DE1518984A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesaettigten organischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesaettigten organischen VerbindungenInfo
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Description
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel(Schweiz)
Verfahren zur selektiven' Hydrierung von ungesättigten organi
schen Verbindungen ■
Es ist bekannt, dass sich organische Verbindungen mit
partiell hydrierbaren I/ückenbindungssystemen, wie z.B.
C-C-Dreifachbindungen oder Chinongruppierungen neben
C-C-Dopperbindungen mit Hilfe spezieller Hydrierungskatalysatoren selektiv hydrieren lassen. Pur solche Partialhydrierungen
.eignen sich bekanntermassen Palladium-Katalysatoren besonders gut, deren Aktivität durch Zusatz eines
zweiten Metalls, wie Blei, Wismut, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Cadmium oder Thorium herabgesetzt worden ist.
Ein solcher teilweise desaktivierter Palladium-Katalysator
•ist z.B. der in Helv.Chim.Acta 2J5, 446 (1952) beschriebene
Palladium/Blei-Katalysator. Es ist ferner bekannt, dass die Selektivität solcher Katalysatoren z.B. dadurch verbessert
werden kann, dass man dem Hydrierungsgemisch eine organische Stickstoffbase, z.B. ein tertiäres Amin, wie Pyridin oder
Chinolin, zusetzt. 90 9840/1654
Es wurde nun gefunden, dass sich die Selektivität der für Partialhydrierungen bekanntermassen brauchbaren, teilweise
desaktivierten Hydrierungskatalysatoren, wie insbesondere der Palladium/Blei-Katalysatoren, erheblich verbessern und
dementsprechend die Ausbeute am gewünschten partiell hydrierten Produkt erhöhen lässt, wenn man die Hydrierung in Gegenwart
einer oder mehrerer schwefelorganischer Verbindungen durch- ^ führt, die sich von Schwefelwasserstoff oder dem Dischwefelwasserstoff
(HpSp) ableiten.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen schwefelorganischen Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel I
darstellen:
(I)
In dieser Formel bedeutet η - = 1 oder 2. Die Symbole
1 2
R und R bedeuten gleiche oder verschiedene f über ein C-Atom mit dem Schwefel verbundene organische Reste aliphatischer oder aromatischer Natur, wie beispielsweise
R und R bedeuten gleiche oder verschiedene f über ein C-Atom mit dem Schwefel verbundene organische Reste aliphatischer oder aromatischer Natur, wie beispielsweise
a) gesättigte, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische
aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die auch Substituenten .tragen können, wie sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige
Substituenten (beispielsweise Hydroxy-, Alkoxy-,
Carboxy-, o'arbalkoxy-, Oxo-, Thio-, Alkylthio-, Imino-,
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Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-Gruppen). Die Kette
der genannten Kohlenwasserstoffreste kann auch durch * Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff
unterbrochen sein.
Id) Ary!gruppen wie Phenyl, Naphtyl, die gegebenenfalls
Substituenten tragen können, wie Alkylgruppen und/oder die oben genannten 0-, S- und N-haltigen Substituenten,
oder
c) heterocyclische Gruppen, wie Pyridin- oder Chinolinreste,
oder
d) araliphatische Gruppen, wie insbesondere die Benzy!gruppe „
Das Symbol R der obigen Formel I kann überdies (falls
η = l) ein Wasserstoffatom bedeuten. Die durch die Symbole R
und R dargestellten Gruppen können auch unter sich verbunden sein und so mit dem Schwefel (wie z.B. im Thiophen) einen
Ring bilden, dessen Gliederzahl von 3 bis beispielsweise
variieren kann.
Die allgemeine Formel I umfasst im besondern die folgenden Verbindungsgruppen:
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a) Thiole (Thioalkohole, Mercaptane, Thiophenole etc.) der
Formel Ia .
R1^-SH (Ia)
worin R die obige Bedeutung besitzt;
b) Thioäther der Formel Ib
(Ib)
12
worin R und R organische Reste der genannten Art bedeuten;
worin R und R organische Reste der genannten Art bedeuten;
c) organische Disulfide der Formel Ic
R1^S-S-R2 (Ic)
12
worin R und R organische Reste der genannten Art bedeuten.
worin R und R organische Reste der genannten Art bedeuten.
