DE2363647A1

DE2363647A1 - Verfahren zur herstellung organischer sulfidverbindungen

Info

Publication number: DE2363647A1
Application number: DE2363647A
Authority: DE
Inventors: Paul Thomas Allen; Andrew Gene Horidysky
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1974-06-27
Also published as: GB1397010A; AU6382273A; JPS4988815A; IT1002373B; FR2211455B1; FR2211455A1; US3944539A; NL7317534A

Description

¥ 41 879/73 - Ko/Ja 20. Dezember 1973

Mobil Oil Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung organischer Sulfidverbindungen

Die Erfindung betrifft die Herstellung organischer Sulfidverbindungen mit verbesserter Farbe aus olefinischen Materialien.

Es -wurden verschiedene Vorschläge zur Herstellung organischer Sulfide durch Behandlung von Olefinen mit Schwefelchloriden und anschließende Umsetzung des erhaltenen Zwischenproduktes mit schwefelhaltigen Verbindungen gemacht. Beispielsweise können organische Polysulfide durch Sulfochlorierung von 6 oder nehr Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen und weitere Behandlung mit anorganischen höheren Polysulfiden gemäß der US-PS 2 708 199 hergestellt werden.

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Ferner wird in der US-PS 3 471 404 beschrieben, daß die SuI-furierungsreaktionen dieser Art durchgeführt werden können, indem ein sulfochloriertes Isobutylen-Zwischenprodukt mit einem Gemisch aus einem Alkalisulfid und freiem Schwefel in einem Molverhältnis von wenigstens 2:1 umgesetzt wird, woraus sich eine weitere längere Behandlung mit wäßrigem SFatriumhydroxid offensichtlich zur Herabsetzung des hohen Chlorgehalts anschließt, um Zusätze für äußerste Druckbeanspruchung zu erzeugen; In der US-PS 3 068 218 wird ausgeführt, daß sulfochlorierte Produkte mit verbesserter Farbe erhalten werden können, indem Polymere von Propylen und dgl., die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, in einem wäßrigen Reaktionsgemisch sulfochloriert werden und dann das Zwischenprodukt mit einer Lösung von Natriumsulfid in Wasser und Isopropanol zur Erzeugung von Produkten mit Schwefelgehalten in der Größenordnung von 10 bis 34 Gew.% sulfuriert wird. Gemäß der US-PS 2 249 312 wird das sulfοchlorierte Addukt von Amylen oder höheren Olefinen mit Natriumsulfid und/oder anderen alkalischen Verbindungen behandelt, um stabile Produkte mit relativ geringem Schwefelgehalt und im allgemeinen hohem Chlorgehalt zu erzeugen.

Im allgemeinen weisen die organischen Sulfidverbindungen nach dem Stand der Technik eine oder mehrere dieser unerwünschten Eigenschaften wie hohe Kosten, geringen Schwefelgehalt und korrosiven Angriff auf Metalle und Legierungen, die in Anlagen verwendet werden, auf. Produkte mit einem Chlorgehalt von über 2 % und auch solche, die aus Natriumpölysulfidreaktionsmitteln hergestellt werden, sind gewöhnlich ziemlich korrosiv. Diese Nachteile können beseitigt werden, und es können organische Sulfidverbindungen mit verbesserten Eigenschaften insbesondere hinsichtlich eines hohen Schwefelgehalts und geringer Korrosionseigenschaft nach dem in der US-Patentanmeldung 2 349 beschriebenen wirtschaftlichen Verfahren erhalten werden, indem das in der Endreaktion

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verwendete wäßrige Alkalimonosulfidreaktionsmittel sich von einem verbrauchten Abstrom ableitet, der sich aus Kohlenwasserstoffreinigungsvorgängen ergibt und folglich geringen wirtschaftlichen Wert besitzt. Es wurde jedoch gefunden, daß gelegentlich in diesem Verfahren ein sehr dunkles oder schwarzes Produkt zusammen mit olefinischen Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmemerhalten wird, und man nimmt an, daß die gleiche unerwünschte Produktfärbung häufig in den vorstehend erwähnten bisherigen Methoden auftritt. Obgleich keine Anzei-

Gurch
chen dafür da sind, daß/die schwarze Farbe in irgendeiner Weise die Wirksamkeit des Materials als Additiv für Schmiermittel für äußerste Druckbeanspruchung herabgesetzt wird, beeinträchtigt diese Verfärbung den Marktwert erheblich. Verbraucher haben eine starke Abneigung hinsichtlich der Aufnahme eines schwarzen Produktes, insbesondere wenn die normale Farbe eines derartigen Materials gelb oder orange oder hellrot ist. Die Erfindung basiert auf der Auffindung einer Technik zur Inhibierung dieser Verfärbung des Produktes.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide, durch Sulfohalogenierung eines Olefins mit einem Schwefelhalogenid unter Bildung eines sulfohalogenierten organischen Zwischenproduktes und anschließende Sulfurierung und Dehalogenierung des Zwischenproduktes durch nachfolgende Umsetzung mit einem Alkalisulf id und die Erfindung ist durch die Verbesserung gekennzeichnet, die die Anwendung eines Inertgases als Spül- oder Reinigungsmittel vor irgendeinem merklichen Dunkelwerden des Olefin-Schwefelhalogenid-Adduktes und vor der anschließenden Reaktion umfaßt.

