DE1518984A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesaettigten organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesaettigten organischen Verbindungen

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DE1518984A1 DE1965H0055831 DEH0055831A DE1518984A1 DE 1518984 A1 DE1518984 A1 DE 1518984A1 DE 1965H0055831 DE1965H0055831 DE 1965H0055831 DE H0055831 A DEH0055831 A DE H0055831A DE 1518984 A1 DE1518984 A1 DE 1518984A1
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Description

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel(Schweiz)
Verfahren zur selektiven' Hydrierung von ungesättigten organi schen Verbindungen ■
Es ist bekannt, dass sich organische Verbindungen mit partiell hydrierbaren I/ückenbindungssystemen, wie z.B. C-C-Dreifachbindungen oder Chinongruppierungen neben C-C-Dopperbindungen mit Hilfe spezieller Hydrierungskatalysatoren selektiv hydrieren lassen. Pur solche Partialhydrierungen .eignen sich bekanntermassen Palladium-Katalysatoren besonders gut, deren Aktivität durch Zusatz eines zweiten Metalls, wie Blei, Wismut, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Cadmium oder Thorium herabgesetzt worden ist. Ein solcher teilweise desaktivierter Palladium-Katalysator •ist z.B. der in Helv.Chim.Acta 2J5, 446 (1952) beschriebene Palladium/Blei-Katalysator. Es ist ferner bekannt, dass die Selektivität solcher Katalysatoren z.B. dadurch verbessert werden kann, dass man dem Hydrierungsgemisch eine organische Stickstoffbase, z.B. ein tertiäres Amin, wie Pyridin oder Chinolin, zusetzt. 90 9840/1654
Es wurde nun gefunden, dass sich die Selektivität der für Partialhydrierungen bekanntermassen brauchbaren, teilweise desaktivierten Hydrierungskatalysatoren, wie insbesondere der Palladium/Blei-Katalysatoren, erheblich verbessern und dementsprechend die Ausbeute am gewünschten partiell hydrierten Produkt erhöhen lässt, wenn man die Hydrierung in Gegenwart einer oder mehrerer schwefelorganischer Verbindungen durch- ^ führt, die sich von Schwefelwasserstoff oder dem Dischwefelwasserstoff (HpSp) ableiten.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen schwefelorganischen Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel I darstellen:
(I)
In dieser Formel bedeutet η - = 1 oder 2. Die Symbole
1 2
R und R bedeuten gleiche oder verschiedene f über ein C-Atom mit dem Schwefel verbundene organische Reste aliphatischer oder aromatischer Natur, wie beispielsweise
a) gesättigte, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die auch Substituenten .tragen können, wie sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Substituenten (beispielsweise Hydroxy-, Alkoxy-,
Carboxy-, o'arbalkoxy-, Oxo-, Thio-, Alkylthio-, Imino-, 9098 40/1654
Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-Gruppen). Die Kette der genannten Kohlenwasserstoffreste kann auch durch * Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein.
Id) Ary!gruppen wie Phenyl, Naphtyl, die gegebenenfalls Substituenten tragen können, wie Alkylgruppen und/oder die oben genannten 0-, S- und N-haltigen Substituenten, oder
c) heterocyclische Gruppen, wie Pyridin- oder Chinolinreste, oder
d) araliphatische Gruppen, wie insbesondere die Benzy!gruppe „
Das Symbol R der obigen Formel I kann überdies (falls
η = l) ein Wasserstoffatom bedeuten. Die durch die Symbole R
und R dargestellten Gruppen können auch unter sich verbunden sein und so mit dem Schwefel (wie z.B. im Thiophen) einen Ring bilden, dessen Gliederzahl von 3 bis beispielsweise variieren kann.
Die allgemeine Formel I umfasst im besondern die folgenden Verbindungsgruppen:
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a) Thiole (Thioalkohole, Mercaptane, Thiophenole etc.) der Formel Ia .
