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Verfahren zur Herstellung von alkylierten organischen Schwefelverbindungen
Es ist bekannt, daß Olefine an organische Schwefelverbindungen, die eine freie Sulfhydrylgruppe
enthalten, angelagert werden können. Diese Anlagerung wird entweder in Gegenwart
von konzentrierten Mineralsäuren, Peroxyden oder Schwefel oder unter Aktivierung
mit UV-Licht durchgeführt. Arbeitet man jedoch in Abwesenheit von Katalysatoren
und ohne UV-Licht-Aktivierung, so findet keine oder nur eine geringfügige Addition
statt (zu den obigen Verfahren vergleiche: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
Bd. 38 [1905], S. 649; Journal of the American Chemical Society, Brd. 60 [1938],
5. 2452 und 2731; USA.-Patentschrift 2 392 294; Houben-Wahl, Methoden der organischen
Chemie, Brd.9, 4. Auflage, S. 120).
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Weiterhin ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von a,fl-ungesättigten
Estern mit aliphatischen Mercaptanen in Gegenwart von basisch wirksamen Stoffen,
wie auch Alkalimercaptiden, unter Anlagerung an die Doppelbindung S-substituierte
Ester erhält.
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Die verwendeten Katalysatoren sind in jedem Fall stark basisch, und
die Anlagerung erfolgt stets im Sinne der Markownikowschen Regel.
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Nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 891 391 erhält man aus
Crotonsäuremethylester und Athylmercaptan in Gegenwart von Natriumäthylmercaptid
den ß-Athylmercapto-n-buttersäuremethylester.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Olefine mit Mercaptanen
sehr glatt zu entsprechenden alkylierten Schwefelverbindungen umsetzen kann, wenn
man die Einwirkung in Gegenwart von Metallmercaptiden der Metalle der I. bis III.
Gruppe des Periodischen Systems der Elemente vornimmt.
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Dabei kann man durch die Wahl der Metalle eine Anlagerung des Mercaptans
an das Olefin entweder im Sinne oder im Gegensinn zu der Regel von M ark own i ko
w erreichen.
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Der Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung muß als ausgesprochen
überraschend angesehen werden. Auf Grund des Standes der Technik mußte man erwarten,
daß bei der Umsetzung von sulfhydryl gruppenhaltigen Verbindungen mit Olefinen in
Gegenwart von Alkalimercaptiden die-Anlagerung an die Doppelbindung im Sinne der
Regel von Markown i ko w stattfindet. Dies ist jedoch nicht der Fall. Bei Verwendung
von Alkalimercaptiden tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Anlagerung an die
Doppelbindung gerade entgegen der Markownikowschen Regel ein. Bei den erfindungsgemäß
ebenfalls verwendeten Mercaptiden von Metallen der II. und III. Gruppe handelt es
sich um Verbindungen, die sehr schwach basisch bzw, neutral sind. Mit diesen
Verbindungen
erhält man eine Anlagerung im Sinne der Markownikowschen Regel. Dies ist ebenfalls
überraschend, da diese Stoffe nicht, wie in- der Lehre der deutschen Patentschrift
891 391 gefordert, stark basischen Charakter haben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem Verfahren nach
der deutschen Patentschrift 891 391 den Vorteil, daß man die Anlagerung selektiv
im Sinne oder Gegensinne der Markownikowschen Regel vornehmen kann. Außerdem werden
Olefine, d. h. Kohlenwasserstoffe mit nicht aktivierter Doppelbindung, umgesetzt.
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Für das Verfahren geeignete Schwefelverbindungen sind die Mercaptane
der aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe, z. B. Dodecylmercaptan,
Thiophenol, p-Thiokresol -oder 2-Mercaptobenzthiazol. Es können dabei auch solche
Mercaptane verwendet werden, die durch andere funktionelle Gruppen substituiert
sind, z. B. durch Halogenatome oder Alkoxy-, Nitro- oder Aminogruppen. Jedoch können
keine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen im Molekül vorhanden sein, da -diese den
erfindungsgemäßen Katalysator durch doppelte Umsetzungen schädigen können.