Die Inertgasbehandlung der Erfindung dient zur Inhibierung von übermäßigem Dunkelwerden oder Schwarzwerden des Reaktionsgemische für die Sulfohalogenierung der organischen Verbindungen im allgemeinen und auch zur Stabilisierung der Farbe des erhaltenen Adduktes während längerer Lagerung; folglich kann sie in Verbindung mit irgendwelchen Verfahren angewendet werden, die in der Sulfohalogenierung von olefini-

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sehen Materialien bestehen» Sie kann somit in jedem beliebigen der vorstehend erwähnten und anderen bisherigen Verfahren angewendet werden, in denen Olefine sulfohalogeniert und anschließend einer Sulfurierungs-Dehalogenierungsreaktion bei der Herstellung organischer Sulfide unterworfen werden, da Verfärbung oder Schwärzung häufig in diesen Verfahren auftritt, selbst wenn mäßige Temperaturen, gute Katalysatoren und relativ reine Reaktipnsmittel angewendet werden. Die neue Behandlung eignet sich besonders zur Anwendung in dem oben beschriebenen wirtschaftlichen Verfahren der US-Patentanmeldung 2 349 zur Herstellung organischer Sulfide mit hohem Schwefelgehalt und ausgezeichneten Eigenschaften als Additive für hohe Druckbeanspruchung, indem sie ein beständig hellfarbiges Produkt liefert, das leicht verkaufbar ist. Somit wird die Inert gasbehandlung hier nachfolgend vorwiegend mit Bezug auf dieses Verfahren beschrieben.

Eine große Vielzahl olefinischer Substanzen kann der Ausgangs- oder Sulfochlorierungsreaktion unterworfen werden einschließlich Olefine mit endständigen oder inneren Doppelbindungen und die etwa 2 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatome je Molekül in entweder geradkettigen, verzweigkettigen oder cyclischen Verbindungen enthalten^und als Beispiele dafür seien Äthylen, Propylen, 1-Buten, eis- und trans-2-Buten, Isobutylen, Diisobutylen, Triisobutylen, die Pentene, Cyclopenten, die Hexene, Cyclohexen, die Octene, 1-Decen und dgl. genannt. Im allgemeinen werden C, bis Cg Olefine oder deren Gemische zur Herstellung sulfurierter Produkte für die Verwendung als Additive für äußerste Druckbeanspruchungen bevorzugt, da der gebundene Schwefelgehalt des Produktes mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt abnimmt und die Mischbarkeit des Produktes mit Öl im Fall von Propylen und Äthylenderivaten geringer ist.

In einigen Ausführungesformen der Erfindung wird Isobutylen besonders als vorherrschendes olefinisches Reaktionsmittel

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bevorzugt, jedoch kann es zweckmäßig in großem Anteil, in Gemischen verwendet werden, die ein oder mehrere andere Olefine enthalten; darüber hinaus kann die Beschickung wesentliche Mengen an gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, beispielsweise Methan, Ä'than, Propan, Butane, Pentane und dgl. Diese Alkane liegen vorzugsweise in geringerem Anteil vor, in den meisten Fällen um unnötige Verdünnung der Reaktion zu vermeiden, da sie weder reagieren noch in den Produkten verbleiben, sondern in den Abgasen oder durch nachfolgende Destillation ausgestoßen werden. Jedoch können gemischte Beschickungen die Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens wesentlich verbessern, da derartige Ströme weniger wertvoll sind als ein Strom aus relativ reinem Isobutylen.

Flüchtige Olefine sind oft in flüssiger Form leicht zugänglich und es ist gewöhnlich zweckmäßig olefinische Flüssigkeiten einzubringen, die durch die Reaktionswärme verdampft werden, da die Verdampfung einen merklichen Kühleffekt liefert, wodurch die Wasserströmung zur Kühlung des Reaktors zur größeren Wirtschaftlichkeit beträchtlich verringert werden kann. Auch bestehen Anzeichen dafür, daß die Verwendung eines flüchtigen flüssigen Olefinreaktionsteilnehmers die unerwartete und erwünschte Wirkung besitzt, die Viskosität des Endproduktes zu verringern.