R1^-SH (Ia)
worin R die obige Bedeutung besitzt;
b) Thioäther der Formel Ib
(Ib)
12
worin R und R organische Reste der genannten Art bedeuten;
c) organische Disulfide der Formel Ic
R1^S-S-R2 (Ic)
12
worin R und R organische Reste der genannten Art bedeuten.
Beispiele von Thiolen der Formel Ia sind: Alkylmercaptane, wie η-Butyl-, n-Hexylmercaptan; Monothioglykole, wie das Honothiöäthylenglykol; Dithioglykole, wie das Dithiopropylenglykol; Arylmercaptane (Thiophenole), wie das Thiophenol selbst und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie Thiokresole; Dithiobenzole, wie das Dithioresorcin; mercapto-
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substituierte Heterocyclen, wie Mercaptopyridine oder Mercaptopyrimidine.
Beispiele von Thioäthern der Formel Ib sind: Dialkylsulfide, wie das Di-n-butylsulfid, das JDi-tert.-butylsulfid; Dihydroxyalkyl-sulfide, wie das Thiodiäthylenglykol [S(CH2CH2OH)2], das Thiodipropylenglykol;
Diary !sulfide, wie das Diphenylsulf id', Diaralkylsulfide, A
wie das Dibenzylsulfid; Alkyläther von Thiophenolen, wie das Thioanisolj cyclische Thioäther und Substitutionsprodukte von solchen, wie Aethylensulfide, Thiophen, Thiazol, Thiopyran, Thioxanthon, Thioxanthydrol, 1,4-Thioxan; S-Alkyläther von mercaptosubstituierten Heterocyclen, wie z.B. das 2-Methylthio-4,6-diamino-pyrimidin.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen mit
mindestens 2 Thioäthergruppen im Molekül erwiesen, beispiels- | weise Verbindungen der Formel II:
HO-(CH9) -S-(CH.) -S-(CH9) -OH (II)
(-. jfu C* JL· C- -Λ-
worin χ eine ganze Zahl von 1 - 6 bedeutet, insbesondere eine Verbindung der Formel II mit χ = 2, d.h. das l,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthan der Formel Ila
H0-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-0H (Ila)
909 8.4 0/1654
Die Verbindungen der Formel II lassen sich durch. Umsetzung von 1 Mol α ,u-Dihalogenalkan mit 2 Mol Monothioalkylenglykol erhalten.
Beispiele von organischen Disulfiden der Formel Ic sind: Dialkyldisulfide, wie das Di-n-butyldisulfid; Diaryldisulfide, wie das Diphenyldisulfid, das Di-(o-carboxyphenyl)-disulfid; Diaralky!disulfide, wie das Dibenzyldisulfid.
Im Hinblick auf die leicht erfolgende reduzierende Spaltung von organischen Disulfiden in die entsprechenden Thiole, die ihrerseits "bereits durch milde Oxydationsmittel in Disulfide im Sinne der nachfolgenden Gleichung überführbar sind
kann bezüglich weiterer Vertreter aus der Gruppe der organischen Disulfide auf die obige Aufzählung von Thiolen verwiesen werden.