Beispiele von Thiolen der Formel Ia sind: Alkylmercaptane,
wie η-Butyl-, n-Hexylmercaptan; Monothioglykole,
wie das Honothiöäthylenglykol; Dithioglykole, wie das
Dithiopropylenglykol; Arylmercaptane (Thiophenole), wie das Thiophenol selbst und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie
Thiokresole; Dithiobenzole, wie das Dithioresorcin; mercapto-
90984 0/1654
substituierte Heterocyclen, wie Mercaptopyridine oder Mercaptopyrimidine.
Beispiele von Thioäthern der Formel Ib sind:
Dialkylsulfide, wie das Di-n-butylsulfid, das JDi-tert.-butylsulfid;
Dihydroxyalkyl-sulfide, wie das Thiodiäthylenglykol
[S(CH2CH2OH)2], das Thiodipropylenglykol;
Diary !sulfide, wie das Diphenylsulf id', Diaralkylsulfide, A
wie das Dibenzylsulfid; Alkyläther von Thiophenolen, wie
das Thioanisolj cyclische Thioäther und Substitutionsprodukte
von solchen, wie Aethylensulfide, Thiophen, Thiazol, Thiopyran,
Thioxanthon, Thioxanthydrol, 1,4-Thioxan; S-Alkyläther von
mercaptosubstituierten Heterocyclen, wie z.B. das 2-Methylthio-4,6-diamino-pyrimidin.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen mit
mindestens 2 Thioäthergruppen im Molekül erwiesen, beispiels- |
weise Verbindungen der Formel II:
HO-(CH9) -S-(CH.) -S-(CH9) -OH (II)
(-. jfu C* JL· C- -Λ-
worin χ eine ganze Zahl von 1 - 6 bedeutet,
insbesondere eine Verbindung der Formel II mit χ = 2, d.h.
das l,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthan der Formel Ila
H0-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-0H (Ila)
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Die Verbindungen der Formel II lassen sich durch. Umsetzung von 1 Mol α ,u-Dihalogenalkan mit 2 Mol Monothioalkylenglykol
erhalten.
Beispiele von organischen Disulfiden der Formel Ic sind: Dialkyldisulfide, wie das Di-n-butyldisulfid; Diaryldisulfide,
wie das Diphenyldisulfid, das Di-(o-carboxyphenyl)-disulfid;
Diaralky!disulfide, wie das Dibenzyldisulfid.
Im Hinblick auf die leicht erfolgende reduzierende Spaltung von organischen Disulfiden in die entsprechenden
Thiole, die ihrerseits "bereits durch milde Oxydationsmittel in Disulfide im Sinne der nachfolgenden Gleichung überführbar
sind
kann bezüglich weiterer Vertreter aus der Gruppe der organischen
Disulfide auf die obige Aufzählung von Thiolen verwiesen werden.
Die vorstehend genannten schwefelorganischen Verbindungen können beispielsweise Verwendung finden zur Partialhydrierung
von Chinonen mit Aethylendoppelbindungen in einer Seitenkette, wie·z.B. des Vitamins K,, zu den entsprechenden Hydrochinonen
unter Erhaltung der Aethylenbindungen in der Seitenkette,
ferner zur Partialhydrierung von Allendoppelbindungen zur Aethylenäoppelbindung, insbesondere aber zur Partialhydrieruag
90984 0/165 4
von Acetylenbindungen zu Aethylenbindungen. Acetylenverbindungen,
die sieh unter Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen schwefelorganischen Verbindungen mit besonders hoher
Selektivität partiell hydrieren lassen sind z.B. Kohlenwasserstoffe
mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, wie
Monoalkyl- und Dialkylacetylene; Kohlenwasserstoffe mit einer
oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren, gegebenenfalls konjugierten Doppelbindungen, wie das Λ
15,15'-Dehydrocarotin; Acetylencarbinole, die ausser der
Dreifaehbindung auch konjugierte oder niehtkonjugierte
Doppelbindungen enthalten können, und in denen sich die Dreifachbindungen am Kettenende oder innerhalb der Kette
befinden können. Beispiele solcher Acetylencarbinole sind die folgenden tertiären Propargylalkohol: 3-Methyl-l-butin-3-ol,