Der andere Reaktionsteilnehmer in der ersten Stufe ist vorzugsweise Schwefelmonochlorid (S2CI2)» jedoch können auch andere ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise Schwefeldichlorid und S^CIp sowie die entsprechenden jedoch kostspieligeren Schwefelbromide in einer Menge verwendet werden, die eine Schwefelmenge entsprechend den gewünschten Reaktionsmittelverhältnissen für Schwefelmonochlorid liefern. Das Molverhältnis von Olefin zu Schwefelmonohalogenid kann im Bereich von etwa 1:1 bis zu 1,65:1 oder mehr variieren. Im Fall

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von Butylenen und Schwefelmonochlorid scheint das optimale Verhältnis zwischen etwa 1,55:1 und 1,60:1 zu liegen.

Obgleich im allgemeinen angenommen wird, daß wasserfreie Reaktionsbedingungen bessere Ergebnisse liefern, kann eine kleine Menge Wasser bis zu etwa 1 % des Gewichts des Schwefelhalogenids in der Anfangsreaktion vorliegen; es wird jedoch gewöhnlich bevorzugt, den Wassergehalt unter etwa 0,5 %, bezogen auf diese Basis, zu halten.

Die Sulfohalogenierungsreaktion ist exotherm, entwickelt im Fall von Isobutylen 280 bis 360 kcal/kg (500 bis 650 btu/lb) und es ist Kühlung erforderlich, um zu verhindern , daß die Temperatur über 71⁰C (160⁰F) mit sich daraus ergebendem Dunkelwerden des Produktes und einer gewissen Verringerung der Ausbeute ansteigt. Der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperaturen liegt bei etwa 49 bis 57⁰C (120 bis 135°F), und eine Temperatur von etwa 52⁰G (125⁰F) scheint das Optimum zu sein. Typische Reaktionszeiten für die Anfangsstufe des Verfahrens liegen bei etwa 1 bis 15 Std.

Der Reaktionsdruck ist hier nicht kritisch und kann durch Überdruck im Bereich von etwa 0 bis 7 kg/cm (0 bis 100 psig) erläutert werden, je nach der Reaktionstemperatur und der Flüchtigkeit des olefinischen Materials.

Die Anfangs reaktion kann mit einem niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, katalysiert werden. Von diesen werden Methanol und Äthanol gewöhnlich bevorzugt, insbesondere er st er es, und es kann eine Menge verwendet werden, so daß der Alkohol im Bereich von etwa 0,2 bis 10 % des Gewichtes des Schwefelchlorids ausmacht, jedoch werden Mengen in der Größenordnung von 0,5 bis 3 % gewöhnlich bevorzugt. Während der katalytische Alkohol in den Reaktor im flüssigen Zustand eingeführt werden kann, ist es häufig zweckmäßiger^ ihn als Dampf einzuführen.

Chlorwasserstoff entwickelt sich bei Reaktion und dieses Gas wird aus dem Reaktor abgezogen. Es kann als Chlorwasser-

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stoffsäure in einem Wasserabsorptionssystem gewonnen werden.

Das Inertgas muß in dem Sulfohalogenierungsreaktionsgemisch oder dem Produkt dieser Reaktbn verwendet werden, um eine Verfärbung darin zu verhindern oder zumindest zu verringern. In federn Fall sollte das Inertgas zugegeben werden bevor eine unerwünscht dunkle Farbe erscheint, da die Behandlung nicht dazu führt, die ursprüngliche helle Farbe wieder herzustellen, nachdem sich die dunkle Farbe entwickelt hat. D.h., bis ^etzt wurde keine Entfärbung eines stark gefärbten Reaktionsgemischs oder eines Produktes nach Einführung des Inertgases beobachtet. Eine große Vielzahl von Inertgases kann für den Zweck verwendet werden, lediglich vorausgesetzt, daß das Gas mit dem gewählten Schwefelhalogenid verträglich ist. Geeignete Verträglichkeit tritt durch das Fehlen wesentlicher Verdunklung oder Schwärzung in einem vollständig aus dem Gas und dem Schwefelhalogenid bestehenden Gemisch in Erscheinung, wenn es auf die hier angegebenen Sulfohalogenierungstemperaturen v/ährend eines beträchtlichen Zeitraums, wie beispielsweise 1 Std. oder mehr, erhitzt wird, in Erscheinung. Die Angabe ist ziemlich sicher, daß jedes Gas, das nicht reagiert, ausreichend ist.