Die vorstehend genannten schwefelorganischen Verbindungen können beispielsweise Verwendung finden zur Partialhydrierung von Chinonen mit Aethylendoppelbindungen in einer Seitenkette, wie·z.B. des Vitamins K,, zu den entsprechenden Hydrochinonen unter Erhaltung der Aethylenbindungen in der Seitenkette, ferner zur Partialhydrierung von Allendoppelbindungen zur Aethylenäoppelbindung, insbesondere aber zur Partialhydrieruag
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von Acetylenbindungen zu Aethylenbindungen. Acetylenverbindungen, die sieh unter Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen schwefelorganischen Verbindungen mit besonders hoher Selektivität partiell hydrieren lassen sind z.B. Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, wie Monoalkyl- und Dialkylacetylene; Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren, gegebenenfalls konjugierten Doppelbindungen, wie das Λ
15,15'-Dehydrocarotin; Acetylencarbinole, die ausser der Dreifaehbindung auch konjugierte oder niehtkonjugierte Doppelbindungen enthalten können, und in denen sich die Dreifachbindungen am Kettenende oder innerhalb der Kette befinden können. Beispiele solcher Acetylencarbinole sind die folgenden tertiären Propargylalkohol: 3-Methyl-l-butin-3-ol, 3-Methyl-4-penten-l-in-3-ol, 3,7-Dimethyl-6-octen-l-in-3-ol (Dehydrolinalool), 3,7,ll,15-Tetramethyl-l-hexadecin-3-ol (Dehydroisophytol) oder 3-Methyl-l-pentin-3,5-diol. Ver- ä
besserte Resultate werden ferner erhalten bei der Partialhydrierung der Acetylenbindung von 3»7-Dimethyl-9-[2',6·,6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2,7-nonadien-4-in-l,6-diol·, sowie bei der Partialhydrierung der Dreifachbindungen der acetylenischen Vorläufer der essentiellen Fettsäuren, wie z.B. der Arachidonsäure, der Linolsäure, der γ-Linolensäure etc. :
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Die Partlaihydrierung organischer Verbindungen unter Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Schwefelverbindungen kann im Prinzip gleich erfolgen wie die vorbekannte partielle Hydrierung ohne Zusatz solcher Schwefelverbindungen. Man kann also mit oder ohne Lösungsmittel, bei Raumtemperatur, leicht erhöhter oder erniedrigter Temperatur und unter Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck arbeiten, wobei das Hydriergemisch zweekmässig stark bewegt wird. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie.Petroläther, Paraffinöle, Cyclohexan, Benzol, Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol; Alkohole, wie z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol; Ester, wie z.B. Aethylacetat; Aether, wie z.B. Dimethyläther, Tetrahydrofuran; Ketone, wie z.B. Aceton. Für wasserlösliche Substanzen kommen auch Wasser oder wasserenthaltende Lösungsmittel in Frage. Die Hydrierung kann ferner unter Zusatz bekannter desaktivierend wirkender Mittel, wie tertiärer Amine, z.B." Py rid in, Chinolin etc., durchgeführt werden.
Ein bevorzugter Hydrierungskatalysator ist der in HeIv. Ghim.Acta 25_, 446 (1952) beschriebene, mit Blei teilweise ' desaktivierte Palladiumkatalysator auf Calciumcarbonat als Trägermaterial (vgl..auch das U.S. Patent Nr. 2,681,938).
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Dieser Katalysator wird in den nachfolgenden Beispielen kurz als Palladium/Blei-Katalysator bezeichnet. Als Trägermaterialien kommen ausser Calciumcarbonat auch Bariumcarbonate Bariumsulfat, Ton, Calciumsulfat, Magnesiumoxyd oder Kohle in Frage. Der Katalysator kann auch ohne Träger verwendet werden.· '
Die Menge der dem Hydrier gemisch zuzusetzenden schwefel- Λ organischen Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die optimale Menge ist leicht durch Vorversuche zu ermitteln. Es kommen - bezogen auf die Menge an Hydrierungskatalysator Mengen von 0,01?£ bis zum Mehrfachen des Katalysatorgewichts in Betracht. Bei Verwendung des als besonders wirksam befundenen l,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthans und eines Pd/Pb-Katalysators genügen in der Regel 0,1 - 2?£ (bezogen auf das Katalysatorgewicht ).
In der Hegel genügt es, dem Hydriergemisch nur eine bestimmte schwefelorganische Verbindung zuzusetzen. Man kann jedoch dem Hydrieransatz auch mehrere verschiedene schwefelorganische Verbindungen zusetzen.
