⁰ E bei 99°.. 1,39 1,9 2,9

Viscositätsindex 93 126 129

Beispiel 3

' Styrol wurde mittels Borfluorids zu einer halbplastischen Substanz polymerisiert, die die gleichen LösHchkeitsverhältnisse aufwies, wie das noch nicht alkylierte. Produkt im Beispiel i. Dieses Polystyrol wurde mit einem Alkylhaloid in gleicher Weise wie beim Beispiel ι in Reaktion gebracht. Das rcsultierende alkylierte Polystyrol ist löslich in Petrolcumschmicrölen, Paraffinkohlenwasser· stoffen und Lösungskohlenwasserstoffen über-" haupt. Schon wenige Prozente zu Petrolcumschmierölen zugesetzt, erhöhen sehr wesent-Hch ihre· Viscosität und ihren Viscositätsindex.

Diese alkylierten . Harzprodukte sind all gemein' in allen Verhältnissen mit Lösungs kohlenwasserstoffen misrhbar und können alvererielndc oder verdickende Zusätze zu Gasolin, Solventnaphtha, Brennölen, Schmierölen, Schmierfetten und Kerzenparaffinen zugesetzt werden. Die für die Verbesserung des Viscositätsindexes und zur Erhöhung der Schmierfähigkeit von Fetten und Ölen benutzton alkylierten Produkte haben ein hohes Molekulargewicht über .1000, vorzugsweise sogar zwischen 2000 und 4000.

Beispiel 4

Es wurde durch Kondensation von Formaldehyd mit Anilin ein Harz hergestellt und mit ι Mol. sekundärem Amylchlorid amyliert, und zwar unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, \vobei jedoch weniger Aufwand an katalytischer Arbeit notwendig war. Das alkyliertc Produkt zeigte nach der Isolierung aus der Reaktionsmasse eine höhere Löslichkeit in verschiedenen Petroleumschmierölen als das Produkt vor der Amylicrung, und zwar sowohl bei io/_o wie bei 5 0/0 Zusatz des Kondensationsproduktes.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, harzartige Kondensationsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen, wie man solche durch Kondensation mit Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden Mitteln erhält, mit Aralkylhalogenideii zu behandeln, um ihre Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder fetten Ölen zu verbessern. Wendet man diese Behandlung mit Aralkylhalogenideii auf die erfindiingsgemäß als Ausgangsprodukte verwendeten sauerstofffreien, synthetischen Harze an, sawird der bei der vorliegenden Erfindung erstrebte Zweck : einer verbesserten Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Schmierölen, nicht erreicht. Wohl aber geschieht dieses, wenn die Behandlung mit einer entsprechenden Alkylverbindung, z. B. Amyl- : chlorid, erfolgt. Bei der Behandlung mit Amylchlorid oder einem anderen Alkylchlorid wird ein vollkommen homogenes Produkt erreicht, während das Produkt aus der Behandlung mit Benzylchlorid · aus zwei verschiedenen Komponenten besteht. Von diesen war die eine in Schwefelkohlenstoff löslich, die andere darin unlöslich; die letztere war ganz und gar in Schmierölen unlöslich, während die erstere in heißen Schmierölen zwar ι löslich war, sich aber beim Abkühlen auf Raumtemperatur ausschied. Im Gegensatz dazu erwiesen sich die in gleicher Weise gewonnenen und mit Amylchlorid behandelten Harze vollkommen in allen Verhältnissen sowohl in naphthenischen wie in paraffinischcn Schmierölen löslich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. insl>esondere Schmierölen, löslichen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß sauerstofffreie, synthetische, durch Kondensation oder Polymerisation hergestellte hochmDlekulare, harzartige Produkte, die eine reaktionsfähige aromatische Gruppe enthalten, an dieser alkyliert werden, wobei das zu alkylierende Harz in einem an der Reaktion¹ nicht teilnehmenden Lösungsmittel, z. B. Schwefelkohlenstoff, gelöst ist.

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