Weder die Dunkelfärbung des Reaktionsgemischs oder des Produktes noch die Art und Weise, in der die Zugabe des Gases derartige Verfärbung verhindert, ist voll geklärt. Die Anwendung übermäßig hoher Temperaturen bei der Reaktion dunkelt das Sulfohalogenierungsgemisch, jedo.ch kann die Dunkelfärbung aus diesem Grund durch Anwendung der früher erwähnten mäßigen Reaktionstemperaturen leicht vermieden werden. Jedoch liegen offensichtlich andere Gründe vor, wenn Dunkelfärbung gelegentlich auftritt, selbst wenn die Reaktionstemperatur relativ niedrig ist. Es gibt gewisse Gründe zu vermuten, daß 1-Buten und trans-2-Buten dazu neigen, die Verfärbung oder Schwärzung in diesen Reaktionen zu fördern. Andererseits scheinen Olefinbeschickungen mit hohem Isobutylengehalt der Dünkel-

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färbung weniger zugänglich zu sein. In einigen Fällen "wurde Schwärzung im Reaktionsgemisch beobachtet und in anderen Fällen entwickelte sie sich während der Lagerung eines hellen klaren Addukte s, manchmal innerhalb von etwa 2 Std. und manchmal über Nacht. Eine Schwärzung bei der anschließenden SuIf urierungs-Dehalogenierungsreaktion und des Endproduktes tritt nicht auf, wenn nicht das Adduktreaktionsmittel bereits ernsthaft verfärbt ist. Auch entwickeln hellgefärbte Endprodukte keine Tendenz zur Dunkelfärbung während längerer Lagerung.

Obgleich die vorliegenden Feststellungen nicht auf irgendeine besondere Theorie beschränkt werden sollen, kann es möglich sein, daß die unerwünschte Schwärzung des Adduktes durch eine säurekatalysierte Reaktion erzeugt wird, worin der bei der Sulfochlorierung entwickelte Chlorwasserstoff als Katalysator dient, und auch daß die Behandlung des Gemischs mit einem Inertgas gemäß der Erfindung zur Entfernung des in dem flüssigen Reaktionsgemisch gelösten Chlorwasserstoffs dient und dadurch diese katalytisch© Wirkung inhibiert. Selbst obgleich eine große Menge Chlorwasserstoff .bei der Reaktion erzeugt wird, verbleibt sehr wenig davon in Lösung aufgrund seiner geringen Löslichkeit in der Reaktionsflüssigkeit sowie der Tatsache, daß durch das Reaktionsgemisch blasende Olefine dazu neigen, den Chlorwasserstoff als ein Gas auszublasen.

In einer integrierten Raffinerie werden wäßrige Ätzalkalilösungen in weitem Umfang zur Flüssigphasenreinigung einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff strömen verwendet und die verbrauchten wäßrigen Flüssigkeiten, die sich aus diesen Verfahren ergeben, können als "anorganische kaustische Mittel" und "organische kaustische Mittel" klassifiziert werden. Die verbrauchten anorganischen kaustischen Lösungen besitzen gewöhnlich einen relativ geringen Gehalt an organischen Verbindungen und v/erden im allgemeinen aus der Behandlung von flüssigem Propan, Butan, Butylen, Lösungsmittelnaphthas und Alky-

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lierungsabströmen zur Entfernung von Mercaptanen, Schwefelsäure und insbesondere Schwefelwasserstoff erhalten, Was die verbrauchten organischen kaustischen Flüssigkeiten betrifft, die sich aus der Behandlung von katalytischen Benzinen und schwereren Destillaten ergeben, enthalten diese wäßrigen Lösungen etwas geringere Mengen an Sulfidverunreinigungen, jedoch größere Anteile (beispielsweise über 25 Gew.?£) an organischem Material, hauptsächlich in der Form aromatischer Derivate, wie beispielsweise phenolische und thiophenolische Verbindungen. Obgleich Kaliumhydroxid für diese Reinigung verwendbar ist, werden aus wirtschaftlichen Gründen Natriumhydroxidlösungen unveränderlich verwendet. Nach Vermischen der gesamten verbrauchten kaustischen Lösungen in einer typischen Raffinerie kann die Zusammensetzung des Gemischs, das hier als Promor SAS-2 bezeichnet wird, wie folgt erläutert werden:

Gew.%

Natriumhydroxid 6,1 bis 6,3

Natriumhydrosulfid 4,9 bis 5,4

Natriumcresylate* 14,6 bis 20,4

Natriumsulfat 0,5 bis 0,7

Natriumchlorid 0,04 bis 0,06

Öl 0,3 bis 0,4

Eisen-(Il)-sulfid (5 bis 10 ppm)

Wasser Rest

* Natriumsalze von Cresolen, Thiocresolen, Phenol, Thiophenol und den Xylenolen. .