Die genannten Schwefelverbindungen lassen sich in der Regel ohne Erneuerung für mehrere Hydrieransätze gebrauchen, ohne dass eine merkliche .Aktivitätseinbusse eintritt. Falls
909840/ 165U
ohne Lösungsmittel hydriert wird, genügt es z.B., das gewünschte partiell hydrierte Produkt nach Filtration des Katalysators durch Destillation abzutrennen und dem die Schwefelverbindung enthaltenden Rückstand neues Ausgangsmaterial zusammen mit dem Hydrierungskatalysator zuzusetzen.
Beispiel 1
500 g 3-Methyl-l-butin-3-ol werden mit 1000 ml dünnflüssigem Paraffinöl (Siedeintervall 60 - 90°/l2 mm) verdünnt. Zu der erhaltenen lösung werden 10 g Pd/Pb-Katalysator und 2 g Dibenzylsulfid zugegeben. Nach der Aufnahme der theoretischen Menge an Wasserstoff fca. 147 l) verläuft die weitere Wasserstoffaufnähme nur noch sehr langsam. Die Hydrierung wird unterbrochen und der Katalysator abfiltriert. Das erhaltene 3-Methyl-l-buten-3-ol vom Siedepunkt 50 - 55 /70 mm wird durch Destillation vom lösungsmittel abgetrennt. Ausbeute 96 - 98# der Theorie. Das so erhaltene 3-Methyl-l-buten-3-ol ist auf Grund des Gaschromatogramms zu 99# rein. Das im Paräffinölrückstand verbleibende Dibenzylsulfid kann ohne weiteres für mehrere weitere Hydrierungsoperationen verwendet werden. So verläuft z.B. nach dreimaliger Wiederholung der Hydrierungsoperation die Hydrierung noch gleich selektiv und rasch wie bei der erstmaligen Durchführung.
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- Ii -
Eine gute bis sehr gute Selektivitätserhöhende Wirkung zeigen bei der oben beschriebenen Partialhydrierung von Metnylbutinol zum Metnylbut'enöl auch die folgenden schwefelorganischen Verbindungen:
Schwefelorganische Verbindung: Menge in fo bezogen
auf Katalysator
Di-n-butylsulfid 3-50
Di-tert.butyl-sulfid 5
Mercaptopyridin 0,2
Thiphenol . 0,3-3
D,L-Methlonin 5-10
Methylisothioharnstoffsulfat 100 2-Methylmercapto-4,6-diamino-pyrimidin 0,3 - 20
Phenothiazin 2-10
Phenothiazin-ii-essigsäure 50 - 100
Thioanisol 60
Thiodiäthylenglykol 50
Thiophen ■ ■ ""-.0,3-3
i,4-Thioxan 5-50
Thioxanthon 250
Thioxanthydrol 250
Di-(o-carboxy-phenyl)-disulfid 0,2-3
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151 β 984
Beispiel Z
von
1000 g 3-Methyl-l-butin~3;-ol werden in Gegenwart 50 g Pd/piD-Eatalysa-fcor -and 14 gr TModiätnylenglykol [S(CH0GH0OH)«] bei- 20 - 220C und einem Druck von ungefähr 10 cm Wasser hydriert. Nach der Aufnahme der theoretischen Wasserstoff menge sinkt die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme praktisch auf null ab. Die Hydrierung wird abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat der Destillation unterworfen. Man erhält so 980 - 1000 g 3-Methyl-l-buten-3-Ql von ungefähr 99#iger Reinheit. Sdp. = 94 - 96°/742 mm. Der Rückstand besteht aus dem eingesetzen Thiodiäthylenglykol; Sdp., 168°/14 mm*
Die als Rückstand verbleibende Schwefelverbindung kann undestilliert für weitere Ansätze verwendet werden. Bach 4 — Ansätzien empfiehlt sieh jedoch die Destillation der Schwefel— verbindung. ' ,
Für das Arbeiten in grösserem Massstab kann die Eatalysatormenge reduziert werden.