3-Methyl-4-penten-l-in-3-ol, 3,7-Dimethyl-6-octen-l-in-3-ol
(Dehydrolinalool), 3,7,ll,15-Tetramethyl-l-hexadecin-3-ol
(Dehydroisophytol) oder 3-Methyl-l-pentin-3,5-diol. Ver- ä
besserte Resultate werden ferner erhalten bei der Partialhydrierung
der Acetylenbindung von 3»7-Dimethyl-9-[2',6·,6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2,7-nonadien-4-in-l,6-diol·,
sowie bei der Partialhydrierung der Dreifachbindungen der acetylenischen Vorläufer der essentiellen Fettsäuren, wie
z.B. der Arachidonsäure, der Linolsäure, der γ-Linolensäure
etc. :
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Die Partlaihydrierung organischer Verbindungen unter Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Schwefelverbindungen kann im Prinzip gleich erfolgen wie die vorbekannte
partielle Hydrierung ohne Zusatz solcher Schwefelverbindungen. Man kann also mit oder ohne Lösungsmittel, bei Raumtemperatur,
leicht erhöhter oder erniedrigter Temperatur und unter Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck arbeiten, wobei
das Hydriergemisch zweekmässig stark bewegt wird. Als Lösungsmittel
kommen beispielsweise in Betracht: Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie.Petroläther, Paraffinöle,
Cyclohexan, Benzol, Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol; Alkohole, wie
z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol; Ester, wie z.B. Aethylacetat; Aether, wie z.B. Dimethyläther, Tetrahydrofuran;
Ketone, wie z.B. Aceton. Für wasserlösliche Substanzen kommen auch Wasser oder wasserenthaltende Lösungsmittel in Frage.
Die Hydrierung kann ferner unter Zusatz bekannter desaktivierend wirkender Mittel, wie tertiärer Amine, z.B." Py rid in, Chinolin
etc., durchgeführt werden.
Ein bevorzugter Hydrierungskatalysator ist der in HeIv.
Ghim.Acta 25_, 446 (1952) beschriebene, mit Blei teilweise '
desaktivierte Palladiumkatalysator auf Calciumcarbonat als
Trägermaterial (vgl..auch das U.S. Patent Nr. 2,681,938).
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Dieser Katalysator wird in den nachfolgenden Beispielen kurz
als Palladium/Blei-Katalysator bezeichnet. Als Trägermaterialien kommen ausser Calciumcarbonat auch Bariumcarbonate
Bariumsulfat, Ton, Calciumsulfat, Magnesiumoxyd
oder Kohle in Frage. Der Katalysator kann auch ohne Träger
verwendet werden.· '
Die Menge der dem Hydrier gemisch zuzusetzenden schwefel- Λ
organischen Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die optimale Menge ist leicht durch Vorversuche zu ermitteln.
Es kommen - bezogen auf die Menge an Hydrierungskatalysator Mengen
von 0,01?£ bis zum Mehrfachen des Katalysatorgewichts
in Betracht. Bei Verwendung des als besonders wirksam befundenen l,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthans und eines Pd/Pb-Katalysators
genügen in der Regel 0,1 - 2?£ (bezogen auf das Katalysatorgewicht
).
In der Hegel genügt es, dem Hydriergemisch nur eine
bestimmte schwefelorganische Verbindung zuzusetzen. Man kann jedoch dem Hydrieransatz auch mehrere verschiedene schwefelorganische
Verbindungen zusetzen.
Die genannten Schwefelverbindungen lassen sich in der
Regel ohne Erneuerung für mehrere Hydrieransätze gebrauchen, ohne dass eine merkliche .Aktivitätseinbusse eintritt. Falls
909840/ 165U
ohne Lösungsmittel hydriert wird, genügt es z.B., das gewünschte partiell hydrierte Produkt nach Filtration des Katalysators
durch Destillation abzutrennen und dem die Schwefelverbindung enthaltenden Rückstand neues Ausgangsmaterial zusammen mit
dem Hydrierungskatalysator zuzusetzen.