Der größte Bestandteil des Gelösten in diesen gemischten verbrauchten Lösungen ist das Natriumcresylatgemisch, das nach Gewinnung in Form roher Cresylsäuren leicht absatzfähig ist. Die Gewinnung kann in v/irtschaftlicher Weise durch Behandlung der kaustischen Lösung mit dem Nebenprodukt- oder Abfallschwefelwasserstoff aus einer katalytischen Hydrodesulfurierungsanlage durchgeführt werden. Diese Behandlung quellt die Cresylatsalze als eine organische Phase unter Umwandlung in Cresylsäuren und überführt auch das Natriumsulfid und Na-

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triumhydroxid in der wäßrigen Phase in Natriumhydrosulfid. Nach dem Stehen bildet das Gemisch zwei Schichten, wobei die obere Schicht hinsichtlich der Farbe von bernsteinfarben zu schwarz variiert und die Cresylsäuren und andere organische Verbindungen enthält, wahrend die untere Schicht aus wäßriger Natriumhydrosulfidlösung sich sauber als eine milchig-weiße oder farblose Flüssigkeit abtrennt, die zur Verwendung im vorliegenden Verfahren abgezogen wird. Die Schwefelwasserstoffbehandlung trennt somit nicht nur wertvolle Cresyl- und Thiocresylverbindungen ab und, verwirft unerwünschten Schwefelwasserstoff, sondern hat auch den günstigen Effekt, den Schwefelgehalt der wäßrigen Phase zur Verwendung im vorliegenden Verfahren zu erhöhen.

Die Schwefelwasserstoffbehandlung wird gewöhnlich praktisch zur Beendigung durchgeführt, was durch einen pH-Wert von etwa 8,0 bis 8,5 angezeigt wird, worauf nur ein geringer Gehalt an organischen Verbindungen in der wäßrigen Phase verbleibt. In einigen Fällen kann jedoch die HpS-Zugabe früher beendet werden, beispielsweise wenn der Alkalihydrosulfidgehalt wenigstens etwa 75 Gew.% der gelösten Alkaliverbindungen erreicht. Im letzteren Verfahren werden etwas mehr Cresylverbindungen in der wäßrigen Lösung zurückgehalten und auch in dem organischen Fulfidendprodukt der Erfindung, und diese Zurückhaltung kann im Hinblick auf die bekannten Antioxidationseigenschaften der alkylierten Phenolverbindungen günstig sein.

Die aus dieser Behandlung abgeleitete wäßrige Phase besitzt folgende typische Analyse,bezogen auf das Gewicht: Natriumhydrosulfid · 16 bis 24

Natriummonosulfid 0 bis 4

Natriumcarbonat 1 bis 3

rohe Cresylsäuren 0,1 bis 1,0

Natriumsulfat 0,7

Natriumchlorid 0,05

Wasser Rest

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Bei der Herstellung des Sulfurierungsmittels des vorliegenden Verfahrens wird diese Lösung dann mit einer stö— chiometrischen Menge an Natriumhydroxid, d.h. 1 Mol NaOH je Mol NaHS oder bis zu- einem etwa 5/aigen Überschuß davon, vas gewöhnlich den pH-Wert auf 10 bis 10,5 erhöht, bei der Umwandlung des Natriumhydrosulfids in Natriummonosulfid behandelt.

Während es gewöhnlich bevorzugt wird, ein Alkalisulfidreaktionsmittel zu verwenden, das sich aus einem Gemisch sowohl der organischen als auch der anorganischen Arten verbrauchter Ätzalkalilösungen ableitet, werden v/esentliche Vorteile mit einem Reaktionsmittel erhalten, das aus kaustischen Abströmen nur anorganischer Arten hergestellt wird. Es erfolgt die gleiche Art der Herstellung im letzteren Pall mit der Ausnahme, daß selten, wenn überhaupt, irgendeine Phasentrennung nach der Schwefelwasserstoff behandlung erfolgt.