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Als olefinische Komponenten sind allgemein ungesättigte Verbindungen
der aliphatischen, alicyclischen und araliphatischen Reihe mit - olefinischen Doppelbindungen
geeignet. Als typische - Verbindungen seien hier äthylen, Propylen, Isobutylen,
Cyclohexen und Styrol genannt.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren wirksamen Katalysatoren sind
Mercaptide von Metallen der 1. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente,
z.B. von Natrium, Kalium, Magnesium,
Aluminium. Zweckmäßigerweise
benutzt man das zu alkylierende Mercaptan auch als Mercaptidbildner, jedoch kann
gegebenenfalls auch ein Mercaptid eines anderen Mercaptans eingesetzt werden.
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Die Herstellung der Mercaptide kann nach den verschiedensten, an
sich bekannten Verfahren, etwa durch direkte Reaktion des Metalls mit dem Mercaptan,
durch Neutralisation eines Metallhydroxyds mit einem Mercaptan oder durch Metallaustausch
mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung, durchgeführt werden.
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Die Menge des als Katalysator zu verwendenden Mercaptids richtet
sich nach den besonderen Verhältnissen bei den einzelnen Reaktionskomponenten. Im
allgemeinen werden Mercaptidenmengen, die 0,1 bis iOO/o des betreffenden Metalls,
bezogen auf die zu alkylierende Schwefelverbindung, entsprechen, benutzt. Besonders
vorteilhaft verwendet man etwa 0,5 bis 3 O/o.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man der
zu alkylierenden Thioverbindung den Mercaptidkatalysator zusetzt und dann bei erhöhten
Temperaturen die olefinische Komponente hinzufügt. Will man solche Olefine zur Umsetzung
bringen, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, so muß man die Reaktion
in einem Druckgefäß durchführen und durch gelegentliches Nachpressen von Olefin
für vollständige Umsetzung sorgen. Bei genügend hoch siedenden Reaktionskomponenten
kann die Umsetzung im offenen Gefäß ausgeführt werden. Sollen feste Mercaptane unterhalb
des Schmelzpunktes umgesetzt werden, so kann der Zusatz eines Lösungsmittels von
Vorteil sein. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe der aliphatischen,
hydroaromatischen und aromatischen Reihe; jedoch können auch beliebige andere gebräuchliche
Lösungsmittel verwendet werden, soweit sie gegenüber dem Katalysator indifferent
sind. Im besonderen kann auch ein Überschuß des umzusetzenden Olefins als Lösungsmittel
dienen.
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Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
die Bildung des Katalysators im Reaktionsgemisch selbst vorgenommen wird. In diesem
Fall setzt man dem Mercaptan das Metall oder eine geeignete Verbindung desselben
zu und läßt die Mercaptidbildung bei erhöhter Temperatur vonstatten gehen. Die dabei
gebildeten Reaktionsprodukte (z. B.
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Wasserstoff aus der Umsetzung zwischen Metall und Mercaptan) können
entweder im Reaktionsgemisch verbleiben oder vor Zugabe der Olefinkomponente entfernt
werden.
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Däs Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dieser
Arbeitsweise werden das den Katalysator enthaltende Mercaptan und die olefinische
Komponente mit Hilfe von getrennten Dosiervorrichtungen in den Reaktionsraum eingeführt
und die entsprechende Menge Reaktionsprodukt an einer anderen Stelle des Reaktionsgefäßes
abgezogen, gekühlt und gegebenenfalls über ein Druckventil entspannt.
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Die günstigste Reaktionstemperatur ist für die verschiedenen Reaktionspartner
verschieden. Im allgemeinen wird man im Temperaturbereich von 80 bis 3000 C arbeiten,
im besonderen von 100 bis 2300 C, jedoch können gegebenenfalls tiefere oder noch
höhere Temperaturen von Vorteil sein.
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Das Mengenverhältnis der Re aktionsteilnehmer hängt von deren chemischer
Konstitution ab. Im allgemei-
nen wird 1 Mol Olefin pro Mol Mercaptan verbraucht,
jedoch arbeitet man zur Erzielung guter Umsätze zweckmäßigerweise mit einem Überschuß
der ungesättigten Komponente, z. B. mit einem Molverhältnis von 2:1.
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Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wird zunächst der Katalysator
durch Behandeln mit wäßrigen Säuren zersetzt und das anfallende organische Reaktionsgemisch
nach geeigneten bekannten Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation oder
durch Destillation mit Wasserdampf, gereinigt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorwiegend die Alkylthioäther
der Ausgangsmercaptane erhalten, d. h., es findet eine Addition der Sulfhydrylgruppe
an die olefinische Doppelbindung statt.