500 g 3-Methyl-l-butin-3-ol werden mit 1000 ml dünnflüssigem
Paraffinöl (Siedeintervall 60 - 90°/l2 mm) verdünnt. Zu der erhaltenen lösung werden 10 g Pd/Pb-Katalysator und
2 g Dibenzylsulfid zugegeben. Nach der Aufnahme der theoretischen Menge an Wasserstoff fca. 147 l) verläuft die weitere
Wasserstoffaufnähme nur noch sehr langsam. Die Hydrierung
wird unterbrochen und der Katalysator abfiltriert. Das erhaltene 3-Methyl-l-buten-3-ol vom Siedepunkt 50 - 55 /70 mm
wird durch Destillation vom lösungsmittel abgetrennt. Ausbeute 96 - 98# der Theorie. Das so erhaltene 3-Methyl-l-buten-3-ol ist
auf Grund des Gaschromatogramms zu 99# rein. Das im Paräffinölrückstand
verbleibende Dibenzylsulfid kann ohne weiteres für mehrere weitere Hydrierungsoperationen verwendet werden. So
verläuft z.B. nach dreimaliger Wiederholung der Hydrierungsoperation die Hydrierung noch gleich selektiv und rasch wie
bei der erstmaligen Durchführung.
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- Ii -
Eine gute bis sehr gute Selektivitätserhöhende Wirkung
zeigen bei der oben beschriebenen Partialhydrierung von Metnylbutinol zum Metnylbut'enöl auch die folgenden schwefelorganischen
Verbindungen:
Schwefelorganische Verbindung: Menge in fo bezogen
auf Katalysator
Di-n-butylsulfid 3-50
Di-tert.butyl-sulfid 5
Mercaptopyridin 0,2
Thiphenol . 0,3-3
D,L-Methlonin 5-10
Methylisothioharnstoffsulfat 100
2-Methylmercapto-4,6-diamino-pyrimidin 0,3 - 20
Phenothiazin 2-10
Phenothiazin-ii-essigsäure 50 - 100
Thioanisol 60
Thiodiäthylenglykol 50
Thiophen ■ ■ ""-.0,3-3
i,4-Thioxan 5-50
Thioxanthon 250
Thioxanthydrol 250
Di-(o-carboxy-phenyl)-disulfid 0,2-3
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151 β 984
von
1000 g 3-Methyl-l-butin~3;-ol werden in Gegenwart
50 g Pd/piD-Eatalysa-fcor -and 14 gr TModiätnylenglykol
[S(CH0GH0OH)«] bei- 20 - 220C und einem Druck von ungefähr
10 cm Wasser hydriert. Nach der Aufnahme der theoretischen Wasserstoff menge sinkt die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme
praktisch auf null ab. Die Hydrierung wird abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat der Destillation
unterworfen. Man erhält so 980 - 1000 g 3-Methyl-l-buten-3-Ql
von ungefähr 99#iger Reinheit. Sdp. = 94 - 96°/742 mm. Der
Rückstand besteht aus dem eingesetzen Thiodiäthylenglykol;
Sdp., 168°/14 mm*
Die als Rückstand verbleibende Schwefelverbindung kann
undestilliert für weitere Ansätze verwendet werden. Bach 4 —
Ansätzien empfiehlt sieh jedoch die Destillation der Schwefel—
verbindung. ' ,
Für das Arbeiten in grösserem Massstab kann die Eatalysatormenge
reduziert werden.
384 g 3-Methyl-4-penten-l-in-3-ol in 650 ml Methylenchlorid werden in Gegenwart von 10 ml Triäthylamin, 20 g
-90 ff 84 07.-16 54- ; ■
ORIGINAL INSPECTED
Pd/Pb-Katalysator und 0,4 g 1,2-B'is-( 2-hydr oxyäthylthio)-äthan
bei 20° unter starkem Rühren hydriert. Nach Aufnahme eines Mols Wasserstoff hört die Wasserstoffaufnähme von selbst auf (Theorie:
98 Liter Hp, 20°/729 Torr). Anschliessend wird die Lösung
vom Katalysator abfiltriert und das Mehtylenchlorid vom erhaltenen 3-Methyl-l,4-pentadien-3--ol. durch Destillation
abgetrennt.
685 g 3-Methyl-l-pentin-3,5-diol werden in 600 ml
Methylenchlorid in Gegenwart von 3 ml Triäthylamin,. 30 g-Pd/Pb-Katalysator
und 0,15 g 1,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthan
unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen zum 3-Methyl-l-penten-3,5-diol hydriert. Die Menge an aufgenommenem
Wasserstoff entspricht der Theorie (153 Liter H2 bei 20°/737
Torr).