Ein niederer aliphatischer Alkohol wird im allgemeinen als gegenseitiges Lösungsmittel für die Sulfurierungs-Dechlorierungsreaktion zugegeben. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Isobutanol sowie deren Gemische können für den Zweck verwendet werden und Isopropanol wird bevorzugt. Obgleich eine Alkoholmenge von bis zu 10 % des Gewichts des Sulfohalogenierungsproduktes angemessene Lösungsmittelwirkung in dem Reaktionsgemisch ergibt, werden überraschende Wirkungen mit größeren Anteilen des Alkohols ±a Reaktionsgemisch erhalten, indem mehr Alkohol bis zu einer Menge von etwa 50 % des Gewichts des Adduktes nicht nur eine unerwartete Steigerung in der Reaktionsgeschwindigkeit, sondemauch eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich einer scharfen Herabsetzung des Gehalts an unerwünschtem Chlor im Endprodukt herbeiführt, während der Schwefelgehalt erhöht wird. Es ist somit zweckmäßig, wenigstens 20 % Alkohol einzubringen, und eine Menge von etwa 25 bis 40 % wird bevorzugt. Obgleich größere Anteile

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an Alkohol gewisse zusätzliche Vorteile ergeben können, erhöhen sich auch die Kosten der Handhabung und Gewinnung des zusätzlichen Alkohols.

Bei der Sulfurierung und Dechlorierung des Sulfochlorierungsadditionsproduktes liegt die wäßrige Alkalimonosulfidlösung zweckmäßig in wenigstens einer stöchiometrischen Menge und bevorzugt einem geringen Überschuß des verfügbaren Alkalimetalls vor, um praktisch das gesamte gebundene Chlor aus dem Addukt zu entfernen. In der Praxis wird das Addukt oder Zwischenprodukt aus der Sulfochlorierungsreaktion in die Lösung aus Natriummonosulfid in Wasser und dem Alkohol in einer Menge von gewöhnlich 2_S52 bis 2,70 kg Addukt je kg Natriumsulfid (wasserfreie Basis) zur Herstellung eines geringen Überschußes an verfügbarem Natrium gepumpt.

Im allgemeinen kann diese Behandlung des Adduktes bei Temperaturen zwischen etwa 65 und 121⁰C (150 und 250⁰F) durchgeführt werden und der Bereich zwischen etwa 76 und 90⁰C (170 und 195⁰F) wird gewöhnlich bevorzugt. Der Reaktionsdruck kann Unterdruck oder bis auf 3,5 atü (50 psig) oder mehr erhöhter Druck sein. Der Einfachheit halber wird es gewöhnlich bevorzugt, die Reaktion bei Rückflußtemperatur in typischer Weise bei 79 bis 85⁰C (175 bis 185°F) unter Atmosphärendruck in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Behälter durchzuführen.

Die zweite Reaktion· wird mit gelegentlicher Probenahme des Reaktionsgemischs durchgeführt^bis festgestellt wird, daß die organische Phase, die sich beim Stehen abtrennt, einen günstigen geringen Gehalt an gebundenem Schwefel, gewöhnlich unterhalb 0,5 Gew.% und häufig weniger als 0,2 % aufweist. In typischer Weise kann dies etwa 1 bis 3 Std. unter bevorzugten Bedingungen je.nach der Anzahl der. Faktoren, einschließlich der Reaktionstemperatur und dem Verhältnis von Isopropanol oder anderem im Reaktionsgemisch vorliegenden Alkohol erfordern» jedoch können gegebenenfalls längere Reaktionszeiten angewendet werden» -

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Wenn das Chlor auf den gewählten Wert herabgesetzt worden ist, läßt man das Reaktionsgemisch stehen und in eine untere wäßrige Natriumchloridschicht und eine obere flüssige Schicht, die das gewünschte organische Sulfidprodukt enthält, sich trennen. Nachdem die Salzlösungsschicht abgezogen worden ist, wird das flüssige organische Produkt gewöhnlich in einen Waschbehälter überführt, worin es mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung gewaschen und ein oder zweimal mit Wasser gewaschen wird, dann stehengelassen wird_;bis sich organische und anorganische Schicht trennen, worauf das Waschwasser abgezogen und verworfen wird. Das Waschen und Trennen der flüssigen Phasen kann durch die Einführung einer wesentlichen Menge eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Hexan, Benzol oder Petroläther_? beschleunigt werden. Die Ätzalkaliwaschbehandlung ist im vorliegenden Verfahren nicht immer zum Erhalt eines Produktes mit einer guten Eupferkorrosionsstreifenbewertung und geringem Chlorgehalt erforderlich. Das gewaschene Produkt wird gewöhnlich durch Erhitzen bei mäßig erhöhten Temperaturen unter Unterdruck getrocknet und seine Klarheit kann häufig durch Filtrieren des getrockneten Produktes durch ein Bett aus Bauxit-, Ton- oder Diatomeenerdeteilchen verbessert werden.

