DE891391C - Verfahren zur Herstellung von Alkylthioaethergruppen im Carbonsaeurerest enthaltenden Carbonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkylthioäthergruppen im Carbonsäurerest enthaltenden Carbonsäureestern Es wurde gefunden, daB man wertvolle schwefelhaltige Verbindungen erhält, wenn man a, ß-ungesättigte Carbonsäureester in Gegenwart basisch wirkender Mittel mit Verbindungen umsetzt, die aliphatisch gebundene Sulfhydrylgruppen enthalten.
• Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Formelbild: wobei R, Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und R, und R3 aliphatische oder cycloaliphatische Reste bedeuten. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte sind Ester von Thioäthercarbonsäuren.
• Als Sulfhydrylgruppen enthaltende Verbindungen kommen z. B. in Betracht Merkaptane, wie Methyl-, Äthyl-, normal- und iso-Propylmerkaptan, Octyl-, Decyl-, Octadecylmerkaptan, ferner Mono- und Dithioglykole, wie Dimerkapto-äthan, -propan, -hexan und Oxyäthylmerkaptan, oder Merkaptocarbonsäureester, wie ß-Merkaptobuttersäure-butylester.
• Als a, ß-ungesättigte Carbonsäureester seien beispielsweise genannt: Acryl-, Croton- oder Zimtsäure-Ester des Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohols oder des Cyclohexanols oder von Glykolen; wie Äthylen-oder Propylenglykol oder Thiodiglykol.
• Als basisch wirkende Mittel, die nur in katalytisch wirksamer Menge zur Anwendung kommen sollen, eignen sich vor allem Alkalihydroxyde, -sulfide, -hydrosulfide oder -carbonate sowie organsiche Basen, wie Piperidin oder Diäthylamin, insbesondere aber die Alkaliverbindungen der als Ausgangsstoffe verwendeten Merkaptoverbindungen.
• Man kann die Umsetzung in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, ausführen. Die Ausbeuten sind im allgemeinen sehr gut, in vielen Fällen quantitativ. Die erhaltenen Stoffe können als Weichmachungsmittel für Kunststoffe sowie als Zwischenprodukte dienen.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i Man löst in 248 Teilen Äthylmerkaptan o,5 Teile metallisches Natrium und läßt hierzu langsam 2ooTeile Crotonsäuremethylester eintropfen. Dabei entwickelt sich Wärme, und das Gemisch beginnt zu sieden, wobei die Temperatur von etwa 3g° langsam bis auf etwa 6o° steigt. Man. hält diese Temperatur kurze Zeit durch Erwärmen aufrecht, filtriert dann und destilliert. Nach unverändertem Äthylmerkaptan destillieren 311 Teile ß-Äthylmerkapto-n-buttersäuremethylester vom Siedepunkt 7g° bei io mm Druck über.
• Verwendet man statt des Crotonsäuremethylesters 284 Teile Crotonsäure-n-butylester, so erhält man 394 Teile ß-Äthylmerkapto-n-buttersäure-n-butylester vom Siedepunkt 118° bei io mm Druck.
• Beispiel 2 124 Teile Äthylmerkaptan und o,5 Teile Natrium werden wie im Beispiel i mit 172 Teilen Acrylsäuremethylester umgesetzt, wobei die Temperatur zum Schluß bis auf g5° gesteigert wird. Man erhält 272 Teile ß-Äthylmerkapto-propionsäuremethylester vom Siedepunkt 73° bei ii mm Druck. Beispiel 3 Man löst 0,5 Teile metallisches Natrium in 39o Teilen Oxyäthylmerkaptan und läßt in der Wärme 5oo Teile Crotonsäüremethylester zutropfen, während man durch Kühlung die Temperatur auf etwa ioo° hält. Dann erwärmt man noch kurze Zeit auf 14o°. Schließlich wird das entstandene Öl mit Zoo Teilen Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 788 Teile ß-Oxyäthylmerkapto-n-buttersäuremethylester vom Siedepunkt 14o° bei io mm Druck.
• Beispiel 4 Zu 352 Teilen ßrMerkapto-n-buttersäurebutylester vom Siedepunkt 11o° bei io mm Druck, hergestellt durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in Crotonsäurebutylester in Gegenwart geringer Mengen wasserfreien Natriumsulfids, läßt man nach Zusatz von i Teil wasserfreiem Natriumsulfid allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur 284 Teile Crotonsäure-n-butylester zutropfen. Die Temperatur steigt dabei bis auf g6°; sie wird nach einiger Zeit auf 125° erhöht. Das Reaktionsgemisch wird nachdem Erkalten mit konzentrierter Phosphorsäure schwach angesäuert, filtriert und destilliert. Hierbei werden 577 Gewichtsteile ß, ß'-Thio-di-n-buttersäure-di-n-butylester vom Siedepunkt 141° bei o,3 mm Druck erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkylthioäthergruppen im Carbonsäurerest enthaltenden Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester a, ß-ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen von basisch wirkenden Stoffen mit Verbindungen umsetzt, die aliphatisch gebundene Sulfhydrylgruppen enthalten. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 igg 799; deutsche Patentschrift Nr. 648 936; französische Patentschrift Nr. 845 793.