• 500 g 3,7-Dimethyl-6-octen-l-in-3-ol werden in Gegenwart
von 25 g Pd/Pb-Katalysator und 2,5S Thiodiäthylenglykol
unter Rühren bei 20 - 230C und einem Druck von 10 cm Wasser
hydriert. Nach 8 Stunden kommt die Wasserstoffaufnähme praktisch
zum Stillstand. Die Hydrierung wird abgebrochen, der
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Katalysator abfiltriert und das erhaltene Linalool ungefähr
1 Stunde mit 100 ml Wasser verrührt. Dann wird das Wasser abgetrennt
und das Linalool über Natriumsulfat getrocknet. Das
20
so erhaltene Linalool (498 g; ηβ = 1,4613) enthält auf Grund des Gaschromatogramms höchstens 1 - 2$> überhydrierte Produkte.
so erhaltene Linalool (498 g; ηβ = 1,4613) enthält auf Grund des Gaschromatogramms höchstens 1 - 2$> überhydrierte Produkte.
11,1 g 15,15r-Dehydro-ß-apo-8f-carotinal werden mit
3,0 g Pd/Pb-Katalysator unter C0'2-Begasung in ein Schüttelgefäss
eingeführt. 0,2 ml Triäthylamin und 3,0 mg l,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthan
(in 3 ml Aethanol gelöst) werden hinzugefügt. Das Gemisch wird mit 100 ml Aethanol verdünnt.
Die Hydrierung erfolgt bei 200C. Nach ungefähr 8 Stunden ist
die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen und die Hydrierung verlangsamt sich sehr stark. Zu diesem Zeitpunkt wird
die Hydrierung abgebrochen und das zum Teil auskristallisierte 15,15'-all-trans-ß-apo-e'-carotinal wird durch Zugabe von
ungefähr 30 - 50 ml Methylenchlorid in Lösung gebracht. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und das Filtrat
nahezu zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 80 ml Petroläther und ungefähr 20 ml Methylenchlorid in Lösung
gebracht und die Lösung soweit eingeengt, bis die Petroläthermenge noch ca. 60 ml /beträgt. Dabei kristallisiert das
15,15'-all-trans-ß-Apa-a.'-carotinal,langsam aus. Ausbeute
9,6 g (86,5# der Theorie); Smp.==_ 1380Cj Reinheit: 99,7# (U.V.)
90 9 8Yo /16,5 4
!.spiel 7
"g Dehydrt>isOphytöiL·"werden'mit €00- ml ·-Methylen- ::
chlOri'd, lÖ" g ]fetriuiircai%öiiad:v 10- S- ^dy^-Kstalysätor -urul· ;'■
^ versetzt ν Die-
drierung erfolgt "bei 2O0CT unter starkem Rühren. Hacli ungefähr 5 Stunden kommt die Wasserstoffaufnanme zum Stillstand,
Die Lösung wird filtriert und das Metiiy-lenchlorid durch
Vakuumdestillation entfernt. Man erhält so 202 g rohes
Isophytol, in dem' weder' ÄUsgangsmaterial noch uberhydfierte
Prodtikte'enthalten'sind; "' ■ : · " ' - · - ■ .