Außer den an früherer Stelle beschriebenen Vorteilen werden andere Vorteile erhalten, indem ein Alkalimonosulfidreaktionsteilnehmer, der sich aus verbrauchten wäßrigen kausti- . sehen Behandlungslösungen aus der Erdölraffinerie ableitet, verwendet wird, da das organische Sulfidprodukt im allgemeinen einen höheren gebundenen Schwefelgehalt aufweist und auch weniger korrosiv ist als die Produkte, die unter Verwendung einer wäßrigen Lösung entweder eines technischen Natriummonosulfids oder Natriumhydrosulfids bei der Sulfurierungs-Dechlorierungsreaktion erhältlich sind. Der Grund für diese ungewöhnliche Wirkung sowie bestimmte andere vorstehend erwähnte Vorteile des Verfahrens ist derzeit nicht geklärt. Viel-

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mehr sind, während die chemische Zusammensetzlang der organischen Sulfidendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vollständig ermittelt wurden, Anzeichen dafür da, daß sie einen hohen Anteil an -S-S-Bindungen aufweisen, und diese Produkte korrodieren Kupfer nicht im Gegensatz zu Produkten mit höheren Polysulfidbindungen. .

Zum besseren Verständnis der Art, Aufgaben und Vorteile der Erfindung wird auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, worin Buchstaben zur Bezeichnung von Vergleichsbeispielen und Zahlen für die die Erfindung erläuternden Beispiele verwendet werden, welche die Erfindung jedoch nicht einschränken sollen» Falls nichts anderes anderes angegeben₉ beziehen sich alle Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiele

Die nachfolgende Tabelle der Beispiele gibt die Reaktionsbedingungen und die in einer Reihe von Versuchen erhaltenen Ergebnisse wieder, wobei zwei Olefingemische sulf©chloriert wurden. Ih Beispiel 5 enthielt die Kohlenwasserstoffbeschickung 89 % Isobutylen und 10 Volumen^ trans~2~Buten. In den restlichen Beispielen besaß das Kohlenwasserstoffbesehickungsge» misch folgende Zusammensetzung (bezogen auf das Volumen) ι

Propan	0,90
n-Butan	4,70
Isobutan	3*20
Propylen	0,10
1-Buten	28,10
Isobutylen	49,90
trans-2-Buten	10,50
cis-2-Buten ·	2,40
Butadien	0,20
Methylacetylen	(100 ppm)

100,00

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Die gemischten Butene können etwa 20 bis etwa 65 % Isobutylen und etwa 5 bis etwa 35 % Buten-1, sämtlich auf das Volumen bezogen, mit entsprechenden Mengen der anderen Komponenten enthalten.

Zunächst wurde die volle Charge an Schwefelmonochlorid in einen geschlossenen mit Glas ausgekleideten Behälter gegossen, der mit einem Rührer, einem Gasverteiler, einem äußeren Mantel zur Regelung der Temperatur durch zirkulierende Heiz- oder Kühlflüssigkeiten und einer Abzugsleitung am Oberteil zum Abziehen von gasförmigem Material in eine Natriumhydroxid-Waschvorrichtung versehen war. Der Behälter war mit einem getrennten unter die Oberfläche ragenden Rohr zur Einführung des Inertgases ausgestattet. Die olefinische Beschikkung wurde dann in Dampfform zusammen mit einer kleinen Menge verdampftem Methanol durch den eingetauchten Verteiler eingeführt bis die Absorption der Olefine in dem Reaktionsgemisch eine Gesamtmenge von beispielsweise etwa 1,6 Mol je Mol Schwefelmonochlorid darin erreichte. Die Inertgasverteilung wurde vor Zugabe der Olefine eingeleitet und wurde fortgesetzt bis die Absorption der Olefine vollendet war. Fortgesetztes Rühren wurde während dieser exothermen Reaktion beibehalten, die durch das Methanol katalysiert wurde und der Behälter wurde mit Wasser gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf dem in der Tabelle angegebenen Wert zu halten. Der in dieser Stufe entwickelte Chlorwasserstoff wurde zusammen mit nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Butan, in den Wäscher abgezogen.

Die Natriummonosulfidlösung, die als Sulfurierungs-Dechlorierungsreaktionsmittel für die nachfolgende Reaktion verwendet wurde, wurde aus einer Raffinerie-Hydrosulfidlösung hergestellt. Die Hydrosulfidlösung war die wäßrige Phase, die aus einem Gesamtraffineriegemisch verbrauchter Natriumhydroxidlösungen des anorganischen und organischen Typs nach Behandlung mit Schwefelwasserstoff in der vorstehend beschriebenen Weise zur Erzeugung einer wäßrigen Lösung aus vorwiegend Na-

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triumhydrolsulfid mit etw^Natrituninonosxilfid und geringen Mengen anderen früher erwähnten Bestandteilen abgetrennt worden war. Natriumhydroxid wurde zu der Hydrosulfidlösung zugegeben, um das gesamte Hydrosulfid umzuwandeln und eine Beschickungslösung zu ergeben, die 27 % Natriummonösulfid in Wasser enthielt.

Für die Sulfurierungs-Dechlorierungsreaktion wurden die Njatriumsulfidlösung und das Isopropanol in einen gerührten Behälter gebracht, der mit einer Ummantelung zur Temperaturregelung versehen war und wurde auf etwa die Reaktionstemperatur unter konstantem Rühren erhitzt. Dann wurde das bei der ersten Umsetzung erzeugte Addukt langsam durch ein sich unterhalb der Flüssigkeit erstreckendes Tauchrohr während eines Zeitraums von i/2 Std. langsam zugegeben, während Kühlwasser durch die Ummantelung zur Hemmung der beobachteten Temperaturexotherme im Umlauf geführt wurde. Nach Ablauf der in der Tabelle angegebenen Reaktionszeit wurden das Isopropanol und ein wesentlicher Anteil Wasser abdestilliert und das Rühren wurde abgebrochen, damit sich das flüssige Gemisch in organische und wäßrige Salzlösungsschichten trennen konnte. Die Salzlösungsschicht wurde verworfen und die das Produkt enthaltende organische Ehase wurde drei Waschvorgängen unterzogen, zunächst mit einem gleichen Volumen an 5%igem wäßrigen Natriumhydroxid anschließend zwei Waschvorgänge jeweils mit einem gleichen Volumen Wasser. Nach Trocknung des flüssigen Produktes unter einem Vakuum von 25,4 cm (10 inch) Hg bei 93°ß (200°F) wurde es. durch ein Bett aus Bauxitteilchen filtriert. Im folgenden zeigt Beispiel 1 eine vollständige Reaktion.

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	Beispiel	1	2	Promor SAS-2	JL	, 4	5	(	507	6	-Z.
	Adduktreaktion			Isopropanol				65, 6_k
	Olefin	■ MB⁺	MB+	81 (178)	MB+	MB+	MB+	(150)	MB+	MB⁺
	gesamtes^zugeführtes.			3,5				2
	Olefin nr* (Cu. ft.)	0,42	0,42		0,42	0,42		kein	0,42	0,42
		(15)	(15)		(15)	(15)		(15)	(15)
	S₂Cl₂, g	1000	1000	1000	1000		1000	1000
	Reaktionstemperatur, ⁰C (⁰F)	55,6	55,6	55,6_s	56,1	_	55	55
		(132)	(132)	(132)	(133)		(131)	(131)
	Reaktionszeit, h	8	8	6	4	Schwarz Schwarz	7,5	7,0
	während der MB-Zugabe	N₂	kein	N++	kein		N₉	N₉
O	zugeführtes Gas	C.
CD OO	Strömungsgeschwindig
ro	keit, nP/h (SCF/h)	0,104		0,06++	im		0,04	0,04
σ>		(3,7)		(2,0)			(1,5)	(1,5)
·■>·«. ·■>	Farbe des Adduktes	Gelb- Orange	Schwarz	Schwarz		Hellgelb	Gelb
00	Sulfurisierung
	Addukt, g	430
	Na₂S-Quelle
	Alkohol
	Temperatur, ⁰C (⁰F)
	Zeit, h

Gemischte Butylene

Stickstoff vor der MB-Zugabe, nicht während der Brennstoffzugabe zugeführt.

CD CO CD

-Obgleich das Verfahren der Erfindung im einzelnen in Verbindung mit der Behandlung einer begrenzten Anzahl von Reaktionsteilnehmern unter ähnlichen Bedingungen zum Zweck gültiger Vergleiche und zur Erläuterung der Erfindung beschrieben -wurde, ist dem Fachmann klar, daß zahlreiche Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen im Rahmen der Erfindung liegen. Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen begrenzt.

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Claims

Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide durch Sulfohalogenierung eines Olefins mit einem Schwefelhalogenid unter Bildung eines sulfohalogenierten organischen Zwischenproduktes und anschließende Sulfurierung und Dehalogenierung des Zwischenproduktes durch nachfolgende Umsetzung mit einem Alkalisulfid, dadurch gekennzeichnet, daß vor einer merklichen Dunkelfärbung des Zwischenproduktes ein inertes Gas zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Olefin ein Gemisch verwendet wird, das vorwiegend aus Butylenen besteht,

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 89 Yo Isobutylen und etwa 10 % trans-2-Butylen, bezogen auf das Volumen, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 50 % Isobutylen, etwa 28 % 1-Buten und etwa 10,5 % trans-2-Buten, bezogen auf das Volumen, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis etwa 121⁰C (150 bis 250⁰F) hergestellt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molverhältnis von Olefin zu Schwefelhalogenid im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1,65:1 angewendet wird.

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