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Daneben kann aber auch Alkylierung am Kohlenstofl eintreten. So werden
beispielsweise bei der Einwirkung von Propylen auf Thiophenol oder p-Thiokresol
in Gegenwart der entsprechenden Aluminiummercaptide neben Aryl-isopropylsulfiden
auch im Kern isopropylierte Thioäther erhalten. Weiterhin hängt die Konstitution
der Alkylierungsprodukte weitgehend von dem Metall des Katalysators ab. So besteht
ein prinzipieller Unterschied zwischen den Alkalimetallen und Aluminium insofern,
als die Mercaptide der ersteren grundsätzlich Additionen entgegen der Markownikowschen
Regel auslösen, während in Gegenwart von Aluminiummercaptiden die nach Mark o w
-n i ko w zu erwartenden Thioäther entstehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Alkylthioverbindungen
auf einfache Weise herzustellen. Solche Verbindungen waren bisher entweder durch
doppelte Umsetzungen von Thiolen mit Alkylhalogeniden oder Alkoholen oder durch
Reaktion mit Olefinen nach den eingangs erwähnten Verfahren zugänglich. Der Hauptvorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber diesen bekannten Verfahren beruht darin,
daß man mit den technisch leicht zugänglichen Olefinen in Gegenwart von Metallmercaptidkatalysatoren,
die äußerst leicht herstellbar, bequem zu handhaben und nach der Reaktion leicht
entfernbar sind, alkylieren kann. Außerdem erlaubt die Wahl des Metalls die selektive
Herstellung von bestimmten Isomeren.
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Die nach dem Verfahren leicht zugänglichen alkylierten Schwefelverbindungen
sind wertvolle Antioxydantien und Stabilisatoren und ganz allgemein Zusatzstoffe
für Treibstoffe und Mineralöle, Hilfsstoffe für natürlichen und synthetischen Kautschuk
und Kunststoffe. Sie können ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von
Verbindungen für die obengenannten Zwecke dienen sowie auch für die Herstellung
von Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen verwendet werden.
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Beispiel 1 200 Gewichtsteile Thiopbenol werden mit 3 Gewichtsteilen
Aluminiumspänen in einem mit Rührwerk versehenen Autoklav auf 1800 C erhitzt, wobei
das Aluminium unter Wasserstoffentwicklung in Lösung geht. Der entstehende Wasserstoff
erzeugt im Reaktionsgefäß einen Überdruck. Bei 280 bis 3Q00 C wird Äthylen bis zu
einem Druck von 200 atü eingepreßt. Die Reaktion setzt sofort unter Äthylenverbrauch
ein und kommt nach etwa 3 Stunden zum Stillstand(Gesamtaufnahme n5 Gewichtsteile
Äthylen).
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DasReakEionsprodukt wird zur Zerstörung des Katalysators mit verdünnter
Schwefelsäure behandelt und
dann nach Abtrennung von der wäßrigen
Phase im Vakuum fraktioniert destilliert Man erhält Äthylphenylsulfid (Kp.50 = 1170
C) in einer Ausbeute von 500/0, bezogen auf das Rohprodukt, und <2ithyl-(2-äthylphenyl)-sulfid
(Kp.50 = 1440 C, Pd Cl2-Additionsverbindung F.=155 bis 1560 C) in einer Ausbeute
von 180/0, bezogen auf das Rohprodukt.
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Beispiel 2 200 Gewichtsteile Thiophenol werden mit 3 Gewichtsteilen
Aluminiumspänen wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Aluminiumthiophenolatbildung
wird bei 2000 C Propylen bis zu einem Druck von 40 atü eingepumpt. Die Reaktion
verläuft sehr schnell und kommt nach Aufnahme von 70 Gewichtsteilen Propylen praktisch
zum Stillstand.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht wie im Beispiel
1. Das Rohprodukt besteht zu 77 °/o aus Isopropyl-phenylsulfid (Kp.50 = 1200 C)
und zu 13 °/o aus Isopropyl-(isopropylphenyl)-sulfid (Kp.so - 1510C).
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Beispiel 3 3 Gewichtsteile Natriummetall werden portionsweise in
200 Gewichtsteile Thiophenol, die sich in einer mit Rückflußkühler versehenen Rührapparatur
befinden, bei 1000 C unter Stickstoffatmosphäre eingetragen, wobei sofort Natriumthiophenolatbildung
eintritt. Das Reaktionsprodukt wird im Autoklav bei 2500 C mit Propylen (50 atü)
behandelt. Im Verlaufe von 4 Stunden werden 50 Gewichtsteile Olefin verbraucht.
Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 liefert zu 20°/o (bezogen auf das Rohprodukt) unverändertes
Thiophenol und zu 72 0/o (bezogen auf das Rohprodukt) n-Propyl-phenylsulfid (Kp.50
= 1330 C).
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Beispiel 4 174 Gewichtsteile p-Thiokresol und 2,6 Gewichtsteile Aluminiumgrieß
werden im Rührautoklav auf 1800 C erhitzt, und nach beendigter Mercaptidbildung
wird Isobutylen bis zu einem Druck von 200 atü eingepumpt. Nach 3stündigem Rühren
bei 2000 C sind 115 Gewichtsteile Olefin verbraucht worden. Das Reaktionsprodukt
besteht nach der üblichen Aufarbeitung zu 200/0 aus niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen
und zu 70 O/o aus tert.-Butyl-p-tolylsulfid (Kp.50 = 142° C, PdCl2-Ädditionsverbindung
F.
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= 1030 C).
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Beispiel 5 200 Gewichtsteile p-Thiokresol werden mit 2,5 Gewichtsteilen
Kalium nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren umgesetzt und das Gemisch
bei 2500 C mit 100 atü Isobutylen behandelt. Nach einer Aufnahme von 100 Gewichtsteilen
Olefin im Verlaufe von 5 Stunden wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt
enthält neben 100/( p-Thiokresol 50 ovo i-Butyl-p-tolylsulfid(Kp.50 = 1570C, PdCl2-Addiüonsverbindung
F. = 105 bis 1070 C) und höhersiedende Produkte.
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Beispiel 6 200 Gewichtsteile Dodecylmercaptan und 2 Gewichtsteile
Natrium werden so lange auf 80 bis 1000 C erhitzt, bis alles Metall unter Wasserstoffentwicklung
in Lösung gegangen ist. Das Produkt wird in einen Rührautoklav gegeben und bei 200
bis 2500 C mit Isobutylen bis zu einem Druck von 180 atü behandelt.
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Nach 4 Stunden wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch
(240 Gewichtsteile) mit verdünnter Schwefelsäure behandelt. Bei der fraktionierten
Destillation erhält man neben wenig Kohlenwasserstoffen 23 ovo Dodecylmercaptan,
34 O/o Isobutyl-dodecylsulfid (Kp.o = 1770 C) und 100/o höheralkyliertes Produkt
(Kp.,0 = 1820 C).
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Beispiel 7 200 Gewichtsteile Thiophenol und 2 Gewichtsteile Magnesiumspäne
werden in einem Rührautoklav so lange auf 2000 C erhitzt, bis die Mercaptidbildung
- erkennbar an dem entstehenden Wasserstoffdruck - beendet ist. Dann wird flüssiges
Propylen bis zu einem Druck von etwa 200 atü eingepumpt und 4 Stunden bei 2000 C
gerührt. Bei der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 400/0 des verwendeten
Thiophenols wiedergewonnen. Als Alkylierungsprodukt ist nur n-propyl-phenylsulfid
(Kp.50 = 1330 C) entstanden.
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Beispiel 8 165 Gewichtsteile Thiophenol, 13 Gewichtsteile Aluminiumäthylmercaptid
und 189 Gewichtsteile technisches Tripropylen werden in einer mit Rückflußkühler
versehenen Rührapparatur unter Stickstoffatmosphäre 4t/2 Stunden unter kräftigem
Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt
und im Vakuum fraktioniert destilliert. 80/0 des verwendeten Thiophenols sind unverändert,
92 0/o sind in Nonylphenylsulfid (Kp.10 = 150 bis 1540 C; PdCl2-Additionsverbindung,
Zersetzungspunkt 3250 C) umgewandelt worden.
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Beispiel 9 Die aus 165 Gewichtsteilen Thiophenol und 2 Gewichtsteilen
Aluminium in der üblichen Weise bereitete Aluminiumthiophenolat-Aufschlämmung wird
mit 135 Gewichtsteilen Cyclohexen versetzt und in einem Autoklav 4 Stunden bei 2000
C gerührt. Nach dem Zersetzen des Katalysators erhält man ein Reaktionsprodukt,
das zu 50/0 aus Thiophenol und zu 850/0 aus Cyclohexyl-phenylsulfid (Kp.,,=1440C,
Cyclohexyl-phenylsulfon F. = 78 bis 790 C) besteht.
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Beispiel 10 200 Gewichtsteile 2-Mercaptobenzthiazol, 20 Gewichtsteile
2-hlercaptobenzthiazolnatrium und 200 Gewichtsteile Benzol werden in einem Autoklav
bei 260 bis 2700 C mit Propylen unter einem Druck von 100 atü 5ti2 Stunden gerührt.
Das Reaktionsgemisch (490 Gewichtsteile) wird mit verdünnter Schwefelsäure ausgerührt
und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der feste Anteil des Destillationsrückstandes
wird abfiltriert. Er besteht aus unverändertem Ausgangsmaterial (30 bis 40e/o).
Die flüssigen Anteile enthalten neben wenig Benzthiazol Alkylierungsprodukte des
Mercaptobenzthiazols; in der Hauptsache ein 2-Propylmercaptobenzthiazol (Kp.2o,
=1780C).
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Beispiel 11 Eine aus 165 Gewichtsteilen Thiophenol und 8,5 Gewichtsteilen
Aluminiumtriäthyl bereitete Aluminiumthiophenolat-Thiophenol-Mischung wird in einen
Autoklav eingefüllt und nach Zugabe von 168 Gewichtsteilen Isobutylen 3 Stunden
bei 90 bis
100 C gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht
nach der Entfernung des Katalysators zu 98°/o aus tert.-Butyl-phenylsulfid (Kp.so
= 1230 C, Sulfon F. = 98 bis 99= C).
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Beispiel 12 202 Gewichtsteile Dodecylmercaptan und 2 Gewichtsteile
Natrium werden so lange bei 40 bis 500 C gerührt, bis alles Metall zum Mercaptid
umgesetzt ist.
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In die erhaltene Suspension werden dann bei 1500 C 104 Gewichtsteile
Styrol eingetropft. Nach 3stündigem Nachrühren bei 1705 C zersetzt man das Reaktionsprodukt
mit Wasser, stellt mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 ein und
trennt die organische Schicht ab (298 Gewichtsteile). Bei der Destillation im Vakuum
erhält man neben etwas unverändertem Dodecylmercaptan und Styrol in der Hauptsache
Dodecyl-(fl-phenyläthyl)-sulfld; Kp. = 215 bis 220- C.
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F. in C,0Hl4S (306,47): Berechnet C 78,38°/o, H 11,18°/o, S10,440/o;
gefunden C78,47°/o, H 11,12e/o, Si0,45u/o.
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Das Sulfon schmilzt bei 72 bis 730 C.
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Beispiel 13 200 Gewichtsteile p-Chlorthiophenol und 2 Gewichtsteile
Aluminiumspäne werden bei 2000 C nach Aktivierung mit etwas Quecksilberchlorid zur
Umsetzung gebracht. In das Reaktionsprodukt wird in einem Rührautoklav bei 200 bis
2200 C Propylen bis zu einem Druck von 100 atü eingedrückt. Nach 5 Stunden ist die
Reaktion beendet. Der Ansatz wird mit verdünnter Schwefesäure zur Entfernung des
Katalysators verrührt und die organische Schicht der Destillation unterworfen. Neben
höheren Alkylierungsprodukten erhält man das Isopropyl-(p-
chlorphenyl)-sulfid als
farbloses Ö1 vom Kp.50 = 1330 C (Sulfon F. ~ 88 bis 890 C).
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Beispiel 14 158 Gewichtsteile Thiophenol und 2,5 Gewichtsteile Calciumspäne,
die vorher mit etwas Methanol angeätzt wurden, werden so lange in einem Autoklav
unter Rühren auf 2000 C erhitzt, bis der sich bildende Wasserstoffdruck konstant
bleibt. Sodann beschickt man den Autoklav mittels einer Dosierpumpe. mit 96 Gewichtsteilen
Isobutylen. Nach vierstündigem Rühren bei 2000 C wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt
(200 Gewichtsteile) nach einer Behandlung mit verdünnter Salzsäure im Vakuum destilliert.
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Das Gemisch besteht zu 10°/o aus nicht umgesetztem Thiophenol, 20
ovo tert.-Butyl-phenylsulfid (Kp.30 = 1240 C; Sulfon F. = 98 bis 990 C) und 70°/s
Isobutylphenylsulfid (Kp.50 = 1410 C).