J ■■*"'''- Beispiel 8
600 g 'Zi ,7-Dimethyl~9-[2*,6 Λ\,6'·' -trimethyl-cyclohexen-
(lOHyl]-2,7-ntihadien-4-in-l,6-diol· in' gOO'ml Methylenchlorid:
werden: in Gegenwart 'eines Gemisches von 50' g Pd/Pla-Eatalysätor,,
0,56 g !,g-^Bis-Ca^-hydroxyäthylthiol-äthanjf O1S g-Thioäthylanglykol'
und 14r4 mi'Eiifeth^ 20 G hydriert»; ■
Nach ungefähr T-^ Stunden kommt' die Wasserstoffauf nähme (44 Liter):
zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert und mit
Methylenchlörid ausgewaschen, jiach Entfernung des Methylen- : ":
Chlorids durch Vakuumdestillation und nach Kristallisation..aus
Fetfbiäther' erhält "man das - 3', T-Dimethyl-g- [ 2r,. 6f, 6' -trimethylcyeloke±eh-(X')-yi]-2,4,7-nonatrien-l,6-diol
in einer .Ausheute
iron mindestens 94$ der Theorie, 90 Q 8 L fi / T R R L
ORIGINAL INSPECTED ■
Claims (1)
- Patentansprüche . - -■Io Verfahren zur selektiven Hydrierung organischer mehrfach ungesättigter Verbindungen unter Verwendung von teilweise desaktivierten Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart einer oder mehrerer schwefelorganischer Verbindungen vornimmt, ^ die sich von Schwefelwasserstoff oder vom Dischwefelwasserstoff ableiten. :2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelorganische Verbindung eine mehrere Thioäthergruppen aufweisende Verbindung verwendet.3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelorganische Verbindung eine Verbindung k der allgemeinen FormelHG-(CH2)x-S-(CH2)x-S-(CH2)x-0H (II)verwendet, worin χ eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet»4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als .schwefelorganische Verbindung das l,2~Bis-(2-hydroxy-äthylthio)-äthan der Formel9098 40/165 4H0-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-0H (Ha)verwendet»5 ο Verwendung von 'schwefelorganischen Verbindungen der in den Ansprüchen 1 - 4 genannten Art zur Erhöhung der Selektivität von teilweise desaktivierten Palladiumkatalysatoren,6 ο Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen der m in den Ansprüchen 1-4 genannten Art- zur Erhöhung der Selektivität von mit Blei teilweise desaktivierten Palladiumkatalysator en „ '7 ο Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen der in den Ansprüchen 1-4 genannten Art bei der selektiven Hydrierung von. acetylenisch ungesättigten Verbindungen mittels teilweise desaktivierten Palladiumkatalysatoren»8» Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen der in den Ansprüchen 1 - 4 genannten Art bei der selektiven Hydrierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen mittels durch Blei teilweise desaktivierten Palladiumkatalysatoren.9. Katalysatorkomposition enthaltend einen teilweise desaktivierten Palladiumkatalysator und eine sehwefelorganische Verbindung der in den Ansprüchen 1-4 genannte Art.909840/165410 ο Katalysatorkomposition enthaltend einen bleihaltigen Palladiumkatalysätor und eine SGhwefelorganische Verbindung der in den Ansprüchen 1-4 genannten Art,9098 4 0/16 5
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GB (1) | GB1051003A (de) |
IL (1) | IL23413A (de) |
NL (1) | NL6506928A (de) |
SE (1) | SE339464B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006056616B4 (de) * | 2005-12-02 | 2018-05-24 | N.E. Chemcat Corp. | Verwendung eines funktionellen gruppenselektiven Hydrierungskatalysators und ein funktionelles gruppenselektives Hydrierungsverfahren |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT963424B (it) * | 1972-07-27 | 1974-01-10 | Snam Progetti | Processo di idrogenazione di idro carburi diolefinici a idrocarburi olefinici |
US3947510A (en) * | 1972-07-27 | 1976-03-30 | Snamprogetti S.P.A. | Hydrogenation of linear hydrocarbon diolefins to linear hydrocarbon olefins |
JPS50135054A (de) * | 1974-04-13 | 1975-10-25 | ||
FR2329628A1 (fr) * | 1975-11-03 | 1977-05-27 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'alcools insatures |
JPS5513748A (en) * | 1978-07-17 | 1980-01-30 | Nippon Oil Co Ltd | Hydrogenation of thermally cracked gasoline |
FR2460989A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de purification d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques contenant des hydrocarbures insatures olefiniques et acetyleniques |
FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