Beispiel 5
384 g 3-Methyl-4-penten-l-in-3-ol in 650 ml Methylenchlorid werden in Gegenwart von 10 ml Triäthylamin, 20 g
-90 ff 84 07.-16 54- ; ■
ORIGINAL INSPECTED
Pd/Pb-Katalysator und 0,4 g 1,2-B'is-( 2-hydr oxyäthylthio)-äthan bei 20° unter starkem Rühren hydriert. Nach Aufnahme eines Mols Wasserstoff hört die Wasserstoffaufnähme von selbst auf (Theorie: 98 Liter Hp, 20°/729 Torr). Anschliessend wird die Lösung vom Katalysator abfiltriert und das Mehtylenchlorid vom erhaltenen 3-Methyl-l,4-pentadien-3--ol. durch Destillation abgetrennt.
Beispiel 4
685 g 3-Methyl-l-pentin-3,5-diol werden in 600 ml Methylenchlorid in Gegenwart von 3 ml Triäthylamin,. 30 g-Pd/Pb-Katalysator und 0,15 g 1,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthan unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen zum 3-Methyl-l-penten-3,5-diol hydriert. Die Menge an aufgenommenem Wasserstoff entspricht der Theorie (153 Liter H2 bei 20°/737 Torr).
Beispiel 5
• 500 g 3,7-Dimethyl-6-octen-l-in-3-ol werden in Gegenwart von 25 g Pd/Pb-Katalysator und 2,5S Thiodiäthylenglykol unter Rühren bei 20 - 230C und einem Druck von 10 cm Wasser hydriert. Nach 8 Stunden kommt die Wasserstoffaufnähme praktisch zum Stillstand. Die Hydrierung wird abgebrochen, der
90 9 840/165 4
Katalysator abfiltriert und das erhaltene Linalool ungefähr 1 Stunde mit 100 ml Wasser verrührt. Dann wird das Wasser abgetrennt und das Linalool über Natriumsulfat getrocknet. Das
20
so erhaltene Linalool (498 g; ηβ = 1,4613) enthält auf Grund des Gaschromatogramms höchstens 1 - 2$> überhydrierte Produkte.
Beispiel 6
11,1 g 15,15r-Dehydro-ß-apo-8f-carotinal werden mit 3,0 g Pd/Pb-Katalysator unter C0'2-Begasung in ein Schüttelgefäss eingeführt. 0,2 ml Triäthylamin und 3,0 mg l,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthan (in 3 ml Aethanol gelöst) werden hinzugefügt. Das Gemisch wird mit 100 ml Aethanol verdünnt. Die Hydrierung erfolgt bei 200C. Nach ungefähr 8 Stunden ist die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen und die Hydrierung verlangsamt sich sehr stark. Zu diesem Zeitpunkt wird die Hydrierung abgebrochen und das zum Teil auskristallisierte 15,15'-all-trans-ß-apo-e'-carotinal wird durch Zugabe von ungefähr 30 - 50 ml Methylenchlorid in Lösung gebracht. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und das Filtrat nahezu zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 80 ml Petroläther und ungefähr 20 ml Methylenchlorid in Lösung gebracht und die Lösung soweit eingeengt, bis die Petroläthermenge noch ca. 60 ml /beträgt. Dabei kristallisiert das 15,15'-all-trans-ß-Apa-a.'-carotinal,langsam aus. Ausbeute 9,6 g (86,5# der Theorie); Smp.==_ 1380Cj Reinheit: 99,7# (U.V.)
90 9 8Yo /16,5 4
!.spiel 7
"g Dehydrt>isOphytöiL·"werden'mit €00- ml ·-Methylen- :: chlOri'd, lÖ" g ]fetriuiircai%öiiad:v 10- S- ^dy^-Kstalysätor -urul· ;'■ ^ versetzt ν Die-
drierung erfolgt "bei 2O0CT unter starkem Rühren. Hacli ungefähr 5 Stunden kommt die Wasserstoffaufnanme zum Stillstand, Die Lösung wird filtriert und das Metiiy-lenchlorid durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält so 202 g rohes Isophytol, in dem' weder' ÄUsgangsmaterial noch uberhydfierte Prodtikte'enthalten'sind; "' ■ : · " ' - · - ■ .
J ■■*"'''- Beispiel 8
600 g 'Zi ,7-Dimethyl~9-[2*,6 Λ\,6'·' -trimethyl-cyclohexen-
(lOHyl]-2,7-ntihadien-4-in-l,6-diol· in' gOO'ml Methylenchlorid: werden: in Gegenwart 'eines Gemisches von 50' g Pd/Pla-Eatalysätor,, 0,56 g !,g-^Bis-Ca^-hydroxyäthylthiol-äthanjf O1S g-Thioäthylanglykol' und 14r4 mi'Eiifeth^ 20 G hydriert»; ■
Nach ungefähr T-^ Stunden kommt' die Wasserstoffauf nähme (44 Liter): zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert und mit Methylenchlörid ausgewaschen, jiach Entfernung des Methylen- : ": Chlorids durch Vakuumdestillation und nach Kristallisation..aus Fetfbiäther' erhält "man das - 3', T-Dimethyl-g- [ 2r,. 6f, 6' -trimethylcyeloke±eh-(X')-yi]-2,4,7-nonatrien-l,6-diol in einer .Ausheute
iron mindestens 94$ der Theorie, 90 Q 8 L fi / T R R L ORIGINAL INSPECTED ■

Claims (1)

  1. Patentansprüche . - -■
    Io Verfahren zur selektiven Hydrierung organischer mehrfach ungesättigter Verbindungen unter Verwendung von teilweise desaktivierten Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart einer oder mehrerer schwefelorganischer Verbindungen vornimmt, ^ die sich von Schwefelwasserstoff oder vom Dischwefelwasserstoff ableiten. :
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelorganische Verbindung eine mehrere Thioäthergruppen aufweisende Verbindung verwendet.
    3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelorganische Verbindung eine Verbindung k der allgemeinen Formel
    HG-(CH2)x-S-(CH2)x-S-(CH2)x-0H (II)
    verwendet, worin χ eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet»
    4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als .schwefelorganische Verbindung das l,2~Bis-(2-hydroxy-äthylthio)-äthan der Formel
    9098 40/165 4
    H0-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-0H (Ha)
    verwendet»
    5 ο Verwendung von 'schwefelorganischen Verbindungen der in den Ansprüchen 1 - 4 genannten Art zur Erhöhung der Selektivität von teilweise desaktivierten Palladiumkatalysatoren,
    6 ο Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen der m in den Ansprüchen 1-4 genannten Art- zur Erhöhung der Selektivität von mit Blei teilweise desaktivierten Palladiumkatalysator en „ '
    7 ο Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen der in den Ansprüchen 1-4 genannten Art bei der selektiven Hydrierung von. acetylenisch ungesättigten Verbindungen mittels teilweise desaktivierten Palladiumkatalysatoren»
    8» Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen der in den Ansprüchen 1 - 4 genannten Art bei der selektiven Hydrierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen mittels durch Blei teilweise desaktivierten Palladiumkatalysatoren.
    9. Katalysatorkomposition enthaltend einen teilweise desaktivierten Palladiumkatalysator und eine sehwefelorganische Verbindung der in den Ansprüchen 1-4 genannte Art.
    909840/1654
    10 ο Katalysatorkomposition enthaltend einen bleihaltigen Palladiumkatalysätor und eine SGhwefelorganische Verbindung der in den Ansprüchen 1-4 genannten Art,
    9098 4 0/16 5
DE1518984A 1964-06-03 1965-04-22 Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylenverbindungen zu Aethy len verbi ndungen Expired DE1518984C3 (de)

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