AT226210B - Verfahren zur Herstellung von Thioäthern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Thioäthern 
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   Die für das erfindungsgemässe Verfahren wirksamen Katalysatoren sind Mercaptide von Metallen der ersten bis dritten Gruppe des periodischen Systems der Elemente, z. B. von Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium. Zweckmässigerweise benutzt man das zu alkylierende Mercaptan auch als Mercaptidbildner, jedoch kann gegebenenfalls auch ein Mercaptid eines andern Mercaptans eingesetzt werden. 



   Die Herstellung der Mercaptide kann nach den verschiedensten, an sich bekannten Verfahren, etwa durch direkte Reaktion des Metalls mit dem Mercaptan, durch Neutralisation eines Metallhydroxyds mit einem Mercaptan oder durch Metallaustausch mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung durchgeführt werden. 



   Die Menge des als Katalysator zu verwendenden Mercaptids richtet sich nach den besonderen Verhältnissen bei den einzelnen Reaktionskomponenten. Im allgemeinen werden Mercaptidmengen, die 0, 1-10% des betreffenden Metalls, bezogen auf die zu alkylierende Schwefelverbindung, entsprechen, benutzt. 



  Besonders vorteilhaft verwendet man etwa 0, 5-3%. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird so durchgeführt, dass man der zu alkylierenden Thioverbindung den Mercaptidkatalysator zusetzt und dann bei erhöhten Temperaturen die olefinische Komponente hinzufügt. Will man solche Olefine zur Umsetzung bringen, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, so muss man die Reaktion in einem Druckgefäss durchführen und durch gelegentliches Nachpressen von Olefin für vollständige Umsetzung sorgen. Bei genügend hoch siedenden Reaktionskomponenten kann die Umsetzung im offenen Gefäss ausgeführt werden. Sollen feste Mercaptane unterhalb des Schmelzpunktes umgesetzt werden, so kann der Zusatz eines Lösungsmittels von Vorteil sein. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.

   Kohlenwasserstoffe der aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Reihe ; jedoch können auch beliebige andere gebräuchliche Lösungsmittel verwendet werden, soweit sie gegenüber dem Katalysator indifferent sind. Im besonderen kann auch ein Überschuss des umzusetzenden Olefins als Lösungsmittel dienen. 



   Eine spezielle   Ausführungsform   des Verfahrens besteht darin, dass die Bildung des Katalysators im Reaktionsgemisch selbst vorgenommen wird. In diesem Fall setzt man dem Mercaptan das Metall oder eine geeignete Verbindung desselben zu und lässt die Mercaptidbildung bei erhöhter Temperatur vonstatten gehen. Die dabei gebildeten Reaktionsprodukte (z. B. Wasserstoff aus der Umsetzung zwischen Metall und Mercaptan) können entweder im Reaktionsgemisch verbleiben oder vor Zugabe der Olefinkomponente entfernt werden. 



   Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise werden das den Katalysator enthaltende Mercaptan und die olefinische Komponente mit Hilfe von getrennten Dosiervorrichtungen in den Reaktionsraum eingeführt und die entsprechende Menge Reaktionsprodukt an einer andern Stelle des Reaktionsgefässes abgezogen, gekühlt und gegebenenfalls über ein Druckventil entspannt. 



   Die günstigste Reaktionstemperatur ist für die verschiedenen Reaktionspartner verschieden. Im allgemeinen wird man im Temperaturbereich von 80 bis 300   C arbeiten, im besonderen von 100 bis 230   C, jedoch können gegebenenfalls tiefere oder noch höhere Temperaturen von Vorteil sein. 



   Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer hängt von deren chemischer Konstitution ab. Im allgemeinen wird ein Mol Olefin pro Mol Mercaptan verbraucht, jedoch arbeitet man zur Erzielung guter Umsätze zweckmässigerweise mit einem Überschuss der ungesättigten Komponente z. B. mit einem Molverhältnis von 2 : 1. 



   Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wird zunächst der Katalysator durch Behandeln mit wässerigen Säuren zersetzt und das anfallende organische Reaktionsgemisch nach geeigneten bekannten Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation oder durch Destillation mit Wasserdampf gereinigt. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorwiegend die Alkylthioäther der Ausgangsmercaptane erhalten, d. h. es findet eine Addition der Sulfhydrylgruppe an die olefinische Doppelbildung statt. 



  Daneben kann aber auch Alkylierung am Kohlenstoff eintreten. So werden beispielsweise bei der Einwirkung von Propylen auf Thiophenol oder p-Thiokresol in Gegenwart der entsprechenden Aluminiummercaptide neben   Aryl-isopropylsulfiden   auch im Kern isopropylierte Thioäther erhalten. Weiterhin hängt die Konstitution der Alkylierungsprodukte weitgehend von dem Metall des Katalysators ab. So besteht ein prinzipieller Unterschied zwischen den Alkalimetallen und Aluminium insofern, als die Mercaptide der ersteren grundsätzlich Additionen entgegen der Markownikow'schen Regel auslösen, während in
Gegenwart von Aluminiummercaptiden die nach Markownikow zu erwartenden Thioäther entstehen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, Alkylthioverbindungen auf einfache Weise herzustellen. 



   Solche Verbindungen waren bisher entweder durch doppelte Umsetzungen von Thiolen mit Alkylhalogeniden oder Alkoholen oder durch Reaktion mit Olefinen nach den eingangs erwähnten Verfahren zugänglich. Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber diesen bekannten Verfahren beruht darin, dass man mit den technisch leicht zugänglichen Olefinen in Gegenwart von Metallmercaptidkataly- satoren, die äusserst leicht herstellbar, bequem zu handhaben und nach der Reaktion leicht entfernbar sind, alkylieren kann. Ausserdem erlaubt die Wahl des Metalles die selektive Herstellung von bestimmten
Isomeren. 



   Die nach dem Verfahren leicht zugänglichen alkylierten Schwefelverbindungen sind wertvolle Anti-   oxydantien und Stabilisatoren und ganz allgemein Zusatzstoffe für Treibstoffe und Mineralöle, Hilfsstoffe für natürlichen und synthetischen Kautschuk und Kunststoffe. Sie können ferner als Zwischen-   

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 produkte für die Herstellung von Verbindungen für die oben genannten Zwecke dienen, sowie auch für die Herstellung von Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen verwendet werden. 



   Beispiel 1 : 200   Gew.-Teile   Thiophenol werden mit 3 Gew.-Teilen Aluminiumspänen in einem mit Rührwerk versehenen Autoklav auf   1800 C   erhitzt, wobei das Aluminium unter Wasserstoffentwicklung in Lösung geht. Der entstehende Wasserstoff erzeugt im Reaktionsgefäss einen Überdruck. Bei   280-300   C   wird Äthylen bis zu einem Druck von 200 atü eingepresst. Die Reaktion setzt sofort unter Äthylenverbrauch ein und kommt nach etwa drei Stunden zum Stillstand (Gesamtaufnahme 75   Gew.-   Teile Äthylen). Das Reaktionsprodukt wird zur Zerstörung des Katalysators mit verdünnter Schwefelsäure behandelt und dann nach Abtrennung von der wässerigen Phase im Vakuum fraktioniert destilliert. 



  Man erhält Äthylphenylsulfid (Kpso   = 117  C)   in einer Ausbeute von 50%, bezogen auf das Rohprodukt, und   Äthyl- (2-äthylphenyl) -sulfid (Kp50 = 1440 C, PdCl2-Additionsverbindung F = 155-1560 C)   in einer Ausbeute von   18%,   bezogen auf das Rohprodukt. 



    Beispiel 2 : 200 Gew.-Teile Thiophenol werden mit 3 Gew.-Teilen Aluminiumspänen wie in Beispiel l    zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Aluminiumthiophenolatbildung wird bei 200   C Propylen 
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 atmosphäre eingetragen, wobei sofort Natriumthiophenolatbildung eintritt. Das Reaktionsprodukt wird im Autoklaven bei 250   C mit Propylen (50 atü) behandelt. Im Verlaufe von vier Stunden werden 50 Gew.Teile Olefin verbraucht. Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 liefert zu   20%   (bezogen auf das Rohprodukt) unverändertes Thiophenol und zu   72%   (bezogen auf das Rohprodukt)   n-Propyl-phenylsulfid   (Kp50 = 
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 von 200 atü eingepumpt. Nach dreistündigem Rühren bei 200  C sind 115   Gew.-Teile Olefin   verbraucht worden.

   Das Reaktionsprodukt besteht nach der üblichen Aufarbeitung zu 20% aus niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen und zu 70% aus   tert. -Butyl-p-tolylsulfid (Kp50 = 1420 C, PdCI2-Additionsver-     bindung F = 103'C).    



   Beispiel 5 : 200   Gew.-Teile p-Thiokresol   werden mit   2, 5 Gew.-Teilen   Kalium nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren umgesetzt und das Gemisch bei   2500 C mit   100 atü Isobutylen behandelt. Nach einer Aufnahme von 100 Gew.-Teilen Olefin im Verlaufe von fünf Stunden wird in der üblichen Weise auf- 
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 180 atü behandelt. Nach vier Stunden wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch (240 Gew.Teile) mit verdünnter Schwefelsäure behandelt. Bei der fraktionierten Destillation erhält man neben wenig Kohlenwasserstoffen 23% Dedocylmercaptan, 34% Isobutyldodecylsulfid (Kp10=177 C) und 10% höher alkyliertes Produkt   (Kpm     182'C).   



   Beispiel 7 : 200   Gew.-Teile   Thiophenol und 2   Gew.-Teile   Magnesiumspäne werden in einem Rührautoklav solange auf 200   C erhitzt, bis die Mercaptidbildung-erkennbar an dem entstehenden Wasser-   stoffdruck-beendet   ist. Dann wird flüssiges Propylen bis zu einem Druck von etwa 200 atü eingepumpt und vier Stunden bei 200   C gerührt. Bei der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 40% des verwendeten Thiophenols wiedergewonnen. Als Alkylierungsprodukt ist nur   n-Propylphenylsulfid   (Kp50 =   133  C.)   entstanden. 
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    :Stickstoff atmosphäre   viereinhalb Stunden unter kräftigem Rückfluss erhitzt.

   Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt und im Vakuum fraktioniert destilliert. 8% des verwendeten Thiophenols sind unverändert, 92% sind in Nonylphenylsulfid   (KpIO = 150-1540 C, PdC12-Additions-   verbindung, Zersetzungspunkt 325   C) umgewandelt worden. 



   Beispiel 9 : Die aus 165 Gew.-Teilen Thiophenol und 2 Gew.-Teilen Aluminium in der üblichen Weise bereitete   Aluminiumthiophenolat-Aufschlämmung   wird mit 135   Gew.-Teilen Cyclohexen   versetzt und in einem Autoklav vier Stunden bei 200   C gerührt. Nach dem Zersetzen des Katalysators erhält man ein Reaktionsprodukt, das zu 5% aus Thiophenol und zu   85% aus Cyclohexyl-phenylsulfid (Kpn =   
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 und 200 Gew.-Teile Benzol werden in einem Autoklav bei   260-270   C mit   Propylen unter einem Druck von 100 atü fünfeinhalb Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch (490 Gew.-Teile) wird mit verdünnter Schwefelsäure ausgerührt und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der feste Anteil des 

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 Destillationsrückstandes wird abfiltriert.

   Er besteht aus unverändertem Ausgangsmaterial (30-40%). Die flüssigen Anteile enthalten neben wenig Benzthiazol Alkylierungsprodukte des Mercaptobenzthiazols ; in der Hauptsache ein 2-Propylmercaptobenzthiazol (Kp20 = 178   C). 



   Beispiel 11 : Eine aus 165 Gew.-Teilen Thiophenol und 8,5 Gew.-Teilen Aluminiumtriäthyl bereitete Aluminiumthiophenolat-Thiophenolmischung wird in einen Autoklav eingefüllt und nach Zugabe von 168   Gew.-Teilen   Isobutylen drei Stunden bei   90-100    C gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht nach der Entfernung des Katalysators zu 98% aus tert.-Butylphenylsulfid (Kp50=123 C, Sulfon F = 98-99 C). 



   Beispiel 12 : 202   Gew.-Teile   Dodecylmercaptan und 2 Gew.-Teile Natrium werden solange bei   40-50'C gerührt,   bis alles Metall zum Mercaptid umgesetzt ist. In die erhaltene Suspension werden dann bei   150   C 104'Gew.-Teile   Styrol eingetropft.

   Nach dreistündigem   Nachrühren   bei 170   C zersetzt man 
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 trennt die organische Schicht ab (298   Gew.-Teile).   Bei der Destillation im Vakuum erhält man neben etwas unverändertem Dodecylmercaptan und Styrol in der Hauptsache   Dodecyl- (ss-phenyläthyl)-sulfid ;     Kp = 215-220 C.   Für   CzoH34S (306, 47)   
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<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 38%, <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 18%, <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 44%, <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 47%, <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 22%, <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 45%. <SEP> 
<tb> 
 



   Das Sulfon schmilzt bei   72-73   C.   



   Beispiel 13 : 200 Gew.-Teile p-Chlorthiophenol und 2   Gew.-Teile Aluminiumspäne   werden bei 200   C nach Aktivierung mit etwas Quecksilberchlorid zur Umsetzung gebracht. In das Reaktionsprodukt wird in einem Rührautoklav bei   200-220   C   Propylen bis zu einem Druck von 100 atü eingedrückt. 



  Nach fünf Stunden ist die Reaktion beendet. Der Ansatz wird mit verdünnter Schwefelsäure zur Ent- 
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    (p-chlorphenyl)-sulfidKP50     = 1330 C (Sulfon   F =   88-89  C).   



   Beispiel 14 : 158   Gew.-Teile   Thiophenol und 2,5 Gew.-Teile Calciumspäne, die vorher mit etwas Methanol angeätzt wurden, werden solange in einem Autoklav unter Rühren auf 200   C erhitzt, bis der sich bildende Wasserstoffdruck konstant bleibt. Sodann beschickt man den Autoklav mittels einer Dosierpumpe mit 96 Gew.-Teüen Isobutylen. Nach vierstündigem Rühren bei 200   C wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt (200 Gew.-Teile) nach einer Behandlung mit verdünnter Salzsäure im Vakuum destilliert. 



  Das Gemisch besteht zu   10%   aus nicht umgesetzten Thiophenol,   20% tert. -Butyl-phenylsulfid (Kp50 =     1240 C, Sulfon   F = 98-99 C) und 70% Isobutylphenylsulfid (Kp50=141 C). 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Thioäthern durch Umsetzen von sulfhydrylgruppenhaltigen Verbindungen mit Olefinen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man die sulfhydryl-gruppenhaltigen organischen Verbindungen mit Olefinen, welche weder   Carbonsäure- noch   Sulfonsäuregruppen enthalten, in Gegenwart von Metallmercaptiden der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des periodischen Systems der Elemente bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich von 80 bis 300 C und unter erhöhtem Druck vornimmt.