FR2584311B2 (fr) * | 1985-07-04 | 1987-11-13 | Retraitement Catalyseurs Europ | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
FR2572309B1 (fr) * | 1984-10-30 | 1987-01-09 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
EP0181254B1 (de) * | 1984-10-30 | 1988-06-01 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Verfahren zum Vorsulfurieren von Katalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen |
US4725569A (en) * | 1984-11-27 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use |
DE3444112A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen |
FR2584312B1 (fr) * | 1985-07-05 | 1993-01-22 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
US4636487A (en) * | 1985-09-16 | 1987-01-13 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of promoted catalysts |
FR2609650B1 (fr) * | 1987-01-20 | 1993-05-07 | Elf Aquitaine | Sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage |
US4837368A (en) * | 1988-02-01 | 1989-06-06 | Eastman Kodak Company | Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor |
US4950386A (en) * | 1988-08-15 | 1990-08-21 | Exxon Research And Engineering Company | Acidic promotion of transition metal sulfide catalysts for selective hydrogenation |
IL92011A0 (en) * | 1988-10-19 | 1990-07-12 | Abbott Lab | Heterocyclic peptide renin inhibitors |
DE3926561A1 (de) * | 1989-08-11 | 1991-02-14 | Basf Ag | Palladiumkatalysatoren |
JP3214049B2 (ja) * | 1992-03-09 | 2001-10-02 | 史衛 佐藤 | シス−オレフィンの製造法 |
FR2729968B1 (fr) * | 1995-01-27 | 1997-04-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres |
TWI483774B (zh) * | 2008-08-20 | 2015-05-11 | Dsm Ip Assets Bv | 新穎選擇性氫化觸媒及其用途 |
EP2528882B1 (de) * | 2010-01-28 | 2016-11-30 | DSM IP Assets B.V. | Hydrierverfahren |
WO2013012047A1 (ja) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | 三菱化学株式会社 | 炭素原子数4の不飽和化合物を原料とする水素化物の製造方法 |
KR102006510B1 (ko) * | 2011-10-27 | 2019-08-01 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 신규 촉매 시스템 |
EP3976570A1 (de) | 2019-05-27 | 2022-04-06 | DSM IP Assets B.V. | Selektive hydrierung von alkinen zu alkenen in gegenwart einer phosphorverbindung und einer organischen schwefelverbindung |
CN111111724B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-04-20 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE288271C (de) * | ||||
US2300598A (en) * | 1938-07-19 | 1942-11-03 | Gen Aniline & Film Corp | Process of producing butene-2-diol-1, 4 and its substitution products |
US2681938A (en) * | 1949-08-15 | 1954-06-22 | Hoffmann La Roche | Hydrogenation of acetylenic bond utilizing a palladium-lead catalyst |
US2992278A (en) * | 1957-12-12 | 1961-07-11 | Air Reduction | Process for production of 1, 4 saturated diols |
US3075024A (en) * | 1959-08-31 | 1963-01-22 | Dow Chemical Co | Selective hydrogenation of acetylene in ethylene |
US3336239A (en) * | 1962-09-25 | 1967-08-15 | Union Carbide Corp | Activated hydrogenation catalysts |
US3450776A (en) * | 1968-02-16 | 1969-06-17 | Snam Progetti | Process for the hydrogenation of water-miscible acetylene compounds into olefin compounds |
-
1964
- 1964-06-03 CH CH726064A patent/CH462809A/de unknown
-
1965
- 1965-04-21 IL IL23413A patent/IL23413A/xx unknown
- 1965-04-22 DE DE1518984A patent/DE1518984C3/de not_active Expired
- 1965-05-21 SE SE06658/65A patent/SE339464B/xx unknown
- 1965-05-25 FR FR18227A patent/FR1434062A/fr not_active Expired
- 1965-05-31 GB GB2310365A patent/GB1051003A/en not_active Expired
- 1965-05-31 BE BE664677D patent/BE664677A/xx not_active IP Right Cessation
- 1965-06-01 NL NL6506928A patent/NL6506928A/xx unknown
- 1965-06-02 DK DK279665AA patent/DK118656B/da unknown
-
1968
- 1968-09-19 US US00760980A patent/US3715404A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006056616B4 (de) * | 2005-12-02 | 2018-05-24 | N.E. Chemcat Corp. | Verwendung eines funktionellen gruppenselektiven Hydrierungskatalysators und ein funktionelles gruppenselektives Hydrierungsverfahren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1434062A (fr) | 1966-04-01 |
NL6506928A (de) | 1965-12-06 |
DE1518984B2 (de) | 1973-10-04 |
DE1518984C3 (de) | 1974-05-02 |
CH462809A (de) | 1968-09-30 |
IL23413A (en) | 1969-02-27 |
DK118656B (da) | 1970-09-21 |
SE339464B (de) | 1971-10-11 |
BE664677A (de) | 1965-11-30 |
US3715404A (en) | 1973-02-06 |
GB1051003A (de) | 1966-12-